способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды

Классы МПК:C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 
C07C67/37 реакцией простых эфиров с оксидом углерода
C07C53/08 уксусная кислота 
B01J29/18 типа морденита
C07C69/14 монооксисоединений 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):БП КЕМИКЭЛЗ ЛИМИТЕД (GB)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-10-08
публикация патента:

Изобретение относится к усовершенствованному способу повышения каталитической активности и/или селективности при получении продукта метилацетата и/или уксусной кислоты, включающему контактирование карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола, с монооксидом углерода в присутствии катализатора, представляющего собой Н-морденит, связанный с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов. 14 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.

Настоящее изобретение относится к связанным морденитным цеолитам и их применению в качестве катализаторов карбонилирования, способного к карбонилированию реагента, например диметилового эфира и метанола.

Морденит относится к классу материалов, называемых цеолитами. Структуры большого количества цеолитов, включая морденит, хорошо известны и определены, например, в The Atlas of Zeolite Framework Types (C.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5 изд. Elsevier, Амстердам, 2001). Интернет-версия (http://www.iza-structure.org/databases/) представляет собой справочник топологических и структурных характеристик цеолитов, включая морденит.

В целом, цеолиты применяли для катализа множества различных химических процессов, включая процессы превращения углеводородов и карбонилирования спиртов и соответствующих простых эфиров монооксидом углерода с получением карбоновых кислот и/или сложных эфиров.

Было показано, что мордениты, связанные со связующим материалом, подходят для применения в качестве катализаторов в процессах превращения углеводородов, таких как транс-алкилирование ароматических углеводородов, что описано в патенте US 6486372, и гидрокрекинг углеводородного сырья с высокой температурой кипения, что описано в патенте WO 97/13826.

В патенте US 4612387 описан способ получения монокарбоновых кислот и сложных эфиров, включающий контактирование монооксида углерода и одноатомного спирта, содержащего от 1 до 4 атомов углерода, в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолита, в котором отношение оксид кремния:оксид алюминия составляет, по меньшей мере, примерно 6, а показатель затрудненности приблизительно составляет от 1 до 12, при давлении, составляющем, по меньшей мере, 1 атм.

Также было описано, что морденит является катализатором газофазных процессов карбонилирования, в которых в качестве карбонилируемого реагента применяют диметиловый эфир. Например, в патенте WO 2006/121778 описан способ получения низшего алкильного сложного эфира низшей алифатической карбоновой кислоты путем карбонилирования, по существу, в безводных условиях низшего алкильного простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии морденитного или ферриеритного катализатора. В патенте WO 2006/121778 отсутствует описание применения морденита, связанного со связующим материалом.

Неорганические оксидные связующие материалы, например оксиды алюминия, оксиды кремния, оксиды кремния - оксиды алюминия, оксиды титана и оксиды циркония, обычно считают инертными и, следовательно, можно было бы ожидать, что определенный объем катализатора, связанного со связующим материалом, обладал бы меньшей каталитической активностью, чем тот же объем катализатора, в котором связующий материал отсутствует. Неожиданно было обнаружено, что катализатор карбонилирования диметилового эфира или метанола, содержащий морденит в кислотной форме, соединенный с мезопористым неорганическим оксидом, выступающим в качестве связующего, имеет улучшенные каталитические свойства, главным образом, в отношении каталитической активности и/или селективности, по сравнению с каталитическими свойствами, которыми обладает морденитный катализатор, не содержащий связующего материала.

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает способ получения метилацетата и/или уксусной кислоты, включающий контактирование карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола, с монооксидом углерода в присутствии катализатора, представляющего собой Н-морденит, связанный с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ применения мезопористого связующего с целью улучшения каталитических свойств Н-морденита при карбонилировании карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола, монооксидом углерода, причем в указанном карбонилировании в качестве катализатора применяют Н-морденит, связанный с указанным связующим, причем связующее выбирают из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов.

Катализатор, предназначенный для применения в настоящем изобретении, включает Н-морденитный цеолит, связанный с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов.

Н-морденит (его называют также кислотной или протонированной формой морденита) доступен в продаже. Также доступны в продаже другие формы морденита, например натриевая форма или аммонийная форма. Натриевая и аммонийная формы морденита можно превратить в Н-морденит с использованием хорошо известных методик. Например, аммонийную форму можно превратить в Н-форму путем прокаливания аммонийной формы при высокой температуре. Натриевую форму можно превратить в Н-форму следующим образом: сначала превратить ее в аммонийную форму с помощью ионного обмена с аммонийными солями, например нитратом аммония, а затем прокалить аммонийную форму при высокой температуре.

Обычно морденит имеет отношение оксид кремния: оксид алюминия, составляющее от 10:1 до 100:1, и такие мордениты подходят для применения в соответствии с настоящим изобретением. Однако предпочтительно отношение оксид кремния: оксид алюминия в Н-мордените, подходящем для применения в настоящем изобретении, составляет от 10:1 до 40:1, например от 15:1 до 30:1.

Предпочтительно, площадь поверхности Н-морденита, измеренная методом адсорбции азота Брунауера-Эмметта-Теллера (БЭТ), составляет от 100 до 500 м2/г. Измерение площади поверхности по БЭТ описано Charles N. Satterfield в Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, 1980, с.100-106.

Для применения в качестве катализатора в способе по настоящему изобретению, Н-морденит связывают с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов. Связанный Н-морденит можно получить путем соединения Н-морденита со связующим или, в качестве альтернативы, морденит в аммонийной форме можно соединить со связующим и получить связанный Н-морденит путем прокаливания соединенной смеси аммонийный морденит/связующее.

Мезопористое связующее, предназначенное для применения в настоящем изобретении, выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, включающей оксиды кремния, оксиды алюминия, оксиды кремния - оксиды алюминия, силикаты магния и магнийалюмосиликаты. Оксиды алюминия или оксиды кремния - оксиды алюминия являются особенно подходящими. Примеры подходящих оксидов алюминия включают оксид алюминия бемитного типа и гамма-оксид алюминия. Если применяют оксид кремния - оксид алюминия, содержание оксида кремния в нем, предпочтительно, составляет от 5 до 40% масс., подходящим образом, от 5 до 10% масс. Предпочтительно, оксид кремния - оксид алюминия является аморфным.

Предпочтительно, связующее представляет термостойкий неорганический оксид, то есть неорганический оксид, устойчивый при высокой температуре, и, конкретно, устойчивый при температурах, которые могут быть использованы при прокаливании катализатора, то есть при температуре, по меньшей мере, 400°С, например, при температуре, составляющей от 400 до 550°С.

Связующее, применяемое в настоящем изобретении, является мезопористым. В целях настоящего изобретения, мезопоры определяют как поры, диаметр которых составляет от 2 до 50 нм, а под выражением «мезопористость» понимают совокупность общей площади поверхности мезопор и площади внешней поверхности связующего, измеренных методом БЭТ на основе адсорбции азота. Подходящим образом, мезопористость связующего составляет от 1 до 500 м 2/г.

Предпочтительно, связующее имеет низкую микропористость. В целях настоящего изобретения микропоры определяют как поры, диаметр которых составляет менее 2 нм, а под выражением «микропористость» понимают общую площадь поверхности микропор связующего, измеренную методом БЭТ на основании адсорбции азота. Подходящим образом, микропористость связующего составляет от 1 до 100 м2/г, предпочтительно, от 1 до 10 м 2/г.

Количество связующего, которое можно применять в катализаторе, может изменяться, но это количество, подходящим образом, такое, при котором достигается наибольшая скорость реакции карбонилирования. Подходящим образом, содержание связующего составляет от 10 до 80% в расчете на массу катализатора, предпочтительно, от 20 до 60% в расчете на массу катализатора или от 20 до 65% в расчете на массу катализатора. Конкретно, содержание связующего а катализаторе составляет от 35 до 65% в расчете на массу катализатора. Подходящим образом, если связующее представляет собой оксид алюминия, например, бемитный оксид алюминия, содержание связующего в катализаторе составляет от 35 до 65% в расчете на массу катализатора.

Было обнаружено, что связующие с низким содержанием металлических примесей, таких как железо и металлы групп 1 и 2 Периодической таблицы элементов, например натрий, калий, кальций и магний, являются особенно подходящими для применения в настоящем изобретении. Таким образом, предпочтительно, общее содержание металлических примесей в связующем составляет от более чем 0 до 10% масс., более предпочтительно, от более чем 0 до 7% масс.

В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения связующее представляет собой оксид алюминия или оксид кремния - оксид алюминия, имеющий мезопористость, составляющую от 50 до 500 м2/г, микропористость, составляющую менее 10 м2/г, и включающий металлы групп 1 и 2, а также группы железа, общее содержание которых составляет от 0 до 1% масс., предпочтительно, от 0 до 0,2% масс., причем содержание связующего в катализаторе составляет от 10 до 80% в расчете на массу катализатора.

В общем, катализатор, предназначенный для применения в настоящем изобретении, можно получать путем формирования гомогенной смеси связующего и Н-формы или аммонийной формы морденита, путем, например, суспензионного или сухого смешивания связующего и морденитного компонентов.

После смешивания связанный морденит можно прокалить. В общем, прокаливание осуществляют при температуре, составляющей от 400 до 500°С, но можно применять более высокие температуры, например, составляющие до 550°С. Перед применением прокаленный катализатор можно спрессовать, измельчить и просеять с получением агрегатов.

Один из способов получения катализатора по настоящему изобретению заключается в суспензионном смешивании морденита и связующего. Суспензионное смешивание можно осуществить путем перемешивания морденита, связующего и деионизированной воды в течение промежутка времени, необходимого для получения влажной гомогенной массы или суспензии. После этого суспензию сушат, например, при температуре от 80 до 120°С в течение нескольких часов с целью удаления избытка воды и всей или, по существу, всей физически адсорбированной воды. Сушку можно осуществлять при атмосферном давлении или при пониженном давлении. Необязательно, перед сушкой влажной массы или суспензии, ее можно сформовать путем прессования, экструдирования или гранулирования с получением шариков, экструдатов или гранул. Высушенную суспензию или суспензию в формованном виде можно после этого прокаливать при температуре, составляющей от 400 до 550°С, в течение от примерно 1 до примерно 10 ч с получением катализатора.

В качестве альтернативы, катализатор можно получить путем сухого смешивания морденитного и связующего компонентов. Сухое смешивание можно осуществлять путем тщательного перемешивания морденитного порошка и сухого связующего с образованием связанного морденита. Сухое смешивание можно осуществлять любым подходящим образом, например, путем обработки в барабане или вращения. После этого связанный морденит можно прокаливать.

Прокаливание можно осуществлять при температуре, составляющей от 400 до 550°С, в течение от примерно 1 до примерно 10 ч с получением катализатора.

Катализатор применяют в способе получения метилацетата и/или уксусной кислоты путем карбонилирования монооксидом углерода карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола.

Если карбонилируемым реагентом является диметиловый эфир, он может быть, по существу, чистым или содержать небольшое количество инертных примесей. В коммерческом масштабе диметиловый эфир получают каталитическим превращением синтез-газа (смесей водорода и монооксида углерода) над катализаторами синтеза метанола и дегидрирования метанола. Такое каталитическое превращение приводит к получению продукта, представляющего собой, главным образом, диметиловый эфир, который, однако, может содержать некоторое количество метанола. При применении в способе по настоящему изобретению сырье на основе диметилового эфира может содержать небольшое количество метанола, при условии, что количество метанола в сырье является недостаточным для ингибирования карбонилирования диметилового эфира, при котором образуется конечный метилацетат. Было найдено, что допустимое содержание метанола в сырье на основе диметилового эфира составляет 5% масс. или менее, например, 1% масс. или менее.

В качестве альтернативы, диметиловый эфир можно получать in situ из любого подходящего источника, такого как диметилкарбонат. Например, можно осуществлять контактирование жидкого диметилкарбоната с гамма-оксидом алюминия с целью разложения диметилкарбоната на диметиловый эфир и диоксид углерода.

Подходящим образом, концентрация диметилового эфира в газообразном сырье составляет от 0,1 до 20% мол. в расчете на общее количество газообразного сырья (включая все рециркулирующие вещества).

Монооксид углерода может представлять собой, по существу, чистый монооксид углерода, например монооксид углерода, обычно поставляемый поставщиками промышленных газов, или он может содержать примеси, не воздействующие на превращение карбонилируемого реагента в продукт карбонилирования, такие как азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода.

Необязательно, способ карбонилирования по настоящему изобретению можно осуществлять в присутствии водорода. Следовательно, подходящим образом, сырье на основе монооксида углерода также может содержать водород. Смеси водорода и монооксида углерода производят в коммерческом масштабе путем парового риформинга углеводородов и частичного окисления углеводородов. Такие смеси обычно называют синтез-газом. Синтез-газ включает, в основном, монооксид углерода и водород, но он может также содержать меньшие количества диоксида углерода.

Подходящим образом, молярное отношение монооксид углерода:водород может составлять от 1:3 до 15:1, например от 1:1 до 10:1.

Если в процессе присутствует водород, его парциальное давление может составлять, по меньшей мере, 0,1 бар (отн.), например от 1 до 30 бар (отн.).

Молярное отношение монооксида углерода к карбонилируемому реагенту, подходящим образом, составляет от 1:1 до 99:1, например от 2:1 до 60:1.

Если карбонилируемый реагент представляет собой метанол, in situ будет образовываться вода по реакции димеризации метанола с образованием простых эфиров или по реакции этерификации метанола конечной уксусной кислотой. Если это необходимо, воду можно добавлять в метанольное сырье. Количество добавляемой воды может быть таким, чтобы молярное отношение метанол:вода составляло от 50:1 до 2:1. Воду можно подавать отдельно или совместно с метанольным сырьем. Воду можно подавать в виде жидкости или в виде пара.

При карбонилировании диметилового эфира с получением метилацетата вода in situ не образуется. Как было найдено, вода ингибирует карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата. Таким образом, содержание воды поддерживают на минимальном возможном уровне. Предпочтительно, таким образом, карбонилирование диметилового эфира осуществляют в безводных условиях. Для достижения этого диметиловый эфир, монооксид углерода и катализатор, предпочтительно, сушат перед применением в способе. Однако можно допустить присутствие воды в малых количествах без отрицательного воздействия на образование метилацетата. Подходящим образом, содержание воды в газообразном сырье, подаваемом в процесс, может составлять 2,5% масс. или менее, например 0,5% масс. или менее в расчете на общую массу газообразного сырья (включая рециркулирующие вещества).

Подходящим образом, способ по настоящему изобретению можно осуществлять при температуре, составляющей от 100 до 400°С, например от 150 до 350°С.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять при давлении, составляющем от 1 до 100 бар (отн.), например от 10 до 100 бар (отн.).

Часовая объемная скорость газа (ЧОСГ), подходящим образом, составляет от 500 до 40000 ч-1, например, от 2000 до 20000 ч -1.

Предпочтительно активировать катализатор непосредственно перед использованием путем нагревания катализатора при повышенной температуре в течение, по меньшей мере, одного часа в токе азота, монооксида углерода, водорода или смесей перечисленного.

Предпочтительно, способ по настоящему изобретению осуществляют, по существу, в отсутствие галогенидов, таких как иодид. Под выражением «по существу» понимают, что общее содержание галогенида, например иодида, в газообразных реагентах (карбонилируемом реагенте и монооксиде углерода) и катализаторе составляет менее 500 ч./млн, предпочтительно, менее 100 ч/млн.

Подходящим образом, способ по настоящему изобретению осуществляют путем пропускания парообразного карбонилируемого реагента, газообразного монооксида углерода и, необязательно, газообразного водорода через неподвижный слой, псевдоожиженный слой или подвижный слой катализатора, поддерживаемый при желаемых температуре и давлении.

Если это необходимо, можно осуществлять контактирование карбонилируемого реагента со слоем оксида алюминия, такого как корунд, расположенным непосредственно перед слоем катализатора.

Продукты способа по настоящему изобретению представляют собой метилацетат и/или уксусную кислоту. Если карбонилируемый реагент представляет собой метанол, основным продуктом карбонилирования будет являться уксусная кислота, но также могут образовываться небольшие количества метилацетата, в зависимости от степени превращения метанола. Если карбонилируемым реагентом является диметиловый эфир, основным продуктом способа будет метилацетат, но могут образовываться небольшие количества уксусной кислоты. Полученные способом по настоящему изобретению уксусную кислоту и/или метилацетат можно выгружать в виде пара, после чего конденсировать в жидком виде.

Кроме уксусной кислоты и метилацетата, поток продуктов процесса по настоящему изобретению может также включать не прореагировавший диметиловый эфир и/или не прореагировавший метанол.

Метилацетат и/или уксусную кислоту можно выделять из потока продуктов с использованием традиционных методик, таких как дистилляция.

Метилацетат можно продавать как таковой или его можно направлять в другие химические процессы. Например, по меньшей мере, часть конечного метилацетата можно подвергать гидролизу с образованием уксусной кислоты.

В качестве альтернативы, по меньшей мере, часть всего потока продуктов способа по настоящему изобретению, включающего метилацетат, можно направлять на стадию гидролиза, на которой из него затем выделяют уксусную кислоту.

Гидролиз метилацетата можно осуществлять по известным методикам, таким как реакционная дистилляция в присутствии кислотного катализатора.

Уксусную кислоту, выделенную из потока продукта по настоящему изобретению или полученную впоследствии путем гидролиза метилацетата, можно очистить с использованием традиционных методик очистки, таких как дистилляция.

Работу способа по настоящему изобретению можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме, предпочтительно в непрерывном режиме.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на нижеприведенные примеры.

Пример 1

Получение катализатора

Серию катализаторов, включающих 80% масс. Н-морденита и 20% масс. связующего в расчете на общую массу катализатора, готовили в соответствии со способом 1 получения катализатора или способом 2 получения катализатора, описанными ниже.

Подробные сведения о применяемых связующих, их типе и источниках приведены ниже в таблице 1. Физические и химические свойства связующих приведены в таблице 2.

Способ 1 получения катализатора

Смешивали 8 г аммонийной формы морденита, в котором отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (CBV21A, поставлен Zeolyst), и 2 г связующего. Добавляли достаточное количество деионизированной воды с целью получения густой суспензии, и смесь тщательно перемешивали. Суспензию сушили в печи при 110°С в течение, по меньшей мере, 20 ч, после чего прокаливали в печи на воздухе в статических условиях. Прокаливание осуществляли путем увеличения температуры от комнатной до 90°С со скоростью 3°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Затем температуру увеличивали до 110°С со скоростью примерно 0,6°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Наконец, температуру увеличивали до 500°С со скоростью примерно 3,3°С/мин и выдерживали при этой температуре в течение 3 ч, после чего давали веществу остыть до комнатной температуры. Перед использованием прокаленный катализатор прессовали с усилием 12 т с использованием пресс-формы диаметром 33 мм на прессе Specac, а затем измельчали и просеивали с получением фракций частиц с размером от 250 до 500 мкм.

Способ 2 получения катализатора

4 г аммонийной формы морденита, в котором отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 20 (CBV21A, поставлен Zeolyst), в виде порошка смешивали с 2 г связующего в пробирке для сушки порошка Buchi объемом 500 мл и вращали со скоростью 100 об/мин при комнатных температуре и давлении в течение 1 ч. Затем смесь прокаливали в соответствии с методикой, описанной выше для способа 1 получения катализатора. Перед использованием прокаленный катализатор прессовали с усилием 12 т с использованием пресс-формы диаметром 33 мм на прессе Specac, а затем измельчали и просеивали с получением фракций частиц с размером от 250 до 500 мкм.

способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086

способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086

*примеси металлов представляют собой Na, К, Са, Mg и Fe. Следует отметить, что для связующих, представляющих собой силикаты магния или магнийалюмосиликаты, магний не считается металлической примесью.

Реакция карбонилирования

Каждый из Н-морденитных катализаторов, полученных с использованием каждого из связующих, указанных выше в таблице 1, применяли для катализа реакции карбонилирования диметилового эфира, описанной далее. Также испытывали Н-морденит (прокаленный CBV21A, поставлен Zeolyst), не содержащий связующего. Реакции карбонилирования осуществляли в проточной реакторной установке под давлением, включающей 16 реакторов. Реакционную трубу, изготовленную из сплава Хастеллой и снабженную встроенной электрической нагревательной рубашкой, заполняли 0,6 мл катализатора и 0,2 г предварительного слоя гамма-оксида алюминия. Реактор и нагревательную рубашку монтировали на установке, помещенной в нагреваемый кожух. Температуру слоя катализатора регулировали с помощью внутренней нагревательной рубашки, а температуру предварительного слоя регулировали с помощью нагреваемого кожуха. Реактор, находящийся в нагреваемом кожухе, нагревали при атмосферном давлении в токе азота до 130°С и поддерживали эту температуру. Состав газообразного сырья изменяли таким образом, чтобы он включал 80% мол. монооксида углерода и 20% мол. водорода, и давление в системе устанавливали на уровне 20 бар (отн.). Скорость потока газа (ЧОСГ) на этих и всех последующих стадиях составляла 5000 ч-1. Реактор нагревали до 300°С со скоростью нагрева 3°С в минуту, и реактор поддерживали в таких условиях в течение двух часов, после чего начинали осуществление реакции карбонилирования путем введения в реактор газообразного сырья, включающего 76% мольн. монооксида углерода, 19% мол. водорода и 5% мол. диметилкарбоната. Со стороны реактора, находящейся при высоком давлении, выгружали постоянный поток выходящих газов, снижали их давление до атмосферного при температуре, по меньшей мере, 130°С и направляли этот поток в газовый хроматограф с целью анализа ацетильных продуктов (метилацетата и уксусной кислоты).

Результаты реакций карбонилирования приведены ниже в таблице 3. Часовой объемный выход (ЧОВ) ацетильных продуктов рассчитывали следующим образом:

ЧОВ ацетильных продуктов =ЧОВ АсОН+60/74 * ЧОВ МеОАс

ЧОВ ацетильных продуктов (г·кгкатспособ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 -1·ч-1) представляет собой ЧОВ в расчете на общую массу Н-морденита и связующего.

ЧОВ ацетильных продуктов (г·кгморспособ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 -1·ч-1дставляет собой ЧОВ в расчете на массу Н-морденита, входящего в состав соединенной смеси Н-морденита и связующего.

Таблица 3
СвязующееСпособ получения катализатора ЧОВ ацетильных продуктов (г·кгкат способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 -1·ч-1) по прошествии 20 ч ЧОВ ацетильных продуктов (г·кгмор способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 -1·ч-1), по прошествии 20 ч
Отсутствует (только Н-морденит) способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 181181
Actigel1 206258
Pural SB1 346 (а)433 (а)
М 970151206 257
Chinafill 2001253 (б) 317(б)
Chinafill 1001186 232
Pural SB 2357446
Chinafill 100 2186233
Каолин (Aldrich) 2210262
Каолин (Zeochem) 2258322
Siral 52 412515
Siral 102 375469

СвязующееСпособ получения катализатораЧОВ ацетильных продуктов (г·кгкатспособ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 -1 ·ч-1), по прошествии 20 ч ЧОВ ацетильных продуктов (г·кгмор способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086 -1 ·ч-1), по прошествии 20 ч
Siral 20 2292365
Siral 402 318397
Puralox THl00/150 2338422
Puralox SCFa-140 2342427
Catalox HTFa-101 2367459
Монтмориллонит K-10 2317396
Pansil 4002 370463
Бентонит2 277346
Ludox2310 387

(а) Результат представляет собой среднее арифметическое на основе двух испытаний в карбонилировании;

(б) Результат представляет собой среднее арифметическое на основе трех испытаний в карбонилировании.

Кроме того, осуществляли серию вышеописанных реакций карбонилирования, которые проводили в присутствии связующего, но в отсутствие Н-морденита. При испытании любого из связующих протекания реакции карбонилирования не наблюдали. Испытанные связующие представляли собой Pural SB, Siral 5, Siral 10, Siral 40, Chinafill 200, Puralox SCFa-140, каолин, монтмориллонит K-10 и Pansil 400.

Из результатов, указанных в приведенной выше таблице 3, видно, что Н-морденитные катализаторы, содержащие связующее, имеют более высокую каталитическую активность по сравнению с Н-морденитным катализатором, не содержащим связующего.

Пример 2

Приготовление катализатора

Катализатор А - Н-морденит

10 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), прокаливали при 500°С в течение 3 ч на воздухе в статических условиях с получением Н-морденита.

Катализатор Б - Н-морденит: Pural SCF (80:20)

8 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), и 2 г связующего Pural SCF (Sasol) помещали в пробирку для сушки порошка Buchi. Эти два порошка смешивали с помощью роторного испарителя при 100 об/мин в течение 1 ч при температуре и давлении окружающей среды. Смесь аммонийной формы морденита со связующим затем прокаливали в течение 3 ч при 500°С в атмосфере воздуха в статических условиях с получением катализатора. Pural SCF представляет собой бемитный оксид алюминия, мезопористость которого составляет 237 м2/г, микропористость составляет менее 10 м2/г, а общее содержание металлических примесей составляет 0,02% масс.

Катализатор В - Н-морденит: Pural SCF (50:50)

Повторяли методику приготовления катализатора Б, с той разницей, что применяли 10 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), и 10 г Pural SCF (Sasol).

Катализатор Г - Н-морденит: Siral 5 (50:50)

Повторяли методику приготовления катализатора Б, с той разницей, что применяли 10 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), и 10 г связующего Siral 5 (Sasol).

Катализатор Д - Н-морденит: Siral 5 (20:80)

Повторяли методику приготовления катализатора Б, с той разницей, что применяли 2 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), и 8 г связующего Siral 5 (Sasol).

Карбонилирование диметилового эфира

Каждый из катализаторов с А по Д применяли для катализа карбонилирования диметилового эфира монооксидом углерода в присутствии водорода с использованием устройства и способа, описанного ниже. Перед применением 0,75 г каждого катализатора прессовали с приложением давления, составляющего 10 тонн с использованием 13 мм пресс-формы на пневматическом прессе, а затем измельчали и просеивали с получением фракции с размером частиц от 125 до 160 мкм.

Реакции карбонилирования проводили в проточной реакторной установке под давлением, включающей 16 одинаковых реакторов такого типа, который описан в патенте WO 2005063372. Перед загрузкой катализатора в реактор, в соответствующий держатель катализатора помещали слой стеатита толщиной 5 см с размером частиц от 100 до 350 мкм. Сверху на слой стеатита помещали зону корунда толщиной 5 см с размером частиц от 125 до 160 мкм. Затем сверху на слой корунда помещали образец катализатора массой 0,625 г в расчете на сухое вещество (определено на основании потери массы при прокаливании соответствующего образца, измеренной при нагревании катализатора от комнатной температуры до 600°С со скоростью 30°С в минуту). Катализатор покрывали слоем корунда толщиной 5 см с размером частиц от 125 до 160 мкм. Сверху на слой корунда помещали слой стеатита толщиной 5 см с размером частиц от 100 до 350 мкм. Каждую зону уплотняли путем постукивания или вибрации с целью получения устойчивого слоя и определенной начальной высоты зоны катализатора. Давление в реакторе в зоне катализатора увеличивали до реакционного значения, составляющего 70 бар, подачей СО/Н2 при молярном отношении 4:1 и скорости потока 4 л/ч. Затем катализатор нагревали со скоростью 0,5°С/мин до 220°С, и эту температуру поддерживали в течение 3 ч, а затем увеличивали до 300°С со скоростью 0,5°С/мин и выдерживали катализатор в течение 3 ч. После этого подаваемый газ изменяли на смесь монооксида углерода, водорода и диметилового эфира при молярном отношении 72:18:10 при скорости потока, составляющей 4,275 л/ч. Газообразный азот вводили при переменной скорости, составляющей от 0 до 50 мл/мин, с целью выравнивания колебаний давления в 16 выходах реакторов. Выходящий поток реактора направляли в газовый хроматограф с целью определения концентрации реагентов и продуктов карбонилирования. Реакцию продолжали в течение 169 ч при 300°С, 70 бар и часовой объемной скорости газа (ЧОСГ), составляющей 4275 ч-1. На основе газового хроматографического анализа выходящего потока реактора на содержание метилацетата (МеОАс), часовой объемный выход (ЧОВ) конечного метилацетата определяли в граммах метилацетата в расчете на килограмм катализатора в час. Продукт карбонилирования, в основном, представлял собой метилацетат, при этом образовывались только небольшие количества уксусной кислоты. Результаты реакций карбонилирования приведены ниже в таблице 4.

В таблице 4 указаны результаты для катализаторов с А по Д по прошествии 140 ч.

Таблица 4
Катализатор Связующее Связующее, % масс.ЧОВ МеОАс, г·кг -1 катализатора·ч-1 (а) ЧОВ МеОАс, г·кг-1 морденита·ч-1 (б)
А Отсутствует0199 199
Б Pural SCF20 753941
ВPural SCF50 7801560
ГSiral 5 506401280
ДSiral 5 80284 1420

(а) ЧОВ выражен в расчете на килограмм катализатора, включая Н-морденит и связующее;

(б) ЧОВ выражен в расчете на килограмм Н-морденита в час, не считая связующего.

Из таблицы 4 видно, что применение Н-морденита совместно со связующим Pural SCF или Siral 5 заметно улучшает активность Н-морденита, по сравнению с Н-морденитом, не содержащим связующего.

Пример 3

Катализатор Е - медьсодержащий морденит

20 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), и Сu(НО3)2·2,5Н2O (3,56 г) добавляли к деионизированной воде (50 мл) и перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Раствор концентрировали под вакуумом при 80°С, а затем сушили при 110°С в течение 20 ч, после чего прокаливали при 500°С в течение 3 ч в атмосфере воздуха в статических условиях. Содержание меди в мордените составляло примерно 55% мол. в расчете на содержащийся в мордените А1.

Катализатор Ж - медьсодержащий морденит: Pural SCF (80:20)

15 г аммонийной формы морденита с отношением оксид кремния:оксид алюминия, составляющим 20 (CBV21A, Zeolyst International), и Сu(НО3)2·2,5Н 2O (2,67 г) добавляли к деионизированной воде (40 мл) и перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Раствор концентрировали под вакуумом при 80°С, а затем сушили при 110°С в течение 20 ч. Содержание меди в мордените составляло примерно 55% мол. в расчете на содержащийся в мордените А1. 8 г сухого медьсодержащего морденита аккуратно измельчали с получением свободно текучего порошка, а затем помещали в пробирку для сушки порошка Buchi совместно с 2 г Pural SCF (Sasol), а затем вращали на роторном испарителе со скоростью 100 об/мин в течение 1 ч при температуре и давлении окружающей среды. Затем смесь содержащего медь морденита и связующего прокаливали при 500°С в течение 3 ч в атмосфере воздуха в статических условиях.

Карбонилирование диметилового эфира

Каждый из катализаторов Е и Ж применяли для катализа карбонилирования диметилового эфира с использованием способа карбонилирования, описанного выше в примере 2. Результаты для катализаторов Е и Ж по сравнению с катализаторами А и Б по прошествии 140 ч протекания реакции приведены ниже в таблице 5.

способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086

(а) ЧОВ выражен в расчете на килограмм катализатора, включая морденит и связующее;

(б) ЧОВ выражен в расчете на килограмм морденита в час, не считая связующего;

(в) Селективность образования метилацетата приведена в расчете на превращенный диметиловый эфир.

При рассмотрении таблицы 5 видно, что соединение Н-морденита со связующим (катализатор Б) заметно улучшает активность Н-морденита (катализатор А), в то время как введение связующего в медьсодержащий морденит (катализатор Ж) уменьшает активность медьсодержащего морденита.

При соединении Н-морденита (катализатор А) со связующим (катализатор Б) высокая селективность образования метилацетата сохраняется, однако при соединении медьсодержащего морденита (катализатор Е) со связующим (катализатор Ж) селективность образования метилацетата уменьшается.

Более того, сравнение катализатора Б (связанный Н-морденит) с катализатором Ж (связанный медьсодержащий морденит) показывает, что эти катализаторы имеют аналогичную активность, но катализатор Б значительно более селективен в отношении метилацетата.

Пример 4

Для определения влияния количества связующего на каталитические свойства Н-морденита при карбонилировании было проведено несколько экспериментов. В соответствии со способом приготовления катализатора Б (в вышеприведенном примере 2) готовили несколько катализаторов, содержащих от 10 до 80% масс. связующего Pural SCF (поставлен Sasol) и просеивали их с получением фракции с размером частиц от 125 до 160 мкм. Каталитические свойства этих катализаторов, а также катализатора А (Н-морденит, приготовленный в соответствии с описанным выше примером 2) испытывали в карбонилировании диметилового эфира. Реакции карбонилирования проводили так, как описано в примере 1 с использованием 1,95 г катализатора и газообразного сырья, содержащего 6% мол. диметилового эфира, 0,5% мол. метилацетата, а также монооксид углерода и водород при молярном отношении 4:1. Условия реакции карбонилирования были следующими: 300°С, 70 бар и ЧОСГ, составляющая 4000 ч-1. Результаты по прошествии 140 ч протекания реакции приведены ниже в таблице 6.

способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора,   нанесенного на неорганические оксиды, патент № 2518086

(а) ЧОВ выражен в расчете на килограмм катализатора, включая Н-морденит и связующее;

(б) ЧОВ выражен в расчете на килограмм Н-морденитна в час, не считая связующего;

(в) Селективность образования МеОАс приведена в расчете на превращенный ДМЭ.

Из таблицы 6 видно, что при увеличении содержания связующего в катализаторе активность морденитного каталитического компонента также увеличивается, вплоть до достижения максимума при содержании связующего, составляющем примерно 65% масс.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ повышения каталитической активности и/или селективности при получении продукта метилацетата и/или уксусной кислоты, включающий контактирование карбонилируемого реагента, выбранного из диметилового эфира и метанола, с монооксидом углерода в присутствии катализатора, представляющего собой Н-морденит, связанный с мезопористым связующим, выбранным из оксидов кремния, оксидов алюминия, оксидов кремния - оксидов алюминия, силикатов магния и магнийалюмосиликатов.

2. Способ по п.1, в котором связующее выбирают из оксидов алюминия и оксидов кремния - оксидов алюминия.

3. Способ по п.2, в котором оксид алюминия представляет собой бемитный оксид алюминия.

4. Способ по п.2, в котором содержание оксида кремния в оксиде кремния - оксиде алюминия составляет от 5 до 40% масс.

5. Способ по п.1 или 2, в котором мезопористость связующего, определенная методом БЭТ на основе адсорбции азота, составляет от 1 до 500 м2/г.

6. Способ по п.1 или 2, в котором микропористость связующего, определенная методом БЭТ на основе адсорбции азота, составляет от 1 до 100 м2 /г.

7. Способ по п.1 или 2, в котором связующее содержит металлы групп 1 и 2 Периодической таблицы элементов и железо, общее количество которых составляет от более чем 0 до 10% масс.

8. Способ по п.1 или 2, в котором содержание связующего в катализаторе составляет от 10 до 80% масс. в расчете на массу катализатора.

9. Способ по п.1, в котором Н-морденит связан с оксидом алюминия, содержание которого составляет от 35 до 65% масс. в расчете на общую массу Н-морденита и связующего.

10. Способ по п.1, в котором Н-морденит связан со связующим на основе оксида алюминия или оксида кремния - оксида алюминия, мезопористость которого составляет от 50 до 500 м2 /г, микропористость которого составляет менее 10 м2 /г, оно суммарно содержит от 0 до 1% масс. металлов группы 1, группы 2 и железо, причем содержание связующего в катализаторе составляет от 10 до 80% масс. в расчете на массу катализатора.

11. Способ по п.10, в котором связующее суммарно содержит от 0 до 0,2% масс. железа, металлов группы 1 и группы 2 Периодической таблицы элементов.

12. Способ по п.1 или 2, в котором карбонилируемый реагент представляет собой диметиловый эфир.

13. Способ по п.12, в котором процесс осуществляют в безводных условиях.

14. Способ по п.1 или 2, в котором в процессе также присутствует водород.

15. Способ по п.1 или 2, в котором продукт способа включает метилацетат и, по меньшей мере, часть конечного метилацетата подвергают гидролизу с получением уксусной кислоты.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2518086

patent-2518086.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 

Патенты РФ в классе C07C51/12:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
способ контроля над процессом удаления перманганатных восстановленных соединений при использовании технологии карбонилирования метанола -  патент 2493143 (20.09.2013)
получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением -  патент 2493142 (20.09.2013)

Класс C07C67/37 реакцией простых эфиров с оксидом углерода

Класс C07C53/08 уксусная кислота 

Класс B01J29/18 типа морденита

Патенты РФ в классе B01J29/18:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
способ трансалкилирования -  патент 2491268 (27.08.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
способ получения моноалкилированных ароматических соединений с высокой линейностью и регулируемой изомерией -  патент 2460715 (10.09.2012)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2453528 (20.06.2012)
способ ароматизации неароматических углеводородов -  патент 2449978 (10.05.2012)
катализаторы, связанные сульфатом алюминия -  патент 2440185 (20.01.2012)
фильтр твердых частиц выхлопных газов дизельного двигателя с каталитическим покрытием, способ его изготовления и его применение -  патент 2438777 (10.01.2012)

Класс C07C69/14 монооксисоединений 



Наверх