Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты

Классы МПК:C07C51/573 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
C07C51/43 изменением физического состояния, например кристаллизацией
B01D9/02 из растворов 
C07C57/07 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
C07C57/04 акриловая кислота; метакриловая кислота
C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот
C07C45/81 изменением физического состояния, например кристаллизацией
C07C47/22 акролеин; метакролеин
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):БАСФ АКЦИЕНГЕЗЕЛЬШАФТ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2006-03-01
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта и метакролеин в качестве побочного продукта, в котором в качестве жидкой фазы используют жидкую фазу, получаемую с помощью по крайней мере одного нечеткого разделения из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, при этом жидкую фазу подвергают кристаллизации с обогащением акриловой кислоты в образовавшемся кристаллизате и метакролеина в остаточной жидкой фазе. Способ позволяет эффективно отделить метакролеин от акриловой кислоты. 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты. Акриловая кислота представляет собой важный мономер, который находит применение как в виде кислоты, так и в виде ее алкиловых эфиров для получения продуктов полимеризации, используемых, например, в качестве клеевых веществ или в качестве суперабсорбентов для воды (см., например, заявки на международные патенты № 02/055469 и № 03/078378). Промышленное получение акриловой кислоты во всем мире основано почти исключительно на способе (как правило двухстадийном) парциального окисления пропилена на гетерогенном катализаторе (см., например, заявку на европейский патент № А 990636, патент США № 5198578, заявки на европейские патенты № А 1015410, № А 1484303, № А 1484308, № А 1484309 и заявку на патент США № 2004/0242826). В качестве исходного продукта при этом используют пропилен сравнительно высокой степени очистки (см. заявку на патент ФРГ № А 10131297). Получение сырьевого пропилена такой чистоты представляет собой сравнительно трудоемкий и дорогостоящий процесс. В качестве исходных продуктов для этого процесса, включающего, как правило, различные стадии очистки для выделения образовавшегося пропилена высокой степени чистоты, используют обычно сырые парафиновые углеводороды (см., например, заявку на патент ФРГ № А 3521458). Эти стадии очистки представляют собой, как правило, операции по отделению пропилена от различных олефинов, а также от других отличных от пропилена побочных продуктов, включая побочные компоненты, содержавшиеся уже в сыром парафиновом углеводороде. В частности, большое значение при этом имеет отделение пропилена от сопровождающего его пропана. Из-за подобия физических свойств этих двух соединений именно это энергоемкое разделение требует больших инвестиционных вложений и энергетических затрат. Поскольку основное количество получаемого таким образом сырого пропилена используется в больших масштабах для реакций полимеризации (например, для получения полипропилена, где высокая степень очистки, о которой говорилось выше, является обязательной), когда стоимость конечного продукта значительно возрастает, названные выше операции по разделению, несмотря на связанные с ними расходы, обычно включаются в установки для крекинга на нефтеперерабатывающих предприятиях и в установки для парового крекинга, что представляет уровнень техники в промышленности. Поступающая на парциальное окисление с образованием акриловой кислоты часть этого сырого пропилена значительно уступает количеству, которое требуется для получения полипропилена, а, включаясь в поток побочных поставок, она может приобретаться по приемлемым ценам на сырье. Для получения акриловой кислоты при каталитическом парциальном окислении такого сравнительно чистого пропилена в газовой фазе характерно, что акриловая кислота, несмотря на соответствующую чистоту исходного продукта, образуется не в чистом виде, а в виде составляющей в смеси продуктов, образующихся в результате протекания параллельных побочных реакций, вследствие чего она должна быть выделена из этой смеси. Эта смесь продуктов содержит, как правило, не полностью прореагировавшие реагенты, а в соответствующих случаях и не полностью прореагировавшие промежуточные продукты, а также добавляемый для лучшего отвода тепла и для обеспечения взрывобезопасности инертный газ. В качестве инертного газа для разбавления на этой стадии должна служить составляющая газообразной реакционной смеси, которая в условиях данной реакции ведет себя как инертное вещество - это относится к каждой инертной составляющей газообразной реакционной смеси - и остается химически неизмененной не менее чем на 95 мол.%, в предпочтительном случае не менее чем на 97 или 98 или же 99 мол.%. В этом отношении для всех известных способов разделения общим является то, что в соответствующих случаях в результате прямого и/или опосредованного охлаждения названной выше газообразной смеси продуктов содержавшаяся в газообразной смеси продуктов акриловая кислота на главной стадии разделения переводится в конденсированную (в частности, в жидкую) фазу. Это может происходить, например, в результате абсорбции подходящим растворителем (например, водой, высококипящим органическим растворителем, водными растворами) и/или за счет частичной или практически полной конденсации (например, фракционирующей конденсации) (это представлено в названных выше публикациях, а также в материалах заявок на европейские патенты № А 1388533, № А 1388532, заявки на патент ФРГ № А 10235847, заявки на европейский патент № А 792867, заявки на международный патент № 98/01415, заявок на европейские патенты № А 1015411, № А 1015410, заявок на международные патенты № 99/50219, № 00/53560, № 02/09839, заявки на патент ФРГ № А 10235847, заявки на международный патент № 03/041833, заявок на патенты ФРГ № А 10223058, № А 10243625, № А 10336386, заявки на европейский патент № А 854129, патента США № 4317926, заявок на патенты ФРГ № А 19837520, № А 19606877, № А 190501325, № А 10247240, № А 19740253. заявок на европейские патенты № А 695736, № А 982287, № А 1041062, № А 117146, заявок на патенты ФРГ № А 4308087, № А 4335172, № А 4436243, № А 19924532, № А 10332758 и № А 19924533). Выделение акриловой кислоты может также проводиться в соответствии с заявками на европейские патенты № А 982287, № А 982289, заявками на патенты ФРГ № А 10336386, № А 10115277, № А 19606877. № А 19740252, № А 19627847, заявками на европейские патенты № А 920408, № А 1068174, № А 1066239, № А 1066240, заявками на международные патенты № 00/53560, № 00/53561, заявкой на патент ФРГ № А 10053086 и заявкой на европейский патент № А 982288. Эффективные способы выделения представлены также в процессах, описываемых в материалах заявок на международные патенты № 2004/063138, № 2004/035514 и заявок на патенты ФРГ № А 10243625 № А 10235847. Следующее за этим выделение акриловой кислоты требуемой степени чистоты из образующихся в рамках описанного выше основного выделения жидких (конденсированных) фаз, содержащих в качестве целевого продукта акриловую кислоту, проводят соответствующими уровню техники способами в зависимости от других, содержащихся наряду с акриловой кислотой побочных продуктов, состав которых определяется катализаторами, используемыми в каждом отдельном случае для парциального окисления, и другими выбранными условиями проведения парциального окисления; эти способы включают различные сочетания экстракционных, десорбционных, дистиллятивных способов, способов с использованием азеотропной перегонки и/или кристаллизации. Особенно высокие требования к чистоте акриловой кислоты предъявляются в случае, когда она должна быть использована для получения продуктов полимеризации, представляющих собой суперабсорбенты для воды (полиакриловые кислоты или, соответственно, их соли со щелочными металлами), поскольку такие продукты полимеризации находят применение главным образом в области гигиены, где действуют медицинские стандарты. Целью подавляющего большинства способов получения акриловой кислоты становится в соответствии с этим разработка как можно более экономичного пути, ведущего к такой чистой акриловой кислоте, пригодной для получения суперабсорбентов. Для описанного обычного способа получения акриловой кислоты характерно, что при его реализации не образуется в качестве побочного продукта метакролеин, во всяком случае его количество не определяется аналитически или, соответственно, при анализе оно остается вне поля зрения, что прежде всего можно объяснить высокой степенью чистоты используемого сырого пропилена. Так, например, ни в одном из приведенных материалов, относящихся к уровню техники, нет даже упоминания о метакролеине, как о возможной побочной компоненте акриловой кислоты, хотя многие из этих публикаций включают подробнейшие аналитические данные по побочным продуктам: заявки на международные патенты № 98/01414, № 01/92197, заявки на европейские патенты № А 648732, № А 1305097, № А 1484308, № А 1484309, заявка на патент США № 2004/0242826, заявка на патент ФРГ № А 10336386, заявки на международные патенты № 02/055496, № 03/078378, № 01/77056, № 03/041833, заявка на патент ФРГ № А 19606877, заявки на европейские патенты № А 792867, № А 920408, № А 1015411, № А 1015410, заявка на патент ФРГ № А 19838845, заявки на международные патенты № 03/041833, № 02/090310, заявка на патент ФРГ № А 10122787, заявка на международный патент № 03/041832, заявки на европейские патенты № А 1068174, № А 1066239, № А 1163201, № А 1159249, № А 1189861, № А 1252129, заявка на международный патент № 01/77056, заявки на патенты ФРГ № А 10235847, № А 10243625 и заявка на международный патент № 2004/035514. Все выше сказанное относится и к названным выше публикациям и к приведенным в них обзорам, отражающим уровень техники. С другой стороны, метакролеин, если бы он образовывался в качестве спутника в побочных компонентах в рамках получения акриловой кислоты, был бы крайне нежелательным и неотраженным в уровне техники спутником акриловой кислоты. Это связано прежде всего с тем, что, в частности, из-за положительного индуктивного эффекта отличающей его от акриловой кислоты метальной группы склонность метакролеина к радикальной полимеризации по сравнению со склонностью к полимеризации акриловой кислоты значительно понижена или, соответственно, отличается от нее. Это означает, что при использовании содержащей даже следы метакролеина акриловой кислоты для получения суперабсорбентов для воды, представляющих собой продукты радикальной полимеризации, надо исходить из того, что метакролеин в каждом отдельном случае в выбранных условиях полимеризации не включится в достаточной мере в полимер и останется в образовавшемся продукте полимеризации в виде винильного ненасыщенного соединения и сделает проблематичным использование полимера в области, связанной с гигиеной. Кроме того, присутствие примеси метакролеина может оказать отрицательное влияние на качество продукта полимеризации (например, на распределение по молекулярным массам, на количество межмолекулярных связей и другое). При поиске экономичного источника пропилена, который может быть использован в процессе парциального окисления на гетерогенном катализаторе при получении акриловой кислоты, уже предлагалось исходить из сырого пропана и частично превращать его в пропилен на стадии, предшествующей парциальному окислению пропилена, в реакции гомогенного и/или гетерогенного каталитического оксидегидрирования и/или каталитического гетерогенного дегидрирования и использовать пропилен в соответствующей реакции парциального окисления, не отделяя его в ходе трудоемкой операции от непревращенного пропана (см., например, заявки на международные патенты № 03/076370, № 01/96271, заявку на европейский патент № А 117146, заявку на международный патент № 03/011804, патент США № 3161670, заявку на патент ФРГ № А 33135 73, заявку на международный патент № 01/96270 и приведенные в этих публикациях обзоры по уровню техники). В соответствии с заявками на патент ФРГ № А 10246119 и № А 10245585 при проведении процесса разделения надо обращать внимание на то, чтобы образующаяся газообразная смесь продуктов реакции на выходе, используемая для проведения парциального окисления пропилена, по возможности не содержала углеводородов с четырьмя атомами углерода, которые представляют собой нежелательные ухудшающие состояние катализатора примеси. Недостаток такого способа проведения процесса состоит в том, что названные выше операции по разделению требуют больших затрат и экономически оправданы только для сырого пропилена, предназначенного для использования в качестве сырья для получения акриловой кислоты, и в том, что по экономическим соображениям эффект разделения носит ограниченный характер. В то же время образцы сырьевого пропана, которые содержат в заметном количестве насыщенные или ненасыщенные углеводороды с четырьмя атомами углерода, могут быть приобретены на рынке продуктов по особенно выгодным ценам, поскольку при получении сырьевого пропана высокой степени чистоты они оказываются плохо утилизируемыми побочными материальными потоками или же при их получении было принято решение о полном отказе от дорогостоящего разделения углеводородов с тремя и с четырьмя атомами углерода. В отдельных случаях при последующем получении акриловой кислоты парциальным окислением в условиях гетерогенного катализа такая заниженная стоимость исходного продукта может экономически компенсировать связанное с этим ухудшение состояния катализатора и вызванную этим необходимость преждевременной замены катализатора. Серьезный недостаток, который будет всегда сопровождать описанный выше в общем-то привлекательный способ получения акриловой кислоты, состоит в том, что при этом протекающее на гетерогенном катализаторе парциальное окисление пропилена, содержащего соответствующие количества углеводородов с четырьмя атомами углерода, на используемом катализаторе приведет к образованию побочной компоненты в виде метакролеина вследствие протекания реакции парциального окисления углеводородов с четырьмя атомами углерода (например, изобутена и изобутана), сопровождающей основную реакцию парциального окисления пропилена, а присутствие метакролеина, как указывалось выше, нежелательно (см. заявки на патенты ФРГ № А 10219686, № А 3313573 и заявку на международный патент № А 297445). Те же самые недостатки могут стать более серьезными в зависимости от используемого катализатора и условий протекания реакций, если акриловую кислоту получают путем прямого парциального окисления пропана, загрязненного углеводородами с четырьмя атомами углерода, представленного, например, в заявке на европейский патент № А 608838, в заявке на патент ФРГ № А 19835247 а также в материалах заявок на патенты ФРГ № А 10245585 и № А 10246119. Другим исходным продуктом с тремя атомами углерода для получения акриловой кислоты парциальным окислением на гетерогенном катализаторе может быть акролеин, содержащий углеводороды с четырьмя атомами углерода или продукты их окислительного превращения (см. заявки на европейские патенты № А 700893 и № А 700714). В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать как можно более эффективный способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, которая представляет собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты. В соответствии с этим был разработан способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, которая представляет собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы Р, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, отличающийся тем, что выделение протекает с использованием кристаллизации, когда акриловая кислота накапливается в кристаллическом продукте, а метакролеин - в остающемся маточном растворе. Представленный выше способ эффективен только в том случае, когда при формировании кристалла акриловой кислоты в него не будет встраиваться заметное количество метакролеина. Как правило, это происходит при условии, когда характеризующий кристаллизацию коэффициент очистки А МАК составляет способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 15. При этом понятие коэффициента очистки А относится в общем случае к соотношениям количества присутствующего в маточном растворе загрязнения и количества загрязнения, присутствующего в кристаллическом продукте (в каждом отдельном случае он относится исключительно к процентам массы из расчета на общее количество маточного раствора и, соответственно, общее количество кристаллического продукта; при этом, например, центрифугированием или центрифугированием с промывкой или без нее можно практически полностью разделить маточный раствор и кристаллический продукт и после проведения анализа определить значение А; при этом, как правило, достаточно провести отделение маточного раствора на более чем 90 мас.%, в предпочтительном случае на более чем 95 или 97, или 98, или же 99 мас.% от его общего количества). Для случая уксусной кислоты (АУК) и пропионовой кислоты (АПК) в качестве средств для очистки акриловой кислоты коэффициент очистки имеет обычно значения способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 10. Это означает, что эти кислоты встраиваются в кристаллы акриловой кислоты и плохо удаляются из этих кристаллов, например, путем экстракции при соответствующей промывке. Из этого следует, что удаление этих двух загрязнений из акриловой кислоты с помощью кристаллизации требует, как правило, использования малоэффективных и затратных способов многоступенчатой кристаллизации, которые, например, рекомендованы в заявке на международный патент № А 616998 в виде многократного сочетания динамической и статической кристаллизации, когда многократное повторение нуждается в по крайней мере одной динамической и по крайней мере одной статической кристаллизации. Во всяком случае в определенных узких условиях кристаллизации (см., в частности, заявки на международные патенты № 03/078378 и № 01/77056) образуются кристаллические формы акриловой кислоты, из которых последующей промывкой расплавом чистой акриловой кислоты можно сравнительно хорошо удалить уксусную кислоту и пропионовую кислоту. Чем больше значение АМАК, тем более привлекателен способ отделения метакролеина от акриловой кислоты с помощью кристаллизации. В результате тщательных исследований было неожиданно обнаружено, что при использовании кристаллизации для выделения метакролеина из акриловой кислоты, которая представляет собой основную составляющую и целевой продукт, и выделения метакролеина из жидкой фазы, где он содержится в виде побочной компоненты, уже при одном только разделении с помощью центрифуги на маточный раствор и кристаллический продукт, как правило, достигаются значения коэффициента очистки АМАК до 30 (до тридцати) и более (при разделении в промывочной колонне этому соответствую значения АМАК не менее способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 100, в лучших случаях S 1000). Этот экспериментальный факт оказался неожиданным, если принимать во внимание химическое сродство обоих соединений (оба проявляют ярко выраженную способность к образованию водородных связей). Их характеристики кипения при нормальном давлении (температура кипения акриловой кислоты 141°С, температура кипения метакролеина 69°С) значительно различаются, поэтому можно рекомендовать, например, отделение метакролеина с помощью ректификации. Приведенные выше физические свойства лежат в основе того, что в результате проведения соответствующих уровню техники очисток, представляющих собой, как правило, кристаллизации акриловой кислоты, которая до этого уже была предварительно очищена с помощью других термических способов разделения (см., например, заявку на европейский патент № А 616998), получают образцы акриловой кислоты, которая полностью очищена от метакролеина. Если говорится о полной очистке от метакролеина, то в данных материалах это означает, что метакролеин больше не определяется методом газовой хроматографии. Соответствующий изобретению способ на основании приведенных выше экспериментальных данных открывает возможность в ходе одной единственной операции на одной единственной стадии кристаллизации отделять загрязнения метакролеина, препятствующие использованию чистой акриловой кислоты для получения суперабсорбентов. Сочетание понятий «акриловая кислота, которая представляет собой главную компоненту и целевой продукт, и метакролеин, содержащийся в качестве побочной компоненты в жидкой фазе Р (или, соответственно, в газовой смеси или же в смеси газообразных продуктов)» в данных материалах означает всего лишь то, что жидкая фаза Р (или, соответственно, газовая смесь, или же смесь газообразных продуктов) содержат акриловую кислоту и метакролеин в молярном количественном отношении V акриловой кислоты к метакролеину по крайней мере от 3 до 2. Само собой разумеется, что в соответствующем изобретению способе V может иметь значение по крайней мере 2:1 или по крайней мере 3:1, или же по крайней мере 4:1, или по крайней мере 5:1, или по крайней мере 6:1, или по крайней мере 7:1, или по крайней мере 8:1, или по крайней мере 9:1, или по крайней мере 10:1. Однако соответствующий изобретению способ целесообразно использовать и тогда, когда V составляет по крайней мере 15:1 или по крайней мере 20:1, или же по крайней мере 25:1, или по крайней мере 30:1, или по крайней мере 35:1, или по крайней мере 40:1, или по крайней мере 45:1, или по крайней мере 50:1, или по крайней мере 60:1, или по крайней мере 70:1, или по крайней мере 80:1, или по крайней мере 90:1, или по крайней мере 100:1. Во многих случаях, относящихся к области промышленного применения, V составляет по крайней мере 200:1 или по крайней мере 300:1, или же по крайней мере 400:1, или по крайней мере 500:1, или по крайней мере 600:1, или по крайней мере 700:1, или по крайней мере 800:1, или по крайней мере 900:1, или по крайней мере 1000:1. Однако соответствующий изобретению способ может быть использован даже в случае, когда V составляет по крайней мере 2000:1 или по крайней мере 3000:1, или же по крайней мере 4000:1, или по крайней мере 5000:1, или по крайней мере 6000:1, или по крайней мере 7000:1, или по крайней мере 8000:1, или по крайней мере 9000:1, или по крайней мере 10000:1. Однако, собственно говоря, значение V в соответствующем изобретению способе может также составлять по крайней мере 20000:1 или по крайней мере 30000:1 или же по крайней мере 40000:1, или по крайней мере 50000:1, или по крайней мере 60000:1, или по крайней мере 70000:1, или по крайней мере 80000:1, или по крайней мере 90000:1, или по крайней мере 100000:1. Это означает, что, в частности, соответствующий изобретению способ все еще имеет значение для получения акриловой кислоты в промышленном масштабе в тех случаях, когда жидкая фаза Р (или, соответственно, газовая смесь или газообразная смесь продуктов) еще содержит всего лишь 10 частей на миллион метакролеина из расчета на содержащуюся в ней акриловую кислоту. Это означает также, что V в соответствующем изобретению способе может составлять, например, от 3:2 до 100000:1 или от 2:1 до 70000:1 или же от 3:1 до 50000:1, или от 4:1 до 30000:1, или от 5:1 до 10000:1, или от 6:1 до 8000:1, или от 7:1 до 6000:1, или от 8:1 до 5000:1, или от 9:1 до 2000:1, или от 10:1 до 1000:1, или от 20:1 до 800:1, или от 30:1 до 600:1, или от 40:1 до 400:1, или от 50:1 до 300:1, или от 60:1 до 200:1, или от 70:1 до 100:1. Приведенные выше соображения сохраняют свою силу, в частности, тогда, когда жидкая фаза Р содержит по крайней мере 10 мас.% акриловой кислоты или по крайней мере 20 мас.% акриловой кислоты или же по крайней мере 30 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 40 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 50 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 60 (или соответственно по крайней мере 65) мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 70 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 80 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 90 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 93 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 94 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 95 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 96 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 97 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 98 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 99 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 99,5 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 99,7 мас.% акриловой кислоты. Или по крайней мере 99,9 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 99,95 мас.% акриловой кислоты или еще больше акриловой кислоты. Из расчета на содержащиеся в названной выше жидкой фазе Р количества акриловой кислоты содержание метакролеина в ней в типичном для реализации соответствующего изобретению способа варианте может составлять от 0,001 до 15 мас.% или от 0,01 до 15 мас.% или же от 0,02 мас.% до 10 мас.%, или от 0,03 мас.% до 7 мас.%, или от 0,04 мас.% до 5 мас.%, или от 0,05 мас.% до 3 мас.%, или от 0,07 мас.% до 2 мас.%, или от 0,09 мас.% до 1,5 мас.%, или от 0,1 или, соответственно, 0,15 до 1 или до 0,5 мас.%. Возможность образования кристаллической акриловой кислоты при охлаждении жидкой фазы Р, имеющей такой состав, в каждом отдельном случае определяется общим составом жидкой фазы Р. По данным заявки на международный патент № 03/078378 это все еще возможно при содержании в жидкой фазе Р от 0,5 до 90 мас.% или от 7 до 50 мас.% или же от 10 до 25 мас.%, или также от 10 до 85 мас.%, или, соответственно, от 15 до 80 мас.%, или от 25 до 75 мас.% воды. Из материалов заявки на европейский патент № А 002612 следует, что эвтектика воды и акриловой кислоты, разрушается, например, при добавлении солей к водным растворам акриловой кислоты, что позволяет оказывать влияние на выпадение кристаллической акриловой кислоты и при низком ее содержании (эта вспомогательная операция может быть использована и в соответствующем изобретению способе). В заявке на международный патент № 99/06348 рекомендуется аналогичным способом добавлять полярные органические вещества перед выделением акриловой кислоты из водных фаз Р (эта вспомогательная операция может быть использована и в соответствующем изобретению способе). По материалам заявки на патент ФРГ № А 19838845 известно, что из жидких фаз Р, содержащих акриловую кислоту и органический растворитель, который при нормальных условиях имеет более высокую температуру кипения, чем акриловая кислота, осаждение акриловой кислоты при охлаждении происходит, как правило, в том случае, когда жидкая фаза Р содержит от >60 до <99,9 мас.% акриловой кислоты, от 0,1 до 40 мас.% высококипящего органического растворителя и от >0 до 35 мас.% побочных компонент, образующихся при получении акриловой кислоты на катализаторе в газовой фазе. Описанные в материалах заявки на патент ФРГ № А 19838845, которая составляет неотъемлемую часть данной заявки, жидкие фазы Р относятся и к соответствующему изобретению способу, если они содержат примесь метакролеина, в соответствующем настоящему изобретению количестве. Принимая во внимание изложенное выше, следует исходить из того, что стабильная кристаллизация акриловой кислоты происходит по крайней мере при охлаждении содержащих способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 65 мас.% акриловой кислоты и обрабатываемых в соответствии с изобретением жидких фаз Р. Поэтому соответствующий изобретению способ может быть с успехом использован прежде всего на загрязненных метакролеином жидких фазах Р, если они содержат акриловую кислоту в количестве от 65 до 99,5 мас.% или от 70 до 99,5 мас.% или же от 80 до 99,5 мас.%, или от 85 до 99 мас.%, или от 90 до 98 мас.%, или от 93 до 97 мас.%. Прежде всего это относится к случаю, когда содержание метакролеина из расчета на полученную акриловую кислоту составляет от 0,01 до 15 мас.% или от 0,02 до 10 мас.%, или же от 0,03 до 7 мас.%, или от 0,04 до 5 мас.%, или от 0,05 до 3 мас.%, или от 0,07 до 2 мас.%, или от 0,09 до 1,5 мас.%, или от 0,1 или, соответственно, 0,15 до 1 или до 0,5 мас.%. В остальном обрабатываемые в соответствии с изобретением жидкие фазы Р могут быть получены в общем-то известным способом из содержащих в качестве основной компоненты акриловую кислоту и в качестве побочной компоненты метакролеин газообразных смесей продуктов, образующихся при парциальном окислении на гетерогенном катализаторе содержащих представленные выше загрязнения в трехуглеродных предшественниках акриловой кислоты (пропан, пропилен и/или акролеин, трехуглеродными предшественниками могут быть также пропионовая кислота, пропанол и/или пропионовый альдегид, в этом случае парциальное окисление представляет собой окислительное дегидрирование на гетерогенном катализаторе), как это было уже представлено в уровне техники. При этом состав таких смесей газообразных продуктов по другим компонентам в основном соответствует тому, что известно для способов получения акриловой кислоты окислением в газовой фазе. Кроме того, соответствующий изобретению способ кристаллизации может быть проведен подобным образом и интегрирован подобным образом в единый процесс выделения (чистой) акриловой кислоты из смеси продуктов реакции, как это, в частности, известно по приведенным далее публикациям уровня техники, которые в полном объеме включены в данные материалы (в типичном случае содержание метакролеина в таких смесях газообразных продуктов составляют из расчета на содержащееся в них количество акриловой кислоты, например, от 0,01 до 15 или до 10 или же до 5 мас.%, часто это пределы от 0,02 до 4 мас.%, чаще от 0,03 до 3 мас.%, еще чаще от 0,04 до 2 мас.% или также от 0,05 до 1 мас.%, или от 0,07 до 0,75 мас.% или, соответственно, от 0,1 до 0,5 мас.%, или от 0,2 до 0,4 мас.%): заявки на международные патенты № 02/055469, № 03/078378, № 01/77056, № 03/041833, заявки на патенты ФРГ № А 19606877, № А 10336386, заявки на международные патенты № 98/01414, № 01/77056, заявки на европейские патенты № А 1484308, № А 1484309, заявка на патент США № А 2004/0242826, заявки на патенты ФРГ № А 10243625, № А 19606877, заявки на европейские патенты № А 792867, № А 1015410, № А 920408, № А 1189861, № А 1015411, № А 1068174, заявка на международный патент № 2004/035514, заявки на европейские патенты № А 1066293, № А 1163201, № А 1159249, заявка на международный патент № 02/090310, заявка на патент ФРГ № А 10122787, заявка на международный патент № 03/041832, заявка на патент ФРГ № А 10235847, заявки на европейские патенты № А 1252129, № А 616998, № А 13 88 533, № А 1125912 и № А 1116709. Соответствующий изобретению способ имеет особое значение в случае, когда обрабатываемая в соответствии с изобретением жидкая фаза Р из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе при гетерогенном катализе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, содержащая акриловую кислоту в качестве главной компоненты и целевого продукта и метакролеин в качестве побочной компоненты, образуется в процессе по крайней мере одной неселективной стадии разделения. Это имеет значение прежде всего в случае, когда при последующем отделении метакролеина с помощью кристаллизации образующийся маточный раствор по крайней мере частично возвращают в процесс по крайней мере одной неселективной стадии разделения. Основные принципы такого комбинированного использования неселективных способов разделения и селективного способа выделения с помощью кристаллизации известны, например, по заявке на патент ФРГ № А 19606877, по заявкам на европейские патенты № А 792867 и № А 1484308, № А 1484309, № А 1116709 и, в частности, № А 1015410. При этом понятие неселективного способа разделения относится к способу разделения, при котором состав образующейся при реализации такого способа разделения фазы, содержащей целевой продукт в более высокой концентрации, в значительной мере зависит от состава разделяемой смеси, в то время как соответствующая изобретению обработка с помощью кристаллизации представляет собой в этом отношении селективный способ выделения, поскольку состав образующихся кристаллов акриловой кислоты практически не зависит (в идеальном случае совершенно не зависит) от состава жидкой фазы Р. В случае такой комбинации селективного и неселективного способов разделения значение соответствующего изобретению способа возрастает, поскольку при организации процесса разделения по непрерывной схеме происходит накопление метакролеина в обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазе Р за счет рецикла маточного раствора в связи с тем, что маточный раствор обогащается метакролеином. Это означает, что даже сравнительно незначительное содержание метакролеина в газообразной смеси продуктов окисления в газовой фазе может стать серьезной проблемой. Повышенное содержание метакролеина в жидких фазах Р может также проявиться, например, в случае, когда образующиеся в результате реализации соответствующего изобретения способа маточные растворы снова направляют на кристаллизацию для повышения выхода, или когда образующиеся в результате неселективного разделения побочные материальные потоки, содержащие метакролеин, обрабатывают для повышения выхода в соответствии с изобретением. Это означает, что для случая, когда коэффициент очистки А МАС не превышает 15, такой способ обработки был бы совершенно неэффективным. Требуемая для промышленного применения эффективность достигается только за счет того, что в соответствии с изобретением значение АМАС неожиданно оказалось >15. В общем случае по крайней мере один используемый неселективный способ получения обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазы Р из смеси газообразных продуктов парциального окисления в газовой фазе при гетерогенном катализе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты представляет собой дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, адсорбцию, экстракцию, десорбцию, отдувку, экстракцию сверхкритическими растворителями, (парциальную) конденсацию, фракционированную конденсацию, мембранный способы разделения, а также переиспарение с диффузией паров или же сочетание таких способов. Чаще всего используют дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, экстракцию, парциальную конденсацию, фракционированную конденсацию, десорбцию, отдувку и/или экстракцию сверхкритическими растворителями. Обычно для получения обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазы Р названные выше способы используют несколько раз. Обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазой Р в простейшем случае может быть продукт абсорбции и/или конденсат, полученный при парциальной и/или фракционированной конденсации в результате абсорбционного и/или конденсационного выделения акриловой кислоты из смеси продуктов, образующейся в результате парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного из приведенных в данных материалах трехуглеродных предшественников. В предпочтительном случае в соответствии с изобретением маточный раствор тогда возвращают на абсорбцию и/или конденсацию. Целесообразно, когда при использовании одной из описанных выше комбинаций неселективного и селективного разделения отбирают по крайней мере один обогащенный метакролеином материальный поток. В соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы это происходило на стадии неселективного разделения. Как правило, для такого отбора используют кубовую жидкость разделительной колонны, из которой отводят саму жидкую фазу Р, или проводят отбор из средней части колонны и/или из головной части по ходу материального потока, превращающегося в жидкую фазу Р. Тем не менее, отбор метакролеина возможен и на стадии соответствующего изобретению выделения, то есть на стадии кристаллизации. В этом случае отбирают полученный маточный раствор, обогащенный метакролеином. Если соответствующее изобретению разделение проводят, например, путем комбинирования динамической и статической кристаллизации в соответствии с заявкой на европейский патент № А 616998, то отвод полученного маточного раствора, обогащенного метакролеином, проводят на стадии статической кристаллизации. Так поступают, в частности, в случае, когда при реализации соответствующего изобретению способа не проводят рецикл маточного раствора на стадию неселективного разделения. Не в последнюю очередь соответствующий изобретению способ обеспечивает преимущества в том случае, когда обрабатываемая в соответствии с изобретением жидкая фаза Р (например, с помощью одного из описанных выше процессов) представляет собой смесь продуктов парциального окисления в газовой фазе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты и при этом содержание метакролеина в ней из расчета на содержание акриловой кислоты в смеси газообразных продуктов лежит в указанных ранее пределах и которая, кроме того, содержит от 1 до 30 об.% акриловой кислоты, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,005 до 10 об.% пропилена, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% акролеина, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% метакриловой кислоты, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,005 до 10 об.% молекулярного кислорода, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,005 до 3 об.% уксусной кислоты, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% пропионовой кислоты, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% формальдегида, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% других отличных от метакролеина альдегидов и от 10 до 98 об.% или, соответственно, от 50 до 98 об.% (инертных) разбавляющих газов. В состав разбавляющих газов могут входить от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,005 до 90 об.% насыщенных углеводородов с числом атомов углерода от одного до шести (в частности, пропан, метан и/или этан), от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,05 до 30 об.% водяного пара, от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 0,05 до 15 об.% оксидов углерода (монооксида углерода и/или диоксида углерода) и от способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0 или, соответственно, от 1 до 90 об.% молекулярного азота. При этом смесь продуктов парциального окисления в газовой фазе может, в частности, соответствовать смеси, получаемой при парциальном окислении пропилена и/или пропана по заявке на патент ФРГ № А 10 2004 032129 и ее зарубежным эквивалентам, по заявке на патент ФРГ № А 10245585, по заявкам на международные патенты № 03/076370, № 01/96271, по заявке на европейский патент № А 117146, по заявке на международный патент № 03/011804, по патенту США № 3161670, по заявкам на патенты ФРГ № А 33135 73, № А 10316039 и по заявке на международный патент № 01/96270, при этом пропилен может поступать с предшествующей стадии дегидрирования пропана и/или его окислительного дегидрирования (оно может протекать в условиях гетерогенного катализа). В качестве репрезентативного состава смеси газообразных продуктов (то есть состава, который может служить в качестве примера) можно привести, например, смесь газообразных продуктов (при реализации соответствующего изобретению способа все входившие в состав жидкой фазы Р побочные компоненты были успешно отделены), в состав которой входят (в об.%):

азот51,54,
кислород 2,3,
пропан29,20,
пропен 0,110,
метан 0,
этан0,077,
н-бутан 0,101,
изобутан 0,236,
н-бутен 0,
изобутен 0,001,
1,3-бутадиен 0,009,
водород 0,05,
монооксид углерода 0,596,
диоксид углерода1,72,
вода 8,21,
акролеин 0,09,
акриловая кислота 5,28,
уксусная кислота0,240,
пропионовая кислота 0,002,
муравьиная кислота 0,019,
формальдегид 0,198,
бензальдегид 0,005,
ангидрид малеиновой кислоты 0,047,
метакролеин 0,020,
метакриловая кислота0,011
этен 0,032

В соответствии с изобретением целесообразно получать обрабатываемую в соответствии с изобретением жидкую фазу Р из названной смеси газообразных продуктов парциального окисления трехуглеродных предшественников акриловой кислоты, конденсируя акриловую кислоту из газообразной смеси продуктов. Образующийся при этом конденсат в соответствии с изобретением в предпочтительном случае сразу представляет собой жидкую фазу Р. Желательно, чтобы конденсация акриловой кислоты из (в соответствующих случаях предварительно охлажденной) смеси газообразных продуктов происходила как фракционированная конденсация (на которую может дополнительно накладываться абсорбция водой и/или водным раствором для снижения потерь акриловой кислоты), как это подробно описано, например, в материалах заявки на европейский патент № А 1015410, заявки на международный патент № 2004/035514, заявки на патент ФРГ № А 10243625, заявки на европейский патент № А 1015411, заявки на патент ФРГ № А 10235847, заявок на европейские патенты № А 1159249, № А 1163201, № А 1066239 и № А 920408. При этом целесообразно, чтобы газообразная смесь продуктов, при необходимости после предварительного прямого или непрямого (например, путем введения закаливающей жидкости по заявке на европейский патент № А 1066239 или по заявке на международный патент № А 1163201) охлаждения, подвергалась фракционированной конденсации при подаче ее в эффективную колонну разделения со встроенными элементами и проходила ее снизу вверх с отбором через боковой штуцер сырой акриловой кислоты (которая и образует в предпочтительном случае обрабатываемую в соответствии с изобретением жидкую фазу Р; для получения жидкой фазы Р сырая акриловая кислота при необходимости подвергается еще ректификации и/или дистилляции). Полученная таким способом в результате конденсации (и в соответствующих случаях дополнительной ректификации) жидкая фаза Р может быть теперь обработана в соответствии с изобретением с использованием кристаллизации. Образующийся при этом маточный раствор, содержащий более высокую концентрацию метакролеина, следуя примеру, например, заявки на европейский патент № А 920408 или, соответственно, заявки на международный патент № 2004/035514, по крайней мере частично, а в предпочтительном случае полностью, возвращают в процесс конденсации акриловой кислоты из газообразной смеси продуктов. При этом отбор метакролеина проводят ниже бокового штуцера для выведения акриловой кислоты. Полученная таким образом в результате парциальной или полной конденсации и/или с наложением на нее абсорбции водой или водным раствором, а также при необходимости с дополнительной обработкой ее ректификацией, обрабатываемая в соответствии с изобретением жидкая фаза Р наряду с уже указанным (важным для реализации соответствующего изобретению способа) содержанием метакролеина из расчета на содержащуюся акриловую кислоту может содержать 65 или 75 или же от 85 до 99,5 мас.% акриловой кислоты, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,1 до 40 мас.% воды, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,001 до 5 мас.% акролеина, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,001 до 10 мас.% метакриловой кислоты, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,01 до 5 мас.% уксусной кислоты, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,01 до 5 мас.% пропионовой кислоты, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,001 до 5 мас.% формальдегида, способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,001 до 5 мас.% других отличных от метакролеина альдегидов (для каждого альдегида) и способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 0, как правило, от 0,01 до 5 мас.% малеиновой кислоты. В предпочтительном случае приведенное выше содержание в жидкой фазе Р составляет от 93 до 98 мас.% акриловой кислоты, от 1 до 5 мас.% воды, 0,001 до 3 мас.% акролеина, 0,001 до 3 мас.% метакриловой кислоты, 0,1 до 3 мас.% уксусной кислоты, от 0,01 до 3 мас.% пропионовой кислоты, от 0,001 до 3 мас.% формальдегида, от 0,001 до 3 мас.% других альдегидов (для каждого альдегида) и от 0,1 до 3 мас.% малеиновой кислоты. По данным заявок на международные патенты № 02/055469 или, соответственно, № 03/078378 эти составы могут содержать до 3 мас.% протоанемонина. Соответствующая изобретению обработка жидкой фазы Р с помощью кристаллизации, в частности, жидкой фазы Р, полученной представленным выше способом конденсации и/или абсорбции, и/или ректификации, в принципе не ограничивается какими-либо рамками, включая способы отделения маточного раствора от кристаллов (для этого могут быть использованы все приведенные в представленном уровне техники способы). Это означает, что обработка может быть одностадийной или многостадийной, что она может проводиться по непрерывной или по периодической схеме, в частности, она может быть представлена фракционированной кристаллизацией. Обычно при фракционированной кристаллизации все стадии, на которых получают кристаллическую акриловую кислоту, которая чище исходной жидкой фазы Р (в частности, по метакролеину), называют стадиями очистки, а все другие стадии - это стадии получения отходов. Целесообразно проводить многостадийные процессы по противоточной схеме, когда после кристаллизации на каждой стадии полученные кристаллы отделяют от маточного раствора и направляют эти кристаллы на соответствующую стадию более высокой степени очистки, тогда как остаток после кристаллизации на соответствующей стадии направляют на стадию более низкой степени очистки. При реализации соответствующего изобретению способа температура жидкой фазы Р лежит, как правило, в пределах от -25°С до +14°С, в частности от 12°С до -5°С. Так, например, соответствующий изобретению способ может быть реализован в рамках послойной кристаллизации (см. выложенную заявку на патент ФРГ № 2606364, заявки на европейские патенты № А 61688, № 64520 и № 77675). При этом кристаллизованная масса замораживается в виде прочно связанных между собой слоев. Отделение выделившихся кристаллов от остального расплава (маточного раствора) происходит путем простого декантирования остального расплава. Существует принципиальное различие между способами «статической» и «динамической» послойной кристаллизации. Отличительным признаком динамической послойной кристаллизации жидкой фазы Р является принудительная конвекция жидкой фазы Р. Она может осуществляться путем прокачки жидкой фазы через полнопроточные трубы, путем нанесения слоя жидкой фазы Р в капельном виде (например, в соответствии с заявкой на европейский патент № А 616998) или путем введения инертного газа в жидкую фазу Р или же за счет пульсации. В соответствии со статическим способом жидкая фаза Р находится в состоянии покоя (например, в кожухотрубных или в пластинчатых теплообменниках) и осаждается в виде слоев при медленном понижении температуры с другой стороны стенки. После этого выпускают остаточный расплав (маточный раствор), медленным повышением температуры вытапливают из кристаллического слоя более сильно загрязненные фракции и после этого расплавляют чистый продукт (ср. с заявкой на международный патент № 01/77056). Однако в соответствии с изобретением предпочтение отдается реализации соответствующего изобретению способа на всех описанных в данных материалах жидких фазах Р с использованием суспензионной кристаллизации по рекомендациям заявок на международные патенты № 01/77056, № 02/055469 и № 03/078378. При этом, как правило, при охлаждении жидкой фазы Р образуется суспензия кристаллов, содержащая в суспендированном виде кристаллы акриловой кислоты, при этом также в кристаллах акриловой кислоты содержится меньшее количество, а в образующемся остаточном расплаве (маточном растворе) сравнительно большее количество метакролеина (из расчета на соответствующее общее количество), чем в поступающей на очистку жидкой фазе Р. В этом случае кристаллы акриловой кислоты могут расти, находясь непосредственно в суспензии и/или они могут осаждаться в виде слоя на охлаждаемой стенке, от которой их после этого отделяют и снова суспендируют в остаточном расплаве (в маточном растворе). В соответствии с изобретением могут быть использованы все приведенные в заявках на международные патенты № 01/77056, № 02/055469 и № 03/078378 кристаллизаторы для суспензионной кристаллизации и способы суспензионной кристаллизации. Как правило, содержание твердого вещества в полученной при этом суспензии кристаллов акриловой кислоты составляет от 20 до 40 мас.%. Кроме того, могут быть использованы все названные в материалах перечисленных выше заявок на международные патенты способы разделения образовавшихся в виде суспензии кристаллов и остаточного маточного раствора (например, такие механические способы разделения, как центрифугирование). В соответствии с изобретением предпочтение отдается разделению в промывочной колонне. В предпочтительном случае речь при этом идет о промывочной колонне с принудительным транспортом осажденных кристаллов акриловой кислоты. Объемное содержание кристаллов в слое кристаллов достигает при этом, как правило, значений >0,5. В стандартном варианте промывочная колонна работает при значениях от 0,6 до 0,75. В качестве промывочной жидкости желательно использовать расплав очищенных (отделенных) перед этим в промывочной колонне кристаллов акриловой кислоты. В обычном случае промывку проводят в противоточном режиме. При этом, в частности, соответствующий изобретению способ включает процессы, в состав которых входят следующие далее стадии: а) кристаллизация акриловой кислоты из жидкой фазы Р, б) отделение образовавшихся кристаллов акриловой кислоты от остаточного маточного раствора (остаточного расплава, остаточной жидкой фазы), в) по крайней мере частичное плавление отделенных кристаллов акриловой кислоты и г) по крайней мере частичный возврат расплавленных кристаллов акриловой кислоты на стадию б) и/или на стадию а). При этом предпочтительно, когда на стадии б) проводят противоточную промывку возвращенной на стадию б) предварительно отделенной расплавленной кристаллической акриловой кислотой. В соответствии с изобретением предпочтительно, когда при реализации соответствующего изобретению способа жидкая фаза Р содержит воду, поскольку при кристаллизации акриловой кислоты в присутствии воды в соответствии с материалами заявок на международные патенты № 01/77056 и № 03/078378 происходит образование кристаллов, форма которых наиболее благоприятна для последующего отделения кристаллов от остающегося маточного раствора. Это важно, в частности, в случае, когда кристаллизация представляет собой суспензионную кристаллизацию, а также в случае, когда последующее отделение маточного раствора проводят в промывочной колонне, и более того это важно для случая, когда в качестве промывочной жидкости используют расплав уже очищенной в промывочной колонне кристаллической акриловой кислоты. Это означает, что соответствующий изобретению способ включает, в частности, способы, в соответствии с которыми очищаемую жидкую фазу Р за счет охлаждения переводят в суспензию кристаллов, состоящую из кристаллов акриловой кислоты и жидкой остаточной фазы (остаточного расплава), при этом в кристаллической акриловой кислоте содержание метакролеина в единицах массы оказывается меньше, тогда как в жидкой остаточной фазе (в маточном растворе) содержание метакролеина в единицах массы оказывается больше, чем содержание метакролеина в единицах массы в жидкой фазе Р; после этого от суспензии кристаллов в случае необходимости механически отделяют часть остающегося маточного раствора и в промывочной колонне освобождают кристаллическую акриловую кислоту от остаточного маточного раствора при условии, что а) жидкая фаза Р из расчета на содержащуюся в ней акриловую кислоту содержит от 0,20 до 30, обычно до 20, часто до 10 мас.% воды, и б) в качестве промывочной жидкости используют расплав очищенной в промывочной колонне кристаллической акриловой кислоты. Соответствующий изобретению способ включает, в частности, представленные выше способы, и при этом жидкая фаза Р содержит способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 80 мас.% акриловой кислоты или способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 90 мас.% акриловой кислоты или же способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей   собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы,   содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, патент № 2430908 95 мас.% акриловой кислоты. При этом в каждом отдельном случае молярное соотношение V в направляемой на очистку жидкой фазе Р может принимать любые названные в данных материалах значения. Кроме того, в соответствии с изобретением предпочтительно, когда содержание воды в жидкой фазе Р в описанной выше последовательности операций (или, соответственно, в самых общих чертах, при реализации соответствующего изобретению способа) составляет из расчета на содержащуюся в жидкой фазе Р акриловую кислоту от 0,2 или, соответственно, от 0,4 до 8 или, соответственно, до 10, или соответственно, до 20, или соответственно, до 30 мас.%, или, соответственно, от 0,6 до 5 мас.%, или, соответственно, от 0,60 до 3 мас.%. Собственно говоря, соответствующий изобретению способ применим также по отношению к любым сырым акриловым кислотам по заявке на международный патент № 98/01414, если они в качестве побочной компоненты дополнительно содержат метакролеин. Все сказанное выше относится прежде всего к таким случаям, когда в промывочной колонне имеет место принудительный транспорт акриловой кислоты, и прежде всего в таких случаях, когда эта колонна представляет собой гидравлическую или механическую промывочную колонну по заявке на международный патент № 01/77056 и когда она функционирует в соответствии с этим описанием. Все сказанное выше относится прежде всего к таким случаям, когда промывочная колонна выполнена и функционирует в соответствии с положениями заявок на международные патенты № 03/041832 и № 03/041833. Соответствующий изобретению способ представляет возможность самым эффективным образом с использованием всего лишь одной стадии кристаллизации получать пригодную для производства суперабсорбента акриловую кислоту в последовательности операций, включающей парциальное окисление по крайней мере одного ее трехуглеродного предшественника, фракционированную конденсацию акриловой кислоты из смеси продуктов парциального окисления, суспензионную кристаллизацию полученного конденсата акриловой кислоты и отделение продукта суспензионной кристаллизации от остаточного маточного раствора в промывочной колонне с использованием расплава чистого продукта кристаллизации в качестве промывочной жидкости (само собой разумеется, что такая акриловая кислота может быть также использована для всех других представленных в заявках на международные патенты № 02/055469 и № 03/078378 областей применения и в тех случаях, когда в качестве исходного продукта для проведения парциального окисления используют состоящий из трехуглеродных предшественников дешевый источник сырья, обусловливающий образование метакролеина в виде побочного продукта). Само собой разумеется, что все приведенные в данных материалах стадии процесса проводят в условиях ингибирования реакций полимеризации. Для этого можно воспользоваться тем, что известно из представленного уровня техники. Исключительное положение среди общего числа имеющихся стабилизаторов процессов с участием акриловой кислоты занимают дибензо-1,4-тиазин, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил и n-метоксифенол, которые могут входить в состав обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазы Р как в виде одной единственной компоненты, так и в виде смеси двух или трех компонент. В обычном случае общее количество содержащихся в жидкой фазе Р ингибиторов полимеризации составляет от 0,001 до 2 мас.% из расчета на общее количество содержащихся в ней акриловой кислоты и метакролеина. Вследствие нежелательного образования олигомеров акриловой кислоты (аддуктов Михаэля) в представленной самой себе жидкой фазе Р, соответствующий изобретению способ реализуют с максимально возможной осторожностью по отношению к образовавшейся жидкой фазе Р. Преимущество соответствующего изобретению способа состоит в том, что при его использовании дополнительно отделяют также другие содержащиеся в жидкой фазе Р четырехуглеродные продукты парциального окисления (например, из бутена-1, бутадиена, н-бутана и других), например, метакриловую кислоту, масляные кислоты, бутиральдегиды и т.д. В жидкой фазе Р они могут содержаться в таких же количествах из расчета на акриловую кислоту, как метакролеин (в частности, это относится ко всем специально представленным в этих материалах жидким фазам Р). То же самое относится и к пропионовому альдегиду, а также к пятиуглеродным и к шестиуглеродным продуктам парциального окисления.

Пример

В каждом отдельном случае в металлический реактор с мешалкой (внутренний объем 2 л, пропеллерная мешалка, почти касающаяся стенок) загружают около 1800 г акриловой кислоты указанного ниже различного состава. Ее защищают от полимеризации добавлением 200 частей массы на миллион монометилового эфира гидрохинона и менее 100 частей массы на миллион фенотиазина (из расчета на содержащуюся акриловую кислоту). Температуру заполняющей рубашку охлаждающей жидкости в каждом отдельном случае понижают со скоростью 1 К/ч до образования суспензии кристаллов (кристаллы акриловой кислоты в виде суспензии в остаточном расплаве) с содержанием твердого вещества в каждом отдельном случае около 18 мас.%. После этого выгружают часть суспензии кристаллов и центрифугируют на лабораторной центрифуге с сетчатой воронкой, покрытой полипропиленовой фильтрующей тканью, при 2000 оборотах в минуту в течение 180 секунд, в результате чего происходит практически полное отделение остаточного маточного расплава. Анализ остающихся кристаллов, а также отделенного маточного расплава позволяет рассчитать для проб акриловой кислоты с различными загрязнениями (обрабатываемые в соответствии с изобретением жидкие фазы Р) приведенные далее коэффициенты очистки для содержащихся побочных компонентов. В качестве акриловой кислоты используют акриловую кислоту, полученную парциальным окислением в газовой фазе на гетерогенном катализаторе пропилена с невысоким содержанием четырехуглеродных компонентов с последующей фракционированной конденсацией в тарельчатой ректификационнной колонне, к которой прибавляют защищенный от полимеризации чистый метакролеин. Данная акриловая кислота имеет следующий состав (мас.%): 95,201 акриловой кислоты, 0,042 метакролеина, 0,604 бензальдегида, 0,062 пропионовой кислоты, 0,687 фуран-2-альдегида, 0,663 уксусной кислоты, 0,004 фуран-3-альдегида, 0,002 аллилакрилата, 0,009 акролеина, 0,0180 монометилового эфира гидрохинона, 0,0060 фенотиазина, 0,502 диакриловой кислоты и 2,20 воды. К этой акриловой кислоте один раз прибавляют (в каждом отдельном случае из расчета на массу исходной акриловой кислоты) 0,2 мас.% метакролеина (проба 1), один раз - 1 мас.% метакролеина (проба 2) и один раз - 5 мас.% метакролеина (проба 3) и обрабатывают различные пробы вышеописанным способом. Таким же способом обрабатывают саму исходную кислоту. Для содержащихся в различных пробах и в исходной кислоте побочных компонентов найдены приведенные в таблице коэффициенты очистки.

Побочный компонент А (проба

1)
А (проба

2)
А (проба

3)
А (исходная кислота)
Метакролеин>15 >15 >15В кристаллах больше не обнаруживается
Бензальдегид31,3 45,4 31,231,2
Пропионовая кислота 3,9 4,13,85 3,86
Фуран-2-альдегид 31,3 47,630,3 31,25
Уксусная кислота 5,8 6,4 5,595,85

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ выделения акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, и метакролеин в качестве побочного продукта, в котором в качестве жидкой фазы используют жидкую фазу, получаемую с помощью по крайней мере одного нечеткого разделения из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, при этом жидкую фазу подвергают кристаллизации с обогащением акриловой кислоты в образовавшемся кристаллизате и метакролеина в остаточной жидкой фазе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит акриловую кислоту и метакролеин в молярном отношении акриловой кислоты к метакролеину не менее 3 к 2.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение акриловой кислоты к метакролеину в жидкой фазе составляет от 3 к 2 до 100000 к 1.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит по крайней мере 10 мас.% акриловой кислоты.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит по крайней мере 65 мас.% акриловой кислоты.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит от 0,01 до 15 мас.% метакролеина из расчета на входящее в ее состав количество акриловой кислоты.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит от 65 до 99,5 мас.% акриловой кислоты.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит от 0,2 до 30 мас.% воды из расчета на содержащуюся в ней акриловую кислоту.

9. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по крайней мере одно трехуглеродное исходное соединение представляет собой пропилен.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по крайней мере одно трехуглеродное исходное соединение представляет собой пропилен с присутствующим в нем пропаном в качестве компонента инертного газа.

11. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что по крайней мере одно нечеткое разделение представляет собой по крайней мере одно разделение из группы, включающей абсорбцию, парциальную конденсацию, фракционированную конденсацию, ректификацию, отгонку и десорбцию.

12. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что остаточную жидкую фазу, содержащую метакролеин в обогащенном количестве, рециркулируют на по крайней мере одно из не менее чем одного нечеткого разделения.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что остаточную жидкую фазу, содержащую метакролеин в обогащенном количестве, рециркулируют на фракционированную конденсацию газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного трехуглеродного соединения, представляющего собой предшественника акриловой кислоты.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят методом суспензионной кристаллизации.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2430908

patent-2430908.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/573 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C51/573:
способ получения тетрабромфталевого ангидрида -  патент 2526616 (27.08.2014)
усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2458040 (10.08.2012)
способ очистки полимеризуемых соединений -  патент 2449981 (10.05.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2443673 (27.02.2012)
способ получения фталевого ангидрида из смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида -  патент 2265589 (10.12.2005)
способ раздельного определения 2-бромбензойной и 2-бром-6- гидроксибензойной (5-бромсалициловой) кислот в воде -  патент 2205176 (27.05.2003)
способ выделения фталевого ангидрида -  патент 2177938 (10.01.2002)
способ исчерпывающей дистилляции кубового остатка производства фталевого ангидрида -  патент 2151146 (20.06.2000)
способ десублимации фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси -  патент 2138493 (27.09.1999)
способ удаления примесей с*001-с*001*000-алкилйодидов из жидких карбоновых кислот с*002-с*006 и/или соответствующих ангидридов кислот, содержащих также примеси ионов металлов -  патент 2091365 (27.09.1997)

Класс C07C51/43 изменением физического состояния, например кристаллизацией

Патенты РФ в классе C07C51/43:
способы, процессы и системы для обработки и очистки сырой терефталевой кислоты и ассоциированные потоки процесса -  патент 2527035 (27.08.2014)
способ превращения ароматических альдегидов в ароматические ацилгалогениды -  патент 2523798 (27.07.2014)
способ получения (мет)акриловой кислоты -  патент 2523796 (27.07.2014)
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты -  патент 2490249 (20.08.2013)
способ получения изофталевой и муравьиной кислот окислением м-диизопропилбензола и м-этил-изопропилбензола -  патент 2485091 (20.06.2013)
установка для кристаллизации адипиновой кислоты -  патент 2480262 (27.04.2013)
способ гетерогенно-катализируемого парциального газофазного окисления пропилена до акриловой кислоты -  патент 2462449 (27.09.2012)

Класс B01D9/02 из растворов 

Патенты РФ в классе B01D9/02:
способ получения кристаллических веществ -  патент 2527999 (10.09.2014)
способ получения хлорида натрия -  патент 2494044 (27.09.2013)
установка для кристаллизации адипиновой кислоты -  патент 2480262 (27.04.2013)
способ фильтрации кристаллической суспензии -  патент 2463096 (10.10.2012)
аппарат для получения кристаллов веществ из растворов -  патент 2461405 (20.09.2012)
способ разделения акриловой и бензойной кислот, содержащихся в газовой смеси продуктов гетерогенно-каталического парциального газофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты с 3 атомами углерода -  патент 2449982 (10.05.2012)
способ отделения хлорида калия и хлорида натрия -  патент 2448046 (20.04.2012)
способ переработки технического пентаэритрито-формиатного маточного раствора -  патент 2440168 (20.01.2012)
кристаллизатор полунепрерывной зонной плавки -  патент 2439213 (10.01.2012)
способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента -  патент 2430906 (10.10.2011)

Класс C07C57/07 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C57/07:
способ получения (мет)акриловой кислоты -  патент 2523796 (27.07.2014)
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ очистки метакриловой кислоты -  патент 2501783 (20.12.2013)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в резервуаре автозаправщика или танкера -  патент 2471766 (10.01.2013)
способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы -  патент 2471765 (10.01.2013)
способ разделения акриловой и бензойной кислот, содержащихся в газовой смеси продуктов гетерогенно-каталического парциального газофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты с 3 атомами углерода -  патент 2449982 (10.05.2012)

Класс C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C51/42:
соединение сальвианоловой кислоты л, способ его приготовления и применения -  патент 2529491 (27.09.2014)
способ получения п-иодфенилжирных кислот -  патент 2522557 (20.07.2014)
способ и установка для переработки водорода в узле очистки устройства для очистки терефталевой кислоты -  патент 2517524 (27.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
способ и система сепарации и фильтрации необработанной терефталевой кислоты для получения очищенной терефталевой кислоты -  патент 2505525 (27.01.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)
способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты -  патент 2490249 (20.08.2013)
простой способ и система эффективного повторного использования маточного раствора из аппаратурного комплекса производства очищенной терефталевой кислоты -  патент 2471767 (10.01.2013)

Класс C07C57/04 акриловая кислота; метакриловая кислота

Патенты РФ в классе C07C57/04:
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
способ очистки метакриловой кислоты -  патент 2501783 (20.12.2013)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
дистилляционная обработка ацетонциангидрина и способ получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и производных продуктов -  патент 2495868 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
способ получения ацетонциангидрина и его производных продуктов путем целенаправленного охлаждения -  патент 2491272 (27.08.2013)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты -  патент 2491271 (27.08.2013)

Класс C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот

Патенты РФ в классе C07C51/54:
способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2458057 (10.08.2012)
усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2458040 (10.08.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2454397 (27.06.2012)
способ очистки полимеризуемых соединений -  патент 2449981 (10.05.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2443673 (27.02.2012)
способ удаления йодидного соединения из органической кислоты -  патент 2440968 (27.01.2012)
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации -  патент 2373184 (20.11.2009)
жидкофазное окисление галогенированных орто-ксилолов -  патент 2312862 (20.12.2007)
способ получения цитраконового ангидрида -  патент 2058296 (20.04.1996)

Класс C07C45/81 изменением физического состояния, например кристаллизацией

Класс C07C47/22 акролеин; метакролеин

Патенты РФ в классе C07C47/22:
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
катализатор и способ получения ненасыщенного альдегида и ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2471554 (10.01.2013)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)
способ получения акролеина, или акриловой кислоты или их смеси из пропана -  патент 2452724 (10.06.2012)
способ получения, по меньшей мере, одного целевого продукта путем частичного окисления и/или окисления в аммиачной среде пропилена -  патент 2448946 (27.04.2012)
способ долговременного проведения гетерогенного каталитического частичного газофазного окисления исходного органического соединения -  патент 2447053 (10.04.2012)
способ гетерогенного каталитического газофазного парциального окисления по меньшей мере одного исходного органического соединения -  патент 2440188 (20.01.2012)
способ получения по меньшей мере одного целевого органического соединения гетерогенно катализируемым парофазным частичным окислением -  патент 2430910 (10.10.2011)

Наверх