способ очистки (мет)акриловой кислоты и способ получения эфиров (мет)ариловой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения эфира (мет)акриловой кислоты, включающий очистку (мет)акриловой кислоты путем контактирования сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей в качестве примесей марганец, с катионообменной смолой для удаления из нее марганца, причем к сырой (мет)акриловой кислоте предварительно добавляют воду до контактирования сырой (мет)акриловой кислоты с катионообменной смолой, взаимодействие очищенной (мет)акриловой кислоты со спиртом в присутствии кислотного катализатора.

2. Способ по п.1, где кислотный катализатор является катионообменной смолой или органической кислотой.

3. Способ по п.2, где катионообменная смола является сильнокислотной катионообменной смолой пористого типа.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение касается способа очистки (мет)акриловой кислоты и способа получения эфиров (мет)акриловой кислоты.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Эфиры (мет)акриловой кислоты используются в различных областях в виде сырых материалов для красок, клеев, связующих, синтетических смол, волокон или подобного. Эфиры (мет)акриловой кислоты обычно получают посредством осуществления реакции этерификации (мет)акриловой кислоты и спирта в присутствии кислотного катализатора.

(Мет)акриловую кислоту, применяемую в реакции этерификации, обычно получают, проводя реакцию окисления пропилена в газовой фазе и дегидратирование и затем очищая полученный продукт с целью удаления из него низкокипящих и высококипящих примесей. Предложены промышленно полезные способы, в которых акриловую кислоту очищают с низкими затратами, опуская стадию удаления высококипящих примесей (например, выложенные патентные заявки Японии № № 9-157213, 10-237012, 10-306052 и 2001-213839).

Однако в случае, когда реакции этерификации подвергают акриловую кислоту, еще содержащую высококипящие примеси, которая получена указанными выше способами, то возникают следующие проблемы. То есть акриловая кислота содержит, кроме высококипящих примесей, компоненты переходных металлов, источником которых является ингибитор полимеризации, используемый на стадии очистки акриловой кислоты. Когда акриловую кислоту, содержащую такие компоненты переходных металлов, подвергают реакции этерификации, применяемый в ней катализатор реакции этерификации имеет склонность существенно поддаваться влиянию переходных металлов. Например, в случае, когда катализатор реакции этерификации имеет вид твердого кислотного катализатора, компоненты переходных металлов склонны абсорбироваться на активных местах катализатора, в результате дезактивируя данный катализатор. Кроме того, в случае органических кислотных катализаторов компоненты переходных металлов взаимодействуют с органической кислотой с образованием комплексов и, следовательно, переходя в нерастворимое состояние и выпадая в осадок, в результате чего происходит засорение трубопроводов, а также невозможность продолжать стабильную операцию в течение длительного периода времени.

С другой стороны, даже если указанную выше акриловую кислоту, содержащую высококипящие примеси, очищают, применяя колонку для отделения высококипящих примесей, очищенная акриловая кислота, отогнанная из верхней части колонки для отделения высококипящих примесей, имеет склонность содержать компоненты переходных металлов вследствие захвата брызг при перегонке. Таким образом, даже если реакции этерификации подвергают такую очищенную акриловую кислоту, то катализатор реакции этерификации также имеет склонность страдать от тех же существенных проблем, которые описаны выше.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, ПОДЛЕЖАЩИЕ РЕШЕНИЮ ПОСРЕДСТВОМ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение выполнено с целью решения указанных выше задач. Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа очистки (мет)акриловой кислоты путем эффективного удаления компонентов переходных металлов из сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей компоненты переходных металлов в качестве примесей, а также усовершенствованного способа получения эфиров (мет)акриловой кислоты, который может предотвратить дезактивацию кислотного катализатора, используемого в реакции этерификации, может решить указанные выше задачи, такие как засор в аппаратах, и может гарантировать стабильное производство эфиров (мет)акриловой кислоты в течение длительного периода времени при использовании очищенной (мет)акриловой кислоты, полученной описанным выше способом, в виде сырого материала.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ДАННОЙ ЗАДАЧИ

В результате проведенных заявителями серьезных исследований по решению указанных выше задач обнаружено, что если осуществляют контактирование сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей в качестве примесей компоненты переходных металлов, с катионообменной смолой с целью удаления из нее компонентов переходных металлов, то удаление компонентов переходных металлов можно проводить предельно эффективным способом, предварительно добавляя к сырой (мет)акриловой кислоте воду. Настоящее изобретение выполнено на основе указанного выше обнаружения.

Для решения задачи в первом аспекте настоящего изобретения предлагается способ очистки (мет)акриловой кислоты путем контактирования сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей компоненты переходных металлов в качестве примесей, с катионообменной смолой для удаления из нее компонента переходных металлов, причем предварительно к сырой (мет)акриловой кислоте добавляют воду до контактирования сырой (мет)акриловой кислоты с катионообменной смолой.

Во втором аспекте настоящего изобретения предлагается способ получения эфира (мет)акриловой кислоты путем контактирования (мет)акриловой кислоты со спиртом в присутствии кислотного катализатора, причем (мет)акриловую кислоту, полученную указанным выше способом очистки, применяют в виде сырого материала.

ТЕХНИЧЕСКИЙ РЕЗУЛЬТАТ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, согласно настоящему изобретению предложен способ очистки (мет)акриловой кислоты посредством эффективного удаления компонентов переходных металлов из сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей в качестве примесей компоненты переходных металлов, а также усовершенствованный способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты, который может предотвратить дезактивацию кислотного катализатора, используемого в реакции этерификации, может решить такие задачи, как засор в аппаратах, и может гарантировать стабильное производство эфиров (мет)акриловой кислоты в течение длительного периода времени при использовании очищенной (мет)акриловой кислоты, полученной описанным выше способом, в виде сырого материала.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЙ ВАРИАНТ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение подробно описано ниже.

Во-первых, объяснен способ очистки (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению. В данном способе очистки (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению сырую (мет)акриловую кислоту, содержащую компоненты переходных металлов в качестве примесей, используют в виде сырого материала. В качестве способа получения такой сырой (мет)акриловой кислоты можно применять общеизвестные способы. А именно, акриловую кислоту получают посредством окисления в газовой фазе пропана, пропилена и/или акролеина и метакриловую кислоту получают посредством окисления в газовой фазе изобутилена и/или трет-бутилового спирта. Способ получения акриловой кислоты обычно включает следующие стадии (1)-(5). Между прочим, приведенные далее стадии (1)-(5) типичны для способа получения акриловой кислоты, но могут также применяться для получения метакриловой кислоты.

(1) Стадия образования газа, содержащего акриловую кислоту, с применением способа одностадийного окисления, в котором акриловую кислоту получают прямым взаимодействием пропана, пропилена и/или акролеина (изобутилена и/или трет-бутилового спирта в случае метакриловой кислоты) с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии твердого катализатора окисления на основе оксида молибдена и др.; или способом двухстадийного окисления, в котором сначала проводят взаимодействие пропилена с газом, содержащим молекулярный кислород, в присутствии твердого катализатора окисления на основе оксида молибдена и др. в первой реакционной зоне с получением акролеина и затем проводят взаимодействие полученного акролеина с молекулярным кислородом в присутствии твердого катализатора окисления на основе оксида молибдена и др. во второй реакционной зоне с получением акриловой кислоты.

(2) Стадия взаимодействия в противотоке полученного таким образом газа, содержащего акриловую кислоту, с водой в абсорбционной колонке с получением водного раствора сырой акриловой кислоты.

(3) Стадия экстракции полученного водного раствора сырой акриловой кислоты органическим растворителем, таким как, например, метилизобутилкетон и диизобутилкетон, и последующей перегонки полученного экстракта с получением жидкости, содержащей акриловую кислоту, в виде остаточной фракции; или проведения прямой азеотропной дегидратации полученного водного раствора сырой акриловой кислоты вместе с азеотропным агентом, таким как толуол, бутилацетат и октан, например, при температуре от 80 до 100°С при давлении от 6,67 до 20 кПа с получением жидкости, содержащей акриловую кислоту, в виде остаточной фракции.

(4) Стадия проведения обработки посредством перегонки полученной таким образом жидкости, содержащей акриловую кислоту, с целью удаления из нее низкокипящих компонентов, таких как уксусная кислота, и затем проведения дополнительной перегонки полученной остаточной жидкости с получением сырой акриловой кислоты в виде легкой фракции, а также высококипящих веществ, включая димер акриловой кислоты, в виде остаточной жидкости.

(5) Стадия проведения дополнительной обработки посредством перегонки димера акриловой кислоты, полученного в виде остаточной жидкости, с получением сырой акриловой кислоты в виде легкой фракции.

Сырую акриловую кислоту, полученную в указанных выше стадиях (4) и (5), дополнительно перегоняют известными способами для удаления из нее примесей, таких как малеиновая кислота и альдегиды. В качестве способа перегонки можно применять различные способы, такие как простая перегонка и точная перегонка. Обработку посредством перегонки можно проводить либо периодическим способом, либо непрерывным способом. Среди этих способов непрерывный способ является предпочтительным с промышленной точки зрения. Также в качестве дистилляционных аппаратов можно применять общеизвестные аппараты. Между тем, в некоторых случаях сырую акриловую кислоту можно непосредственно подвергать обработке с целью очистки (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению без удаления таких примесей, как малеиновые кислоты и их альдегиды.

Так как (мет)акриловая кислота представляет собой легко полимеризующееся соединение, то описанные выше соответствующие стадии перегонки обычно проводят, добавляя известный ингибитор полимеризации, то есть агент, обрывающий цепь, или замедлитель полимеризации. Примеры ингибиторов полимеризации обычно включают соединения меди, такие как хлорид меди, ацетат меди, карбонат меди, акрилат меди, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди и дибутилдитиокарбамат меди; и соединения марганца, такие как диалкилдитиокарбаматы марганца (где алкильные группы представляют собой метил, этил, пропил или бутил и могут быть одинаковыми или разными), дифенилдитиокарбамат марганца, формиат марганца, ацетат марганца, октаноат марганца, нафтенат марганца, перманганат марганца и соли марганца и этилендиаминтетрауксусной кислоты. Данные ингибиторы полимеризации можно применять в виде смеси любых двух из них или более или можно применять в комбинации с другими ингибиторами полимеризации.

Примеры других ингибиторов полимеризации могут включать N-оксил-соединения, такие как трет-бутилнитроксид, 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидил-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-1-оксил, 2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил и 4,4',4 -трис-1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинооксил)фосфит; фенольные соединения, такие как гидрохинон, метохинон, пирогаллол, катехол и резорцин; и фенотиазиновые соединения, такие как фенотиазин, бис-(a-метилбензил)фенотиазин, 3,7-диоктилфенотиазин и бис-(a-диметилбензил)фенотиазин. Данные ингибиторы полимеризации можно применять в комбинации любых двух из них или более. Ингибиторы полимеризации обычно добавляют в количестве от 1 до 1000 м.д. от количества сырой (мет)акриловой кислоты.

Сырая (мет)акриловая кислота, из которой не удалены примеси, такие как малеиновая кислота и альдегиды, содержит компоненты переходных металлов обычно в количестве от 1 до 10 м.д. от количества сырой (мет)акриловой кислоты. Полагают, что компоненты переходных металлов смешиваются с сырой (мет)акриловой кислотой вследствие захвата брызг указанного выше ингибитора полимеризации, используемого в способе получения (мет)акриловой кислоты, на стадии перегонки.

Переходные металлы, смешанные с (мет)акриловой кислотой, являются металлическими элементами, принадлежащими 7-12 группам периодической системы, имеющей 18 групп элементов. Специфические примеры переходных металлов могут включать марганец, железо, кобальт, никель, медь и цинк. Среди данных переходных металлов марганец имеет склонность оказывать существенное влияние на катализатор реакции этерификации, применяемый в способе получения (мет)акриловой кислоты. Таким образом, предпочтительно удалять марганец из сырой (мет)акриловой кислоты в способе очистки (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению.

В способе очистки (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению к сырой (мет)акриловой кислоте, содержащей указанные выше переходные металлы, добавляют воду и затем осуществляют взаимодействие полученной смеси с катионообменной смолой. Количество добавляемой воды обычно составляет от 1 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%, от массы сырой (мет)акриловой кислоты, содержащей переходные металлы. Если количество добавляемой воды составляет менее 1 мас.%, то не может быть продемонстрирован существенный эффект повышения удаляемости для удаления компонентов переходных металлов из сырой (мет)акриловой кислоты. Если количество добавляемой воды составляет более 10 мас.%, эффективность последующей реакции этерификации имеет тенденцию ухудшаться в случае, когда данную смесь сырой (мет)акриловой кислоты и воды далее используют в способе получения эфиров (мет)акриловой кислоты.

Воду можно добавлять к сырой (мет)акриловой кислоте, содержащей компоненты переходных металлов, на любой стадии без особых ограничений, если данная стадия идет до стадии взаимодействия сырой (мет)акриловой кислоты с катионообменной смолой для удаления переходных металлов. В качестве способа добавления воды к сырой (мет)акриловой кислоте, содержащей компоненты переходных металлов, можно применять, например, способ прямого подсоединения трубопровода, по которому течет сырая (мет)акриловая кислота, к трубопроводу для воды и способ добавления воды в реакционный сосуд при условии гарантии однородного перемешивания и достаточного времени пребывания. Также в случае продуктов (мет)акриловой кислоты воду можно добавлять непосредственно к ним.

В настоящем изобретении полагают, что эффект воды, добавляемой к сырой (мет)акриловой кислоте, заключается в следующем, хотя это не очевидно. А именно, добавляемая вода действует, расширяя поры, которые имеются вокруг активных мест, во время адсорбции компонентов переходных металлов в катионообменной смоле и промотируя адсорбцию в них компонентов переходных металлов, давая в результате повышение удаляемости для удаления компонентов переходных металлов из сырой (мет)акриловой кислоты.

Далее осуществляют взаимодействие сырой (мет)акриловой кислоты, к которой добавлена вода, с катионообменной смолой для удаления из нее компонентов переходных металлов. В качестве катионообменной смолы можно использовать разнообразные катионообменные смолы без каких-либо особых ограничений в отношении свойств смолы, таких как ее структура и плотность сшивки. Например, предпочтительно можно использовать сильнокислотные катионообменные смолы пористого типа или типа геля. Среди этих смол особо предпочтительны сильнокислотные катионообменные смолы пористого типа. Примеры сильнокислотных катионообменных смол пористого типа могут включать MSC-1 производства Dow Chemical Company, PK-208 , PK-212 , PK-216 , PK-220 , PK-208 и PK-228 , все производства Mitsubishi Chemical Corporation, Amber List 16 , IR-116 , IR-118 , IR-122 , C-26 , C-26TR , C-264 и C-265 , все производства Rohm & Haas Co., Ltd., SPC-108 и SPC-112 , обе производства Bayer AG, и KC-470 производства Sumitomo Chemical Co., Ltd. Примеры сильнокислотных катионообменных смол типа геля могут включать HCR-S , HCR-W2 и HGR-W2 , все производства Dow Chemical Company, SK-W2 , SK-106 и SK-110 , все производства Mitsubishi Chemical Corporation, Duolite C20H и Duolite C255LFH , обе производства Rohm & Haas Co., Ltd., и K1221 и K1431 , обе производства Bayer AG. Кроме того, можно также применять слабокислотные катионообменные смолы. Эти катионообменные смолы можно применять по одной или в виде смеси любых двух из них или более.

Взаимодействие сырой (мет)акриловой кислоты, к которой добавлена вода, с катионообменной смолой можно проводить, например, способом протекания сырой (мет)акриловой кислоты через фиксированный слой, состоящий из катионообменной смолы. В данном случае количество сырой (мет)акриловой кислоты, протекающей через фиксированный слой, не имеет особых ограничений и обычно составляет от 0,1 до 10 объемных частей в час, предпочтительно от 1 до 5 объемных частей в час, на одну объемную часть катионообменной смолы. С точки зрения хороших операционных свойств температура, используемая при взаимодействии сырой (мет)акриловой кислоты с катионообменной смолой, предпочтительно составляет величину в диапазоне от комнатной температуры до температуры кипения (мет)акриловой кислоты. Кроме того, с точки зрения хороших операционных свойств процедуру взаимодействия можно предпочтительно проводить при атмосферном давлении.

(Мет)акриловая кислота, обработанная способом очистки настоящего изобретения, содержит компоненты переходных металлов в количестве, обычно превышающем 0,1 м.д., предпочтительно не более предела детектирования от массы (мет)акриловой кислоты.

Ниже объясняется способ получения эфиров (мет)акриловой кислоты в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения. В данном способе получения эфиров (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению проводят реакцию этерификации (мет)акриловой кислоты, полученной описанным выше способом очистки (мет)акриловой кислоты в соответствии с настоящим изобретением, и спирта в присутствии кислотного катализатора.

Примеры кислотных катализаторов, применяемых в реакции этерификации, могут включать неорганические кислоты, такие как серная кислота, органические кислоты, такие как пара-толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота, и твердые кислоты, такие как катионообменные смолы. В частности, в случае когда используют органические кислотные катализаторы и твердые кислотные катализаторы, эффект применения очищенной (мет)акриловой кислоты, из которой удалены компоненты переходных металлов, может быть выражен более заметно.

Примеры эфиров (мет)акриловой кислоты, получаемых способом настоящего изобретения, могут включать метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, 2-этил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат и метоксиэтил(мет)акрилат. Среди данных сложных эфиров предпочтительными являются эфиры, полученные с применением спиртов, имеющих 4 или более атомов углерода. Эфиры, полученные с применением спиртов, содержащих 3 или менее атомов углерода, имеют температуры кипения ниже температуры кипения воды, поэтому иногда может быть трудно отогнать воду после реакции этерификации.

Реакцию этерификации можно проводить обычными способами. А именно, в реакции этерификации можно подходящим образом определить молярное соотношение (мет)акриловой кислоты и спиртов в виде сырых материалов, тип и количество используемого катализатора, способы взаимодействия и условия реакции в соответствии с типом используемого спирта. Раствор эфира (мет)акриловой кислоты, получаемый по реакции этерификации, можно также подвергать разнообразным стадиям обработки, таким как промывание, разделение жидкость-жидкость, экстракция, выпаривание и перегонка для отделения катализатора, а также концентрирование и очистка реакционного продукта с получением при этом очищенных эфиров (мет)акриловой кислоты.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описывается более подробно при помощи примеров, но примеры являются лишь иллюстративными и не предназначены для ограничения области настоящего изобретения. Между тем, ниже описан способ количественного определения содержащегося в акриловой кислоте марганца, который применяют в следующих примерах.

Количественное определение марганца

В качестве предварительной обработки термически разлагают образец в присутствии смеси серной кислоты и азотной кислоты и затем смешивают с дистиллированной водой, получая 50 мл водного раствора. Затем полученный таким образом водный раствор подвергают количественному анализу способом ICP-AES, применяя ICP-эмиссионный спектроскопический прибор «JY-138U» производства Horiba Limited.

Пример 1

Безводный ацетат марганца(II) добавляют к раствору, содержащему 99 мас.% акриловой кислоты и 1 мас.% дистиллированной воды, таким образом, чтобы концентрация марганца в растворе составляла 1200 м.д. от массы раствора, получая при этом раствор акриловой кислоты, содержащий марганец. После установления температуры фиксированного слоя, состоящего из 40 мл сильнокислотной катионообменной смолы пористого типа DIAION PK-216H производства Mitsubishi Chemical Corporation, при 25 ^оС полученный выше раствор акриловой кислоты, содержащий марганец, пропускают через фиксированный слой со скоростью потока одна объемная часть в час на одну объемную часть смолы. По прошествии 2 ч, 3 ч, 4 ч и 5 ч после начала протекания раствора через фиксированный слой извлекают соответствующие вытекающие потоки и анализируют их на концентрацию марганца. Концентрации марганца в соответствующих растворах до и после протекания раствора через фиксированный слой показаны в табл.1.

Таблица 1
Время протекания раствора	Концентрация марганца в вытекающем потоке (м.д. мас.)
До протекания	1200
Через 2 ч	Не определено
Через 3 ч	Не определено
Через 4 ч	30
Через 5 ч	100

Затем проводят непрерывную реакцию этерификации полученного таким образом вытекающего потока и н-бутанола в качестве спирта в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве органического кислотного катализатора, используя обычный аппарат для проведения реакции этерификации. В результате подтверждено, что не происходит осаждения комплекса органического кислотного катализатора даже по прошествии 120 ч, то есть можно стабильно проводить непрерывную реакцию этерификации.

Сравнительный пример 1

Выполняют процедуру, аналогичную определенной в примере 1, за исключением того, что не добавляют дистиллированную воду. По прошествии 2 ч, 3 ч и 4 ч после начала протекания раствора через фиксированный слой извлекают соответствующие вытекающие потоки и анализируют в них концентрацию марганца. Концентрации марганца в соответствующих растворах до и после протекания раствора через фиксированный слой показаны в табл.2.

Таблица 2
Время протекания раствора	Концентрация марганца в вытекающем потоке (м.д. мас.)
До протекания	1200
Через 2 ч	80
Через 3 ч	480
Через 4 ч	810

Затем проводят непрерывную реакцию этерификации полученного таким образом вытекающего потока и н-бутанола в качестве спирта в присутствии пара-толуолсульфоновой кислоты в качестве органического кислотного катализатора, используя обычный аппарат для проведения реакции этерификации. В результате подтверждено, что форсунка аппарата засоряется осадком по прошествии 40 ч. Следовательно, реакцию этерификации следует прекратить.

Пример 2

Выполняют процедуру, аналогичную определенной в примере 1, за исключением того, что дистиллированную воду добавляют в количестве 5 мас.%. По прошествии 2 ч, 3 ч, 4 ч, 5 ч, 12 ч и 24 ч после начала протекания раствора через фиксированный слой извлекают соответствующие вытекающие потоки и анализируют в них концентрацию марганца. Концентрации марганца в соответствующих растворах до и после протекания раствора через фиксированный слой показаны в табл.3.

Таблица 3
Время протекания раствора	Концентрация марганца в вытекающем потоке (м.д. масс.)
До протекания	1200
Через 2 ч	Не определено
Через 3 ч	Не определено
Через 4 ч	Не определено
Через 5 ч	Не определено
Через 12 ч	Не определено
Через 24 ч	140

Пример 3

Выполняют процедуру, аналогичную определенной в примере 2, за исключением того, что количество акриловой кислоты, протекающее через фиксированный слой, изменяют до 10 м.д. об. в час на одну объемную долю смолы. По прошествии 0,5 ч и 2 ч после начала протекания раствора через фиксированный слой извлекают соответствующие вытекающие потоки и анализируют в них концентрацию марганца. Концентрации марганца в соответствующих растворах до и после протекания раствора через фиксированный слой показаны в табл.4.

Таблица 4
Время протекания раствора	Концентрация марганца в вытекающем потоке (м.д. мас.)
До протекания	1200
Через 0,5 ч	10
Через 2 ч	520

Сравнительный пример 2

Выполняют процедуру, аналогичную определенной в примере 3, за исключением того, что не добавляют дистиллированную воду. По прошествии 1 ч, 2,5 ч и 4 ч после начала протекания раствора через фиксированный слой извлекают соответствующие вытекающие потоки и анализируют в них концентрацию марганца. Концентрации марганца в соответствующих растворах до и после протекания раствора через фиксированный слой показаны в табл.5.

Таблица 5
Время протекания раствора	Концентрация марганца в вытекающем потоке (м.д. мас.)
До протекания	1200
Через 1 ч	1100
Через 2,5 ч	1100
Через 4 ч	1100