способ удаления йодидного соединения из органической кислоты

Классы МПК:C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот
B01J31/08 ионообменные смолы
B01J39/04 способы с использованием органических обменников
B01J39/18 высокомолекулярные соединения
C07C51/47 обработкой в системе твердое вещество - жидкость; хемосорбцией
C07C53/08 уксусная кислота 
B01J31/06 содержащие полимеры
C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):ТИЙОДА КОРПОРЕЙШН (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-06-29
публикация патента:

Изобретение относится к способу повышения коэффициента использования серебра при адсорбции и удалении децилйодида из уксусной кислоты, содержащей децилйодид в качестве примеси, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы при температуре 50°С или ниже, причем катионообменная смола является полистирольной смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, и где смола имеет сульфогруппы, и серебро замещает от 40 до 60% активных сайтов сульфогрупп.

Рисунки к патенту РФ 2440968

способ удаления йодидного соединения из органической кислоты, патент № 2440968 способ удаления йодидного соединения из органической кислоты, патент № 2440968 способ удаления йодидного соединения из органической кислоты, патент № 2440968 способ удаления йодидного соединения из органической кислоты, патент № 2440968

ТЕХНИЧЕСКАЯ ОБЛАСТЬ

Данное изобретение относится к способу удаления йодидного соединения из органической кислоты. В частности, данное изобретение относится к способу очистки уксусной кислоты, синтезированной карбонилированием метанола, путем удаления йодидного соединения, содержащегося в ней.

Способ карбонилирования метанола с помощью монооксида углерода в присутствии родиевого катализатора с получением уксусной кислоты хорошо известен как так называемый «способ Монсанта». Существует два метода карбонилирования. Один представляет собой метод, при котором уксусную кислоту используют как растворитель, метанол из сырьевого материала добавляют к уксусной кислоте, родиевое соединение в качестве катализатора растворяют в нем, и газообразный моноксид углерода подают в реакционную смесь (гомогенная каталитическая реакция). Другой представляет собой метод, при котором твердый катализатор, содержащий родиевое соединение, помещенное на носитель, суспендируют в реакционной смеси вместо растворения родиевого соединения в ней (гетерогенная каталитическая реакция). Однако в обоих случаях йодидное соединение, такое как метилйодид, добавляют в реакционную смесь в качестве сокатализатора (активатор реакции), так что примерно от нескольких десятков до нескольких сотен частей/млрд (мкг/кг) йодидное соединение остается в уксусной кислоте, получаемой способом карбонилирования даже после того, как уксусная кислота была очищена дистилляцией. Йодидное соединение, остающееся в уксусной кислоте, таким образом действует, как каталитический яд в отношении ВАМ (винилацетатного мономера), синтетического катализатора, при использовании уксусной кислоты в качестве сырьевого вещества ВАМ, например, и соответственно его нужно удалить до уровня в примерно несколько частей на миллиард.

Существует способ удаления йодидного соединения, остающегося в уксусной кислоте, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы макропористого типа, имеющей ион серебра или ион ртути, обмениваемый и несомый (Японская патентная публикация № Н05-021031). Этот способ эффективен для рационального удаления йодидного соединения из уксусной кислоты и снижения концентрации йодида в уксусной кислоте на выходе до 10 частей/млрд или ниже, но при этом существует проблема в том, что число атомов углерода йодидного соединения повышается, степень адсорбции снижается, ширина зоны адсорбции расширяется, и показатель использования серебра в точке проскока снижается. В результате, данным способом можно обрабатывать небольшое количество кислоты на единицу объема смолы, что не подходит с точки зрения стоимости обработки.

Чтобы решить представленную выше проблему, проведены исследования нескольких методов. Один из них представляет собой метод, при котором используют ионообменную смолу, имеющую активный сайт только на поверхности, и этот метод разработан благодаря тому, что особое внимание уделялось тому моменту, что диффузия йодидного соединения в адсорбентные частицы ограничивает степень адсорбции (Японская выложенная патентная заявка № H09-291058). Другой представляет собой метод, при котором аппарат для адсорбции йодида работает при температуре выше примерно 50ºС (Японская выложенная патентная заявка № 2003-527963). Однако первый метод имеет тот недостаток, что нелегко получить ионообменную смолу так, чтобы активный сайт находился только на поверхности, и что, если внутренняя поверхность ионообменной смолы в результате эффективно не используется, обменная способность на единицу объема смолы становится небольшой. С другой стороны, последний метод имеет тот недостаток, что, когда аппарат работает при высокой температуре, активный сайт более быстро разрушается и сбрасывается, и ионы серебра также более быстро выводятся.

Кроме того, предложен способ, при котором удаление йодида начинается при низкой температуре, и через каждый промежуток времени, когда йодидное соединение обнаруживается в выпускаемой жидкости, из-за снижения скорости удаления йодида повышают температуру так, чтобы снизить сбрасывание активного сайта и выведение ионов серебра (Японская выложенная патентная заявка № Н09-291059). Однако данный метод также имеет тот недостаток, что он представляет усложненную операцию с повышением температуры от стадии к стадии и что активный сайт неизбежно разрушается и сбрасывается и ионы серебра неизбежно выводятся, так как ионообменная смола контактирует с жидкостью при высокой температуре. Сбрасываемый активный сайт и ионы серебра становятся примесями в продукте уксусной кислоты, что не является желательным.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По этим соображениям требуется такой адсорбент, чтобы он был способен поддерживать степень адсорбции, которая обеспечивает достаточный коэффициент использования серебра даже без необходимости работы при высоких температурах, которые ускоряют удаление активного сайта и иона серебра. В результате исследований обнаружено, что скорость удаления активного сайта и иона серебра экспоненциально повышается, когда температура обработки повышается от 40ºC до 70ºС. В частности, при повышении температуры на каждые 10ºС скорость удаления иона серебра примерно удваивается и скорость разрушения активного сайта повышается примерно в 10 раз, как показано в таблице 1. Когда температура составляет 50ºС или ниже, в частности, степень разрушения активного сайта составляет 0,1% в год или менее, что находится в незначимом интервале, но когда температура превышает 50ºС, разложение активного сайта становится не незначимым.

Соответственно, объектом данного изобретения является получение коэффициента использования серебра, эквивалентного тому, который наблюдается в случае пропускания жидкости при такой высокой температуре, как свыше 50ºС, даже при пропускании жидкости при температуре 50ºС или ниже, а предпочтительно, 40ºС или ниже.

Таблица 1
Температура обработки Скорость удаления иона серебра Скорость разрушения активного сайта
(ºС)(%/год) (%/год)
40 0,060,01
50 0,120,1
60 0,231,0
70 0,4610,0

Данное изобретение представляет способ адсорбирования/удаления йодидного соединения из органической кислоты, содержащей йодидное соединение в качестве примеси, пропусканием органической кислоты через упакованный слой катионообменной смолы, имеющей ион серебра, при 50ºС или ниже, причем катионообменная смола является смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм, предпочтительно, от 0,3 до 0,5 мм, более предпочтительно, от 0,3 до 0,45 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, предпочтительно, от 20 до 28 нм, и ион серебра замещает от 40 до 60%, предпочтительно, от 50 до 60% активных сайтов, и тем самым решается описанная выше проблема.

Обычной органической кислотой, которая предназначена для обработки, является уксусная кислота, и иодидное соединение, содержащееся в уксусной кислоте в качестве примеси, представлено главным образом йодидом низшего алкила, имеющего от 1 атома до 12 атомов углерода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ. 1 представляет отношение коэффициента использования серебра и температуры пропускаемой жидкости в случае использования общепринятого адсорбента;

ФИГ. 2 представляет отношение между коэффициентом использования серебра и средним размером частиц адсорбентов;

ФИГ. 3 представляет отношение между коэффициентом использования серебра и средним размером пор адсорбента; и

ФИГ. 4 представляет отношение между коэффициентом использования серебра и степенью замещения серебра в адсорбенте.

Катионообменную смолу обычно готовят в две стадии: получения частиц стирол/дивинилбензольного сополимера маточного вещества, которое получают с использованием от 4 до 20 мас.% дивинилбензола в качестве структурирующего средства; и введения сильно кислотной сульфогруппы в частицу в качестве катионообменной группы (активный сайт). Обычно используемая порошковая ионообменная смола имеет распределение частиц по размеру, при котором частицы размером от 0,3 до 1 мм составляют 95% или более, и имеет средний размер частиц (диаметр 50% частиц, проходящих по методу влажного просеивания) примерно от 0,5 до 0,8 мм.

Катионообменная смола, обычно используемая для удаления йодидного соединения из органической кислоты, является смолой макропористого типа (макросетчатый или МR (МС) тип), имеющей большую удельную площадь поверхности, являющуюся результатом пористого строения даже в сухом состоянии. В отличие от этого существует смола типа геля, у которой поры появляются только после погружения в воду и набухания, но ее нельзя использовать из-за того, что она слабо набухает в органической кислоте при небольшом содержании воды в растворе и у нее не образуются эффективные поры.

Смола макропористого типа образует макропоры сама по своей природе при добавлении несмешиваемого с ней растворителя на стадии полимеризации и удалении растворителя после стадии полимеризации. Таким образом, образованные макропоры имеют средний размер пор обычно в интервале примерно от 5 до 100 нм. Средний размер пор в приведенном выше описании определяют по методу БЭТ определения удельной площади поверхности, насыпной плотности и абсолютной удельной массе в следующем выражении:

d=(4×103/S)×(1/dа-1/ds), где

d - средний размер пор (нм),

S - удельная площадь поверхности по БЭТ (м2/г),

dа - насыпная плотность (г/мл),

ds - абсолютная удельная масса (г/мл).

Проведены исследования по связи между средним размером частиц и степенью адсорбции йодидного соединения при использовании катионообменной смолы макропористого типа с разным средним размером частиц и изготовлению смол, несущих ионы серебра, для получения адсорбентов. В результате этого обнаружено, что степень адсорбции йодидного соединения значительно повышается со снижением среднего размера частиц. Обычно ожидается, что степень адсорбции повышается при снижении размера частиц адсорбента, так как площадь наружной поверхности на единицу заполненного объема повышается обратно пропорционально размеру частиц адсорбента. Однако нельзя сказать, что основанное на таком понимании применение смолы с малым размером частиц всегда является наиболее эффективным, так как даже хотя площадь наружной поверхности немного повышается, падение давления в упакованной колонке, заполненной такой смолой, также повышается при снижении размера частиц смолы. Однако в результате детального исследования по данному изобретению при использовании адсорбента из катионообменной смолы, несущей ионы серебра и имеющей сниженный размер частиц и площадь наружной поверхности в 1,6 раза больше, чем у адсорбента с нормальным размером частиц, и изготовленной из адсорбента для йодидного соединения, степень адсорбции йодидного соединения, как показано, в два раза выше адсорбируемого количества, в случае адсорбента с нормальным размером частиц, на ранней стадии адсорбции (когда коэффициент использования серебра составлял примерно 1%), примерно в 2,9 раза выше этого количества, когда коэффициент использования серебра составлял примерно 20%, и примерно в 12 раз выше этого количества, когда коэффициент использования серебра составлял примерно 40%. Причина, по которой получен такой неожиданный результат, неясна, но сделано предположение, что йодид серебра селективно осаждается на наружной поверхности адсорбента, когда адсорбция иодидного соединения продолжается и осадок йодида серебра препятствует диффузии йодидного соединения в поры и снижает степень адсорбции йодидного соединения, увеличение площади наружной поверхности катионообменной смолы благодаря снижению размера частиц эффективно компенсирует это снижение.

Способ по данному изобретению основан на представленных выше сведениях, полученных из эксперимента, и, в частности, способ удаления йодидного соединения из органической кислоты со стадиями: изготовления адсорбента, несущего ионы серебра на катионообменной смоле макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм, предпочтительно, от 0,3 до 0,5 мм, более предпочтительно, от 0,3 до 0,45 мм; изготовления адсорбционной колонки, заполненной адсорбентом; и пропускания органической кислоты, содержащей йодидное соединение в качестве примеси, через адсорбционную колонку. Когда средний размер частиц превышает 0,6 мм, не получается достаточная степень адсорбции при 50ºС или ниже, и когда средний размер частиц менее 0,3 мм, падение давления на адсорбционной колонке повышается. Чтобы получить катионообменную смолу со средним размером частиц 0,3-0,6 мм, приемлемо удалять большие частицы из промышленно выпускаемой катионообменной смолы с помощью сита или предварительно приготовить полистирольную смолу с малым размером частиц и сульфонировать ее.

Без проблем можно использовать любую катионообменную смолу макропористого типа, в частности, если она является сильно кислотной смолой, имеющей сульфогруппу в качестве ионообменной группы. Но катионообменная смола макропористого типа, имеющая чрезвычайно малый средний размер пор, имеет тенденцию к относительному снижению ее адсорбционной способности из-за повышения резистентности к йодидному соединению при диффузии в частицы. С другой стороны, катионообменная смола макропористого типа, имеющая чрезвычайно большой средний размер пор, имеет тенденцию к относительному снижению степени адсорбции у нее из-за снижения ее удельной площади поверхности. Обычно средний размер пор предпочтительно находится в интервале от 15 до 28 нм, более предпочтительно, в интервале от 20 до 28 нм. Кроме того, у катионообменной смолы макропористого типа с чрезвычайно низкой степенью структурирования (например, 5% или менее) происходит интенсивное набухание и сжатие, и она имеет плохую физическую прочность, что не является предпочтительным. Кроме того, слабо кислая катионообменная смола, имеющая карбоксильную группу в качестве ионообменной группы, не является предпочтительной из-за того, что ионы серебра имеют тенденцию удаляться, когда органическую кислоту пропускают через смолу.

Рекомендуется для изготовления катионообменная смола, несущая ионы серебра с временным превращением сульфогрупп в смоле полностью в кислотную форму (водородная форма) при использовании сильной кислоты, такой как соляная кислота и серная кислота, а затем превращением от 40 до 60% от всего числа активных сайтов в водородной форме в форму с серебром путем использования водного раствора таких веществ, как нитрат серебра или ацетат серебра. Когда форма с серебром составляет менее 40%, катионообменная смола приобретает слишком малую адсорбционную способность в отношении йодидного соединения. К тому же обнаружено, что когда катионообменная смола, имеющая более 60% формы с серебром, адсорбирует йодидное соединение, например, при 40ºС (что является типичной температурой обработки, предполагаемой при способе по данному изобретению), степень адсорбции снижается. Причина этого, как предполагают, состоит в следующем. В частности, механизм, по которому катионообменная смола, несущая ион серебра, удаляет йодидное соединение, содержащееся в уксусной кислоте, как считают, состоит в том, что, во-первых, йодидное соединение превращается в йодистый водород и сложноэфирные соединения посредством реакции эстерификации с использованием в то же время кислотного центра (активного сайта кислотной формы) катионообменной смолы в качестве катализатора, затем йодистый водород реагирует с ионом серебра с образованием йодида серебра, и йодидное соединение тем самым фиксируется на адсорбенте и удаляется из продукта. При этом процессе, когда температура обработки выше 50ºС, даже небольшое количество кислотных центров может обеспечить достаточную степень реакции эстерификации, но когда температура обработки составляет 50ºС или ниже, нужно, чтобы большое количество кислотных центров осталось, чтобы обеспечить достаточную степень реакции эстерификации. В двух словах, предполагается, что когда катионообменная смола является высокозамещенной в форму серебром, данная смола имеет мало кислотных центров на ней, что снижает степень реакции эстерификации в отношении йодидного соединения и снижает также степень адсорбции.

Катионообменную смолу, несущую ионы серебра, загружают в адсорбционную колонку для удаления йодидного соединения из органической кислоты. Высота упакованного слоя предпочтительно должна составлять примерно от 1 до 5 диаметров упакованного слоя. Объемная скорость на стадии адсорбции и удаления йодидного соединения из органической кислоты пропусканием органической кислоты через упакованный слой смолы, несущей ионы серебра, должна соответствовать обычно применяемым условиям, и обычно является условием ЧОСЖ (LHSV) = примерно 6-10 (что означает, что количество проходящей жидкости в час составляет 6-10 объемов смолы).

Температура органической кислоты при пропускании через упакованный слой несущей ионы серебра смолы должна быть 50ºС или ниже, а предпочтительно, 40ºС или ниже. Наиболее предпочтительно пропускать жидкость при примерно 40ºС. Как описано выше, когда температура пропускаемой жидкости превышает 50ºС, активный сайт (ионообменная группа) смолы и ион серебра, который она несет, вымываются быстрее. При способе по данному изобретению применяется смола, имеющая высокую степень адсорбции, и соответственно данный способ делает эффективным использование присутствующих на ней ионов серебра даже при температуре 50ºС или ниже, и особенно при температуре при обработке в 40ºС.

Способ по данному изобретению обладает также тем преимуществом, что имеет большую производительность по удалению до тех пор, пока адсорбция йодидного соединения не достигнет точки проскока и сброса небольшого количества ионов серебра в органическую кислоту во время обработки, что будет описано позднее. Причина этого, как считают, в том, что хотя ионы серебра, которые были нанесены на смолу, но временно выделялись в жидкость, причиной чего было равновесие между твердым веществом и жидкостью или разрушение активного сайта, они снова адсорбировались ионообменными группами кислотной формы по ходу потока в сторону выпуска, применяемая по данному изобретению смола имеет большую площадь наружной поверхности, так как имеет малый размер частиц, и быстро снова адсорбирует ионы серебра.

ПРИМЕРЫ

(1) Получение адсорбента

Катионообменные смолы с А по F были изготовлены, как описано ниже, и их использовали в качестве основы смол для получения адсорбента.

А. Катионообменная смола Amberlyst 15, изготовленная Rohm and Haas Company (со средним размером частиц 0,68 мм и средним размером пор 24 нм).

В. Представленный выше Amberlyst 15, средний размер частиц которого доведен до 0,55 мм путем просеивания.

С. Вновь синтезированная порошковая катионообменная смола по данному изобретению (со средним размером частиц 0,42 мм и средним размером пор 24 нм)

D. Вновь синтезированная порошковая катионообменная смола по данному изобретению (со средним размером частиц 0,36 мм и средним размером пор 24 нм)

Е. Катионообменная смола DIAION RCP160M (со средним размером пор 10 нм), изготовленная Mitsubishi Chemical Corporation, средний размер частиц которой доведен до 0,52 мм путем просеивания.

F. Amberlyst ХН2071 (со средним размером пор 30 нм), средний размер частиц которой доведен до 0,52 мм путем просеивания.

Адсорбент получали путем изготовления представленных выше смол с А по F, несущих ион серебра так, чтобы получить назначенную степень замещения серебром (от 30 до 90%) в отношении общей ионообменной способности каждой представленной выше смолы.

(2) Проверка расхода

При каждой проверке расхода адсорбентом в количестве 5 мл, изготовленным, как описано в пункте (1), заполняли колонку (ø 10 мм × Н 100 мм), и уксусную кислоту, содержащую 25 частей/млрд децилйодида (С10 Н21I), пропускали через колонку при скорости потока 60 мл/час (ЧОСЖ=12). В это время внутреннюю температуру адсорбционной колонки регулировали путем циркуляции теплой воды в примыкающей рубашке, снаружи колонки. Концентрацию децилйодида в вытекающей из адсорбционной колонки жидкости измеряли путем газовой хроматографии с установленным электронозахватным детектором (ГХ-ЭЗД) и определяли период времени до того момента, когда концентрация достигает 10 частей/млрд, которое является временем проскока. Кроме того, количество (в молях) адсорбированного децилйодида определяли по объему жидкости, прошедшей до проскока, и отношение адсорбированного количества к количеству (в молях) несомых ионов серебра определяли как коэффициент использования серебра (%).

(2) Результаты

Результаты проверки расхода представлены в таблице 2.

Таблица 2
№ п/пОснова смолыСредний размер частиц Средний размер порСтепень замещения серебром Температура пропускаемой жидкости Время проскока Коэффициент использования серебра
способ удаления йодидного соединения из органической кислоты, патент № 2440968 способ удаления йодидного соединения из органической кислоты, патент № 2440968 мм нм% ºСч %
1 A 0,6824 5040 14418,9
2 A0,68 2450 50216 28,4
3 A 0,6824 5060 26434,7
4 B0,55 2450 40456 55,6
5 C 0,4224 5040 55272,5
6 D0,36 2450 40552 72,6
7 E 0,5210 5040 31241,0
8 F0,52 3050 40288 37,9
9 C 0,4224 3040 21645,0
10 C0,42 2440 40360 59,2
11 C 0,4224 7040 72067,6
12 C0,42 2490 40840 61,3

Результат описанного выше испытания 1 ( № п/п 1) по 3 показаны на фиг. 1. Числовые значения, указанные сверху данных графика, являются номерами по порядку. Из фиг. 1 понятно, что когда при испытании используют адсорбент на основе смолы с нормальным средним размером частиц, время проскока и коэффициент использования серебра зависит от температуры проходящей жидкости, и когда температура пропускания жидкости равна 50ºС или ниже (испытания 1 и 2), коэффициент использования серебра равен менее 30% в момент проскока.

Результат описанных выше испытаний с 4 по 6 и испытания 1 показаны на фиг. 2. Числовые значения, указанные сверху данных графика, являются номерами по порядку. Из фиг. 2 понятно, что когда все условия, кроме размера частиц адсорбента, одинаковы, время проскока и коэффициент использования серебра намного повышаются при снижении среднего размера частиц смолы. Понятно, что коэффициент использования серебра в смоле со средним размером частиц 0,68 мм значительно отличается от коэффициента использования серебра при размере 0,55 мм и что когда смола имеет средний размер частиц 0,6 мм или менее, коэффициент использования серебра составляет примерно 40% или более.

Результат описанного выше испытания 4 и испытаний 7 и 8 представлены на фиг. 3. Числовые значения, указанные сверху данных графика, являются номерами по порядку. Из фиг. 3 понятно, что когда все условия, кроме размера пор, являются примерно одинаковыми, смолы со слишком большим размером пор (30 нм) и слишком малым средним размером пор (10 нм) дают сниженные время проскока и коэффициент использования серебра. Понятно также, что когда, в частности, смола имеет средний размер пор в интервале от 15 до 28 нм, коэффициент использования серебра составляет примерно 50% или более.

Результат описанного выше испытания 5 и испытаний с 9 по 12 показаны на фиг. 4. Числовые значения, указанные сверху данных графика, являются номерами по порядку. Из фиг. 4 понятно, что коэффициент использования серебра повышается вместе с повышением степени замещения серебром до того, как степень замещения серебром достигает 50%, но коэффициент использования серебра наоборот снижается после того, как степень замещения серебром превышает 60%.

Эта заявка устанавливает приоритет Японской патентной заявки № 2006-258437, зарегистрированной 25 сентября 2006 г., которая включена в виде ссылки во всей ее полноте.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ повышения коэффициента использования серебра при адсорбции и удалении децилйодида из уксусной кислоты, содержащей децилйодид в качестве примеси, путем пропускания уксусной кислоты через упакованный слой катионообменной смолы при температуре 50°С или ниже, причем катионообменная смола является полистирольной смолой макропористого типа со средним размером частиц от 0,3 до 0,6 мм и средним размером пор от 15 до 28 нм, и где смола имеет сульфогруппы, и серебро замещает от 40 до 60% активных сайтов сульфогрупп.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2440968

patent-2440968.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот

Патенты РФ в классе C07C51/54:
способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2458057 (10.08.2012)
усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2458040 (10.08.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2454397 (27.06.2012)
способ очистки полимеризуемых соединений -  патент 2449981 (10.05.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2443673 (27.02.2012)
способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты -  патент 2430908 (10.10.2011)
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации -  патент 2373184 (20.11.2009)
жидкофазное окисление галогенированных орто-ксилолов -  патент 2312862 (20.12.2007)
способ получения цитраконового ангидрида -  патент 2058296 (20.04.1996)

Класс B01J31/08 ионообменные смолы

Патенты РФ в классе B01J31/08:
способ получения силанов типа rnsih4-n диспропорционированием гидридалкоксисиланов типа rnsih(or')3-n (где n=0; 1; r=me; r'=me, et) и катализаторы для его осуществления -  патент 2479350 (20.04.2013)
твердый катализатор, используемый для превращения алкиленоксида в алкиленгликоль -  патент 2470706 (27.12.2012)
способ получения сорбента органических соединений -  патент 2455231 (10.07.2012)
способ получения адсорбента -  патент 2417835 (10.05.2011)
способ получения (мет)акриловых сложных эфиров -  патент 2353611 (27.04.2009)
способ регенерации основных анионитных катализаторов -  патент 2322295 (20.04.2008)
гетерогенный катализатор окисления органических соединений -  патент 2288033 (27.11.2006)
способ получения алкиленгликолей и каталитическая композиция для их получения -  патент 2233261 (27.07.2004)
способ гидролиза алкиленоксидов с использованием добавки, стабилизирующей катализатор -  патент 2230728 (20.06.2004)
способ получения алкиленгликолей -  патент 2222522 (27.01.2004)

Класс B01J39/04 способы с использованием органических обменников

Патенты РФ в классе B01J39/04:
способ выделения бетаина -  патент 2445969 (27.03.2012)
способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования -  патент 2381836 (20.02.2010)
способ извлечения ионов металлов из растворов -  патент 2221752 (20.01.2004)
заряженные ионообменные смолы, способы их получения и их применение -  патент 2214994 (27.10.2003)
способ удаления ионов металлов из смесей крезолов -  патент 2202533 (20.04.2003)
способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования -  патент 2155183 (27.08.2000)
способ извлечения мышьяка из водных растворов -  патент 2152357 (10.07.2000)
способ концентрирования, извлечения и отделения катионов цезия и полимерная смола -  патент 2135284 (27.08.1999)
способ получения муравьиной кислоты -  патент 2123995 (27.12.1998)
способ получения бисфенола-а -  патент 2119906 (10.10.1998)

Класс B01J39/18 высокомолекулярные соединения

Класс C07C51/47 обработкой в системе твердое вещество - жидкость; хемосорбцией

Патенты РФ в классе C07C51/47:
улучшенный способ фильтрования очищенной карбоновой кислоты -  патент 2525914 (20.08.2014)
способы сушки ароматической карбоновой кислоты и способы получения сухой ароматической карбоновой кислоты -  патент 2444510 (10.03.2012)
способ удаления примесей из окисленного потока сброса -  патент 2394808 (20.07.2010)
способ получения высокочистой терефталевой кислоты -  патент 2394017 (10.07.2010)
способ получения смеси тритерпеновых кислот и смеси нейтральных изопреноидов или биологически активных веществ содержащих их -  патент 2385314 (27.03.2010)
способ удаления корродирующих металлов из растворов катализаторов карбонилирования -  патент 2381836 (20.02.2010)
способ получения сухого осадка карбоновой кислоты, пригодного для получения полиэфиров -  патент 2380352 (27.01.2010)
способ удаления каталитических металлов и промоторных металлов из потоков процесса карбонилирования -  патент 2378247 (10.01.2010)
способ очистки (мет)акриловой кислоты и способ получения эфиров (мет)ариловой кислоты -  патент 2354644 (10.05.2009)
способ улавливания (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и установка, предназначенная для этой цели -  патент 2353610 (27.04.2009)

Класс C07C53/08 уксусная кислота 

Патенты РФ в классе C07C53/08:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением -  патент 2493142 (20.09.2013)

Класс B01J31/06 содержащие полимеры

Патенты РФ в классе B01J31/06:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
твердый катализатор, используемый для превращения алкиленоксида в алкиленгликоль -  патент 2470706 (27.12.2012)
катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2462310 (27.09.2012)
способ переэтерификации -  патент 2452725 (10.06.2012)
экструдаты неорганических оксидов -  патент 2451545 (27.05.2012)
способ биохимической очистки сточных вод -  патент 2448056 (20.04.2012)
катализатор на углеродной основе для десульфуризации дымовых газов, и способ его получения, и его использование для удаления ртути в дымовых газах -  патент 2447936 (20.04.2012)
нанокатализатор на основе переходного металла, способ его приготовления и использование в реакции синтеза фишера-тропша -  патент 2430780 (10.10.2011)
способ получения катализатора отверждения -  патент 2424848 (27.07.2011)
способ фотоактивации и применение катализатора посредством обращенной двустадийной процедуры -  патент 2381835 (20.02.2010)

Класс C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C51/42:
соединение сальвианоловой кислоты л, способ его приготовления и применения -  патент 2529491 (27.09.2014)
способ получения п-иодфенилжирных кислот -  патент 2522557 (20.07.2014)
способ и установка для переработки водорода в узле очистки устройства для очистки терефталевой кислоты -  патент 2517524 (27.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
способ и система сепарации и фильтрации необработанной терефталевой кислоты для получения очищенной терефталевой кислоты -  патент 2505525 (27.01.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты -  патент 2490249 (20.08.2013)
простой способ и система эффективного повторного использования маточного раствора из аппаратурного комплекса производства очищенной терефталевой кислоты -  патент 2471767 (10.01.2013)


Наверх