Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из потоков (мет)акриловой кислоты

Классы МПК:C07C51/36 гидрогенизацией углерод-углеродных ненасыщенных связей
C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
C07C57/04 акриловая кислота; метакриловая кислота
B01J23/652 хром, молибден или вольфрам
C07C51/21 молекулярным кислородом
B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения
B01J23/28 молибден
B01J23/30 вольфрам
B01J27/057 селен или теллур; их соединения
C07C51/487 обработкой, приводящей к химической модификации
C07C57/07 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):РОМ ЭНД ХААС КОМПАНИ (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2008-09-18
публикация патента:

Изобретение относится к улучшенному способу селективного удаления примеси пропионовой кислоты из потока акриловой кислоты. Способ включает введение потока акриловой кислоты в реакцию в присутствии смешанного металлооксидного катализатора, предназначенного для удаления пропионовой кислоты; в котором смешанный металлооксидный катализатор включает смешанный оксид металлов, описывающийся эмпирической формулой AaMbNc XdZeOf, в которой A представляет собой Mo; M представляет собой V; N представляет собой Te; X представляет собой Nb: и Z представляет собой Pd; и O обозначает кислород в оксиде, и в которой, если a=1, то b=0,01-1,0, c=0,01-1,0, d=0,01-1,0, e=0-0,1 и f зависит от степени окисления других элементов. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу селективного удаления примеси пропионовой кислоты, далее в настоящем изобретении "ПК", из потока акриловой кислоты, далее в настоящем изобретении "АК".

(Мет)акриловая кислота (АК), один пример ненасыщенной карбоновой кислоты, используется для самых различных целей. Типичные области применения включают: изготовление листовых акриловых пластмасс, смол для прессования, модификаторов для поливинилхлорида, технологических добавок, акриловых лаков, лаков для полов, герметиков, трансмиссионных жидкостей для автомобилей, модификаторов картерного масла, покрытий для автомобилей, ионообменных смол, модификаторов вяжущих веществ, полимеров для обработки воды, клеев для электроники, покрытий для металлов и акриловых волокон.

Пропионовая кислота (ПК), примесь в мономерной акриловой кислоте, является нежелательным летучим органическим соединением, которое может повлиять на качество выпускающейся акриловой кислоты. Так, при использовании современных технологий промышленного получения АК, включающих двустадийное частичное окисление пропилены, концентрации ПК составляют менее 1000 част./млн, что является типичным значением, приведенным в технических условиях. Однако АК, полученная частичным окислением пропана, может содержать от 3000 до 30000 мас. част./млн ПК. Такие концентрации ПК приводят к значительному ухудшению качества продукта, если ее невозможно удалить из АК.

При использовании в настоящем изобретении термин "(мет)" со следующим за ним другим термином, таким как акрилат, означает и акрилаты, и метакрилаты. Например, термин "(мет)акрилат" означает акрилат или метакрилат; термин "(мет)акриловая" означает акриловую или метакриловую;

термин "(мет)акриловая кислота" означает акриловую кислоту или метакриловую кислоту.

Очистка ПК от АК при получении АК является сложной задачей и приводит к значительным затратам. АК и ПК невозможно разделить обычной перегонкой, поскольку их температуры кипения почти одинаковы. Кроме того, экстракция ПК из АК обычными растворителями, такими как изопропилацетат, толуол или дифениловый эфир, также безуспешна вследствие близких растворимостей АК и ПК.

В настоящее время единственной промышленной технологией эффективного отделения ПК от АК является кристаллизация из расплава, описанная в US 5504247. Однако для снижения содержания ПК до установленного техническими условиями значения, составляющего менее 1000 част./млн, необходимы большие начальные капиталовложения. Кроме того, для эксплуатации установки по кристаллизации из расплава необходимо большое количество энергии. Поскольку окисление пропана становится экономически привлекательной технологией получения АК вследствие быстрого развития каталитических методик в этой области, необходимы экономичные и эффективных технологии удаления ПК.

Для селективного удаления ПК из потока АК предложены различные технологии, в том числе с использованием дополнительного реактора после стадии получения продукта. К сожалению, при удалении ПК происходит значительное окисление АК. Например, в JP 2000053611 отмечена технология снижения содержания ПК до 115 част./млн от 337 част./млн над катализатором, содержащим MoFeCoO, и при этом уменьшение выхода АК достигает 8,6%.

Поэтому в основу настоящего изобретения была положена задача получения улучшенного катализатора для применения при удалении ПК из потока АК в условиях окисления. В результате, согласно изобретению неожиданно было установлено, что наиболее селективным катализатором для удаления ПК из потока АК является тот же смешанный оксид металлов (СОМ), который используется для получения АК и ПК путем окисления пропана. Поэтому объектом настоящего изобретения является катализатор удаления ПК, предназначенный для применения при получении мономеров АК высокой чистоты.

Настоящее изобретение относится к способу селективного удаления пропионовой кислоты из потока акриловой кислоты включающему:

введение потока акриловой кислоты в реакцию в присутствии смешанного металлооксидного катализатора, предназначенного для удаления пропионовой кислоты;

в котором смешанный металлооксидный катализатор включает смешанный оксид металлов, описывающийся эмпирической формулой

AaMbNcXd ZeOf,

в которой А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Мо и W; М представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей V и Се; N представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Те, Sb и Se; X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Sb, Bi, B, In, As, Ge, Sn, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Hf, Pb, P, Pm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu; и Z представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, включающей Zn, Ga, Ir, Sm, Pd, Au, Ag, Cu, Sc, Y, Pr, Nd и Tb; и О обозначает кислород в оксиде, и в которой, если a=1, то b=0,01-1,0, c=0,01-1,0, d=0,01-1,0, e=0-0,1 и f зависит от степени окисления других элементов.

Предпочтительно, если смешанные оксиды металлов, предлагаемые в настоящем изобретении, описываются формулами Moa VmTenNbxOo и W aVmTenNbxOo , в которых a, m, n, x и o являются такими, как определено выше.

АК, предлагаемую в настоящем изобретении, можно получить по любой обычной методике, известной специалистам с общей подготовкой в данной области техники. Кроме того, для получения АК можно использовать любое обычное сырье, при условии, что поток образовавшейся АК содержит некоторое количество ПК в качестве примеси. Точнее, поток образовавшейся АК содержит более 1000, 500 или 100 част./млн ПК в качестве примеси. Примеры сырья, которое можно использовать для получения АК в контексте настоящего изобретения, включают, но не ограничиваются только ими, содержащие одну или несколько функциональных групп углеводороды, такие как альдегиды, спирты, диолы и т.п., легкие алканы и алкены кроме пропана, такие как пропилен, биомассу и другие не основанные на нефти источники углеводородов. Предпочтительно, если поток образовавшейся АК может представлять собой поток продукта, образовавшегося при окислении пропана или пропилена. Поток образовавшейся АК может представлять собой поток продукта, образовавшегося в результате одностадийного или многостадийного окисления.

Смешанный металлооксидный катализатор взаимодействует с образовавшейся АК и селективно удаляет ПК. Смешанный металлооксидный катализатор для удаления ПК можно поместить в тот же реактор окисления пропана вместе с катализатором окисления пропана или в отдельный реактор для завершения удаления ПК. Эту заключительную стадию можно проводить с отделением и без отделения кислотных продуктов перед заключительной стадией. Например, в случае, если основным сырьем для окислительной реакции получения АК является пропан, поток, выходящий из реактора окисления пропана можно прямо направить в отдельный реактор для удаления ПК без отделения кислотных продуктов.

Реакцию смешанного металлооксидного катализатора для удаления ПК и АК проводят при температуре ниже 325°C при времени пребывания, равном от 0,1 до 6 с. Альтернативно, рабочая температура или температура реакционной смеси составляет менее 300°C или 275°C и время пребывания равно от 0,1 до 3 с.

В то же время катализатор для удаления ПК также можно поместить в один тот же реактор вместе с катализатором окисления пропана. Предпочтительно, если катализатор для удаления ПК находится ниже по технологической линии от катализатора окисления пропана. Также предпочтительно, если в реакторе имеются разные зоны регулирования температуры, так чтобы удаление ПК можно было проводить при температуре, отличающейся от температуры в зоне окисления пропана.

Кроме того, в реактор для удаления ПК можно вводить кислород, если концентрация кислорода в потоке продукта, выходящем из реактора окисления пропана, является очень низкой.

Реакцию удаления ПК можно проводить в жидкой фазе, а не газовой. При удалении ПК можно объединять несколько потоков АК. Эта комбинация обладает тем преимуществом, что обеспечивается снижение капиталовложений оператора/собственника. Кроме того, реакцию удаления ПК можно сочетать с известными методиками разделения, такими как перегонка и кристаллизация из расплава, и таким образом очистить полученную АК до степени, желательной в соответствии с техническими условиями.

Удаление ПК, предлагаемое в настоящем изобретении, необязательно может являться частью интегрированной технологии производства АК, включающей стадию генерации пропилена и расположенные ниже по технологической линии установки отделения АК.

Смешанные оксиды металлов, предлагаемые в настоящем изобретении, можно получить по методикам, обычно известным специалистам с общей подготовкой в данной области техники. Один неограничивающий пример способа раскрыт в настоящем изобретении.

На первой стадии получают смесь путем смешивания соединений металлов, предпочтительно по меньшей мере одно из которых содержит кислород, и по меньшей мере одного растворителя в количестве, подходящем для образования взвеси или раствора. Предпочтительно, если на этой стадии получения катализатора образуется раствор. Обычно соединения металлов содержит элементы A, M, N, O и X, определенные выше.

Подходящие растворители включают водные растворы и спирты, включая, но не ограничиваясь только ими, воду, метанол, этанол, пропанол и диолы и т.п., а также другие полярные растворители, известные в данной области техники. Обычно предпочтительной является вода. Водой является любая вода, пригодная для использования в химическом синтезе, включая, но не ограничиваясь только ими, дистиллированную воду и деионизованную воду. Предпочтительно, чтобы объем содержащейся воды был достаточным для того, чтобы компоненты в основном находились в растворе достаточно долго, чтобы на стадиях обработки свести к минимуму разделение на компоненты и/или разделение фаз. В соответствии с этим объем воды меняется в зависимости от количеств и растворимости объединяемых материалов. Однако, как отмечено выше, предпочтительно чтобы объем воды был достаточным для того, чтобы при смешивании образовался водный раствор.

Например, если получают смешанный оксид металлов формулы MoaVbTecNb xOn, то к водному раствору, содержащему заданное количество метаванадата аммония, можно последовательно прибавить водный раствор теллуровой кислоты, водный раствор оксалата ниобия и парамолибдат аммония, так чтобы соблюдалось необходимое отношение содержаний атомов соответствующих металлов.

После образования смеси воду удаляют по любой подходящей технологии, известной в данной области техники, и получают предшественник катализатора. Такие технологии включают, но не ограничиваются только ими, вакуумную сушку, сушку вымораживанием, распылительную сушку, сушку в роторном испарителе и воздушную сушку. Вакуумную сушку обычно проводят при давлении в диапазоне от 1,3 до 66,6 кПа. Сушка вымораживанием обычно включает замораживание взвеси или раствора, например, с помощью жидкого азота, и сушку замороженной взвеси или раствора в вакууме. Распылительную сушку обычно проводят в инертной атмосфере, такой как атмосфера азота или аргона, при температуре на входе в диапазоне от 125 до 200°C и при температуре на выходе в диапазоне от 75 до 150°C. Сушку в роторном испарителе обычно проводят в бане при температуре в диапазоне от 25 до 90°C и при давлении в диапазоне от 1,3 до 101,3 кПа, предпочтительно - в бане при температуре в диапазоне от 40 до 90°C и при давлении в диапазоне от 1,3 до 46,7 кПа, более предпочтительно - в бане при температуре в диапазоне от 40 до 60°C и при давлении в диапазоне от 1,3 до 5,3 кПа. Воздушную сушку проводят при температуре в диапазоне от 25 до 90°C. Сушка в роторном испарителе и воздушная сушка обычно являются предпочтительными технологиями сушки.

Полученный предшественник смешанного металлооксидного катализатора прокаливают. Прокаливание можно проводить в окислительной атмосфере, а также можно проводить в неокислительной атмосфере, например, в инертной атмосфере или в вакууме. Инертная атмосфера может состоять из любого вещества, которое не взаимодействует с предшественником смешанного металлооксидного катализатора. Подходящие примеры включают, но не ограничиваются только ими, азот, аргон, ксенон, гелий и их смеси. Инертная атмосфера может протекать или не протекать над поверхностью предшественника катализатора. Если инертная атмосфера не протекает над поверхностью катализатора, то такой случай называют статическим окружением. Если инертная атмосфера все же протекает над поверхностью предшественника смешанного металлооксидного катализатора, то скорость потока может меняться в широком диапазоне, например, объемная скорость потока равна от 1 до 500 ч.

Прокаливание обычно проводят при температуре от 350 до 850°C, предпочтительно - от 400 до 700°C, более предпочтительно - от 500 до 640°C. Прокаливание проводят в течение времени, достаточного для образования указанного выше катализатора. Обычно для получения искомого смешанного металлооксидного катализатора прокаливание проводят в течение от 0,5 до 30 ч, предпочтительно - от 1 до 25 ч, более предпочтительно - в течение от 1 до 15 ч.

В предпочтительном режиме работы предшественник смешанного металлооксидного катализатора прокаливают в две стадии. На первой стадии предшественник катализатора прокаливают в окислительной атмосфере (например, на воздухе) при температуре от 200 до 400°C, предпочтительно - от 275 до 325°C в течение от 15 мин до 8 ч, предпочтительно - в течение от 1 до 3 ч. На второй стадии материал, полученный на первой стадии, прокаливают в неокислительной атмосфере (например, в инертной атмосфере) при температуре от 500 до 750°C, предпочтительно - в течение от 550 до 650°C, в течение от 15 мин до 8 ч, предпочтительно - в течение от 1 до 3 ч. При прокаливании на второй стадии необязательно можно прибавить восстанавливающий газ, например, аммиак или водород.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения предшественник катализатора, полученный на первой стадии, помещают в необходимую окислительную атмосферу при комнатной температуре и затем температуру повышают до температуры прокаливания, соответствующей первой стадии, и выдерживают в течение времени, необходимого для первой стадии прокаливания. Затем атмосферу заменяют на неокислительную атмосферу, необходимую для второй стадии, температуру повышают до температуры прокаливания, соответствующей второй стадии, и выдерживают в течение времени, необходимого для второй стадии прокаливания.

Хотя для прокаливания можно использовать любое средство нагревания, например, печь, прокаливание предпочтительно проводить в потоке необходимой газовой среды. Поэтому прокаливание предпочтительно проводить в слое с непрерывным потоком необходимого газа (газов), проходящего через слой частиц твердого предшественника катализатора.

В результате прокаливания образуется катализатор, описывающийся формулой AaMmNn XxOo, в которой A, M, N, X, O, a, m, n, x и o являются такими, как определено выше.

Исходные вещества для получения указанного выше смешанного металлооксидного катализатора не ограничиваются описанными выше. Можно использовать самые различные материалы, включая, например, оксиды, нитраты, галогениды или оксигалогениды, алкоксиды, ацетилацетонаты и металлоорганические соединения. Например, в качестве источника молибдена для катализатора можно использовать гептамолибдат аммония. Однако вместо гептамолибдата аммония также можно использовать такие соединения, как MoO 3, MoO2, MoCl5, MoOCl4 , Mo(OC2H5)5, ацетилацетонат молибдена, фосфомолибденовую кислоту и кремнемолибденовую кислоту. Аналогичным образом, в качестве источника ванадия для катализатора можно использовать метаванадат аммония. Однако вместо метаванадата аммония также можно использовать такие соединения, как V 2O5, V2O3, VOCl3 , VCl4, VO(OC2H5)3 , ацетилацетонат ванадия и ванадилацетилацетонат. Источники теллура могут включать теллуровую кислоту, TeCl4, Te(OC 2H5)5, Te(OCH(CH3) 2)4 и ТеО2. Источники ниобия могут включать аммонийниобийоксалат, Nb2O5, NbCl 5, ниобиевую кислоту и Nb(OC2H5) 5, а также более доступный оксалат ниобия.

Полученный таким образом смешанный оксид металлов обладает превосходной каталитической активностью. Однако путем размола тот же самый смешанный оксид металлов можно превратить в катализатор, обладающий улучшенными каталитическими характеристиками.

Размол можно провести по любым обычным методикам, известным специалистам с общей подготовкой в данной области техники. Можно использовать мокрый и сухой размол. В случае сухого размола можно использовать размол потоком газа, при котором крупные частицы сталкиваются друг с другом в высокоскоростном потоке газа. Кроме того, для обработки небольших количеств размол можно проводить не только механически, но и с помощью ступки и т.п. В случае мокрого размола его проводят в мокром состоянии путем прибавления воды или органического растворителя к указанному выше смешанному оксиду металлов. Можно использовать обычную технологию с применением средней мельницы с вращающимся цилиндром или средней мельницы перемешивающего типа. Средняя мельница с вращающимся цилиндром представляет собой мельницу для мокрого размола такого типа, в котором контейнер, содержащий размалываемый объект, вращается, и включает, например, шаровую мельницу и стержневую мельницу. Средняя мельница перемешивающего типа представляет собой мельницу для мокрого размола такого типа, в котором размалываемый объект, содержащийся в контейнере, перемешивается перемешивающим аппаратом, и включает, например, вращающуюся мельницу шнекового типа и вращающуюся мельницу дискового типа.

Условия размола легко можно установить такими, чтобы они соответствовали природе указанного выше смешанного оксида металлов, вязкости, концентрации и т.п.использующегося растворителя в случае мокрого размола, или выбрать условия, оптимальные для размалывающего аппарата. Однако предпочтительно проводить размол до мех пор, пока средний размер частиц размолотого предшественника катализатора станет не больше 20 мкм, более предпочтительно - не больше 5 мкм. Как отмечено выше, размол повышает каталитическую активность смешанного металлооксидного катализатора.

Каталитическую активность смешанного металлооксидного катализатора можно дополнительно повысить путем прибавления растворителя к размолотому предшественнику катализатора с образованием раствора или взвеси с последующей повторной сушкой. На концентрацию раствора или взвеси не налагаются особые ограничения и обычно раствор или взвесь делают такими, чтобы суммарная концентрация исходных веществ, из которых получают размолотый предшественник катализатора, составляла от 10 до 60 мас.%. Затем раствор или взвесь сушат по такой технологии, как распылительная сушка, сушка вымораживанием, выпаривание досуха или вакуумная сушка, предпочтительно - распылительная сушка.

Кроме того, полученный смешанный металлооксидный катализатор можно пропитать различными элементами, включая, но не ограничиваясь только ими Те и Nb, и повторно прокалить для улучшения его рабочих характеристик.

Взаимодействие размолотого катализатора с некоторыми органическими или неорганическими кислотами, такими как, например, щавелевая кислота в растворе в метаноле или воде при повышенной температуре, такой как 40-100°C, также улучшает каталитическую активность.

Смешанный металлооксидный катализатор, полученный указанным выше способом, можно использовать в том виде, в котором он получен, в качестве готового катализатора или его можно подвергнуть термической обработке при температуре в диапазоне от 200 до 700°C в течение периода времени, составляющего от 0,1 до 10 ч.

Полученный таким образом смешанный металлооксидный катализатор можно использовать в том виде, в котором он получен, в качестве твердого катализатора, но можно превратить в катализатор на подходящем носителе, таком как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликат, диатомовая земля или диоксид циркония. Кроме того, его можно сформовать в частицы необходимой формы и размера в соответствии с масштабом производства или конструкцией реактора.

Альтернативно, содержащие металл компоненты, входящие в состав смешанного металлооксидного катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, можно нанести на материалы, такие как, например, оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, диоксид циркония или диоксид титана, с помощью обычных методик смачивания. В одной методике растворы, содержащие соединения металлов, вводят во взаимодействие с сухой подложкой, так что она смачивается; полученный смоченный материал сушат, например, при температуре от 20 до 200°C, и затем прокаливают, как описано выше. В другой методике растворы, содержащие соединения металлов, вводят во взаимодействие с подложкой, обычно при отношениях объема раствора, содержащего соединения металлов, к объему подложки, превышающих 3:1, и раствор перемешивают, так что происходит обмен ионов металлов с подложкой. Затем содержащую металлы подложку сушат и прокаливают, как подробно описано выше.

Настоящее изобретение более подробно описано в приведенных ниже примере и сравнительных примерах, которые не следует рассматривать в качестве ограничивающих объем настоящего изобретения.

ПРИМЕРЫ

ПРИГОТОВЛЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРА

Приготовление смешанного оксидного катализатора, описывающегося

формулой: Mo1V0,285Te0,21Nb0,164 Pd0,01Ox,

в которой x зависит от валентностей остальных металлов, входящих в СОМ, проводили следующим образом:

1. Заранее рассчитанные количества солей Мо, V и Те растворяли в 200 г ДИ (деионизованной) воды при 70°C в двухлитровой круглодонной колбе и получали оранжевый раствор.

2. Заранее рассчитанные количества солей Nb, Pd и щавелевой кислоты растворяли в 180 г ДИ воды при комнатной температуре в стакане объемом 250 мл.

3. К раствору солей Мо, V и Те при 70°С перемешивании прибавляли концентрированную азотную кислоту, окраска переходила в красно-оранжевую.

4. К раствору солей Mo,V и Те прибавляли раствор соли Nb и получали оранжевый гель.

5. Для получения твердого вещества удаляли воду.

6. Твердое вещество сушили в вакуумной печи в течение ночи при комнатной температуре.

7. Оранжевое твердое вещество извлекали из колбы и получали предшественник смешанного оксида металлов.

8. Предшественник смешанного оксида металлов прокаливали в трубчатых печах следующим образом: нагревали в воздухе со скоростью 10°С/мин до 275°С, выдерживали при этой температуре в течение 30 мин, атмосферу заменяли на аргон, нагревали со скоростью 2°С/мин до 615°С, выдерживали в течение 120 мин.

9. Прокаленный твердый материал измельчали и просеивали через сито 10 меш.

10. Эти частицы сначала перемешивали в воде при комнатной температуре в течение 5 ч, затем сушили. Без ухудшения рабочих характеристик катализатора стадию 10 можно проводить в сочетании с последующей стадией пропитки, 11.

11. Затем обработанный водой катализатор пропитывали водным раствором, содержащим теллуровую кислоту и аммонийниобийоксалат. Воду удаляли.

12. Высушенный материал прокаливали для превращения теллуровой кислоты и аммонийниобийоксалата в соответствующие оксиды, прокаливание сначала проводили в воздухе при 300°С в течение 3 ч, затем в аргоне при 500°С в течение 2 ч.

13. Повторно прокаленный материал измельчали в морозильнике/мельнице.

14. Измельченный материал экстрагировали водным раствором щавелевой кислоты при 100°С в течение 30 мин - 5 ч. Твердый материал отделяли фильтрованием и сушили в вакуумной печи в течение ночи.

15. Материал прессовали и просеивали с получением гранул 14-20 меш для оценки реактора.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СРАВНИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА 1: ФОСФАТ ЖЕЛЕЗА (FePO4 )

Катализатор фосфат железа проявляет особую селективность в некоторых реакциях окислительного дегидрирования, таких как получение метакриловой кислоты окислительным дегидрированием изомасляной кислоты (Applied Catalysis A: General, 109, 135-146, 1994) и получение пировиноградной кислоты из молочной кисоты (Applied Catalysis A: General 234, 235-243, 2002). Фосфат железа получали по методике, описанной в литературе (Applied Catalysis A: General 234, 235-243, 2002), приведенной ниже:

1. Приготовление геля Fe(OH)3: Раствор NH4 OH 14 мас.% (-90 г) при перемешивании при комнатной температуре по каплям прибавляли к раствору, содержащему 48,8 г Fe(HO 3)3,9Н2O и 2000 мл H2O.

2. Воду сливали, затем к осадку прибавляли 16,6 г 85% H3PO4.

3. Смесь H 3PO4/Fe(OH)3 переносили в колбу, кипятили в течение 3-5 ч и получали светло-коричневато-белый осадок.

4. Осадок отфильтровывали и промывали водой для удаления избытка H3PO4.

5. Осадок на фильтре сушили в сушильном шкафу при 120°С в течение ночи.

6. Высушенный осадок на фильтре размалывали и прессовали в пеллеты.

7. Пеллеты прокаливали в потоке воздуха при 400°С в течение 8 ч с линейным повышением температуры со скоростью 2°С/мин и затем пеллеты размалывали до крупности 14-20 меш.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СРАВНИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА 2:

Cs2Mo 12V1,5P2O45,8

Катализатор Cs2Mo12V1,5P 2O45,8 готовили в соответствии с патентом US 4370490, по данным которого катализатор Cs2Mo 12V1,5P2O45,8 обладает высокой селективностью при окислительном дегидрировании изомасляной кислоты в метакриловую кислоту. Ниже подробно описана методика приготовления катализатора:

1. Готовили раствор "A": 2,88 г 85% H3PO4+25 мл H 2O.

2. Готовили раствор "В": 26,8 г 28% NH4OH+48,3 мл H2O+26,5 г (NH 4)6Mo7O24H2 O.

3. Раствор "А" прибавляли к раствору "В" при перемешивании и получали смесь "АВ".

4. Готовили раствор "С": 4,85 г CsNO 3+50 мл H2O.

5. Смесь "АВ" при перемешивании прибавляли к раствору "С" и получали новую смесь "АВС".

6. Готовили раствор "D": 2,2 г NH4VO3+35 мл 10% моноэтаноламина в H2O.

7. Раствор "D" прибавляли к смеси "АВС". Новую смесь обозначали, как "ABCD".

8. 10,21 г Диатомовой земли и 2,05 г Aerosil® 200, полученного от фирмы DeGussa Chemicals, прибавляли к смеси "ABCD" в качестве подложки для катализатора.

9. Катализатор на подложке "ABCD/SiO2" сушили над плиткой при перемешивании в течение 1 ч при 50°C и затем сушили в вакууме с помощью роторного испарителя.

10. Высушенный "ABCD/SiO2" прокаливали в камерной печи при 110°С в течение 7 ч, затем при 300°С в течение 3 ч. Скорость линейного повышения температуры составляла 5°С/мин.

11. Прокаленную твердую массу, полученную на стадии "10", для исследования просеивали до крупности 14-20 меш.

Готовый катализатор описывается формулой "Cs2Mo12V1,5P2 O45,8/SiO2".

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СРАВНИТЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА 3:

Mo12 V3W1,2Cu1,2Sb0,5O x

Формула катализатора 3 имеет вид Mo 12V3W1,2Cu1,2Sb0,5 Ox и его использовали для превращения акролеина в АК. Катализатор готовили по методике, описанной в патенте US 5959143. Готовый катализатор перед исследованием просеивали до крупности 14-20 меш.

1. Готовили раствор "Е". Следующие химикаты (a-e) прибавляли в указанной последовательности в емкость роторного испарителя объемом 1000 мл:

a) 300 мл Н2O, нагретой до ~85°C

b) 7,67 г метавольфрамата аммония

c) 9,11 г NH 4VO3

d) 55 г гептамолибдата аммония

e) 1,89 г Sb2O3

2. Готовили раствор "F": 48 мл H2O+7,78 г CuSO4, 5H2O

3. Раствор "F" по каплям прибавляли к раствору "Е" в течение 10-15 мин и получали взвесь.

4. Взвесь сушили в емкости роторного испарителя в вакууме при 50°C и затем сушили в вакууме течение ночи

5. Высушенную смесь дополнительно сушили при 120°C в течение 16 ч и прокаливали при 390°С в течение 5 ч. Скорость линейного повышения температуры составляла 1°С/мин.

ПРИМЕР 1

Каждый из катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении, и сравнительных катализаторов сначала исследовали в реакции окислительного дегидрирования ПК для изучения того, можно ли получить АК путем окисления ПК. Условия исследования были такими: 4 мол.% ПК, 3 мол.% O2, 33 мол.% H2O, остальное - N 2. Полная скорость потока реагирующей газовой смеси составляла 80 мл/мин. Количество катализатора составляло ~5 г (14-20 меш). Прямоточный трубчатый реактор с обеих сторон от слоя катализатора заполняли огнеупорной глиной, выпускающейся фирмой Norton Chemicals. Температура реактора равнялась 200-400°C. Продукты анализировали с помощью газовой хроматографии. Степени превращения, приведенные в таблице, обычно рассчитывали следующим образом:

Степень превращения ПК (%)=100×[(молей ПК в загрузке - молей ПК в продукте)/молей ПК в загрузке]

Селективность по отношению к АК (%)=100×[молей АК в продукте/(молей ПК в загрузке - молей ПК в продукте)]

Выход АК (%)=100 × (молей АК в продукте/молей ПК в загрузке)

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.
Характеристики различных катализаторов окисления для реакции окислительного дегидрирования ПК
КатализаторСтепень превращения ПК (%) Селективность по отношению к АК (%) Выход АК (%)
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 (FePO4)27 20, 5
602 1,2
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 CS2MO12V1,5 P2O45,825 153,8
6114 8,5
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3 266 1,6
Катализатор (Mo 12V3W1,2Cu1,2Sb0,5 Ox)Степень превращения ПК (%)Селективность по отношению к АК (%)Выход АК (%)
476 2,8
КАТАЛИЗАТОР (Mo 1V0,285Te0,21Nb0,164Pd 0,01Ox)15 233,4
3817 6,5
69 128,3

Все исследованные выше катализаторы обнаруживали определенную селективность по отношению к АК при окислении ПК. Из данных таблицы 1 можно заключить, что катализатор Mo1V0,285 Te0,21Nb0,164Pd0,01Ox обладает наибольшей селективностью по отношению к АК, составляющей 12-23%, при степенях превращения ПК, сравнимых с данными для других исследованных катализаторов. Эти результаты свидетельствуют о намного лучших характеристиках катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, по сравнению с множеством других типов катализаторов, исследованных для 10 проведения превращения ПК в АК.

ПРИМЕР 2

Затем каждый катализатор исследовали с загрузкой смеси АК и ПК, в которой концентрация ПК составляла примерно 4000 част./млн. Результаты исследований приведены в таблице 2. Значения, приведенные в таблице, рассчитывали следующим образом:

Потери АК (%)=100×[1-(молей АК на выходе из реактора/молей АК, загружаемой в реактор)]

Содержание ПК в АК (част./млн.)=1000000×(молей ПК на выходе из реактора/молей АК на выходе из реактора)

Таблица 2.
Сопоставление эффективности разных катализаторов для селективного удаления ПК из потока АК
Катализатор Реактор Т (°C) Содержание ПК в АК (част./млн)Потери АК (%)
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1 (FePO4)180 40620
22038582,5
2303694 3,5
240 34254,4
2503223 5,4
270 187023,2
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2 (Cs2Mo12V1,5 P2O45,8)180 45150
2304014 2,7

КатализаторРеактор Т (°C)Содержание ПК в АК (част./млн.) Потери АК (%)
улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из   потоков (мет)акриловой кислоты, патент № 2491271 2704151 4,5
290 41086,3
3104112 14,2
330 314527,9
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3 (Mo12V3W1,2 Cu1,2Sb0,5Ox) 18038270
2303835 1,8
250 38432
2703833 2,9
290 37135,8
310301013,8
3202409 16.4
330 142525,8
340536 34
КАТАЛИЗАТОР (Mo 1V0,285Te0,21Nb0,164Pd 0,01Ox)180 39870
22038242
2503565 2,3
280 25833,7
3001350 5,9
310 6867,2
3202578,6

Как показано в таблице 2, вследствие намного большей относительной концентрации АК в ПК (АК/ПК улучшенный способ селективного удаления пропионовой кислоты из   потоков (мет)акриловой кислоты, патент № 2491271 250), АК неизбежно расходуется одновременно с окислением ПК. Однако израсходованное количество АК при удалении ПК зависит от катализатора. Смешанный металлооксидный катализатор (Mo 1V0,285Te0,21Nb0,164Pd 0,01Ox) являлся значительно более селективным катализатором. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, приводил к расходу ~6% АК при снижении концентрации ПК примерно до 1000 част./млн., тогда как для снижения концентрации ПК до такого же уровня катализаторы другого состава приводили примерно к расходу АК, примерно в 4 раза большему. В частности, неожиданно оказалось то, что наиболее эффективным катализатором удаления ПК оказался именно тот катализатор, который использовался в самом начале для образования ПК по реакции окисления пропана.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ селективного удаления пропионовой кислоты из потока акриловой кислоты, включающий:

введение потока акриловой кислоты в реакцию в присутствии смешанного металлооксидного катализатора, предназначенного для удаления пропионовой кислоты;

в котором смешанный металлооксидный катализатор включает смешанный оксид металлов, описывающийся эмпирической формулой Aa MbNcXdZeOf ,

в которой A представляет собой Mo; M представляет собой V; N представляет собой Te; X представляет собой Nb; и Z представляет собой Pd; и O обозначает кислород в оксиде, и в которой, если a=1, то b=0,01-1,0, c=0,01-1,0, d=0,01-1,0, e=0-0,1 и f зависит от степени окисления других элементов.

2. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы, включающей Mo, V, Te, Nb и O или их комбинации.

3. Способ по п.1, в котором поток акриловой кислоты содержит в качестве примеси более 100 ч./млн пропионовой кислоты.

4. Способ по п.1, в котором поток акриловой кислоты представляет собой поток продукта технологии окисления пропана или пропилена.

5. Способ по п.1, в котором поток акриловой кислоты представляет собой поток продукта одностадийной или многостадийной технологии окисления.

6. Способ по п.1, в котором смешанный металлооксидный катализатор для удаления пропионовой кислоты находится в том же реакторе, который применяется для получения потока акриловой кислоты.

7. Способ по п.1, в котором смешанный металлооксидный катализатор для удаления пропионовой кислоты находится в отдельном реакторе, не в том, который применяется для получения потока акриловой кислоты.

8. Способ по п.1, в котором стадию удаления пропионовой кислоты объединяют с перегонкой или кристаллизацией из расплава.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2491271

patent-2491271.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/36 гидрогенизацией углерод-углеродных ненасыщенных связей

Патенты РФ в классе C07C51/36:
способ получения насыщенных карбоновых кислот -  патент 2529026 (27.09.2014)
способ получения производных норборнана -  патент 2487857 (20.07.2013)
способ получения производных норборнана -  патент 2456262 (20.07.2012)
способ асимметрического гидрирования производных акриловой кислоты, катализируемого переходными металлами, и новая каталитическая система для асимметрического катализа переходными металлами -  патент 2415127 (27.03.2011)
синтез кислородзамещенных бензоциклогептенов в качестве ценных промежуточных продуктов для получения тканеселективных эстрогенов -  патент 2310643 (20.11.2007)
способ получения (2r)-2-пропилоктановой кислоты -  патент 2297406 (20.04.2007)
двухстадийный способ гидрирования малеиновой кислоты в 1,4-бутандиол -  патент 2294920 (10.03.2007)
способ получения транс-4-алкилзамещенных циклогексанкарбоновых кислот -  патент 2279423 (10.07.2006)
способ получения янтарной кислоты -  патент 2237056 (27.09.2004)
способ получения олеиновой кислоты из жирных кислот таллового масла -  патент 2174973 (20.10.2001)

Класс C07C51/42 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C51/42:
соединение сальвианоловой кислоты л, способ его приготовления и применения -  патент 2529491 (27.09.2014)
способ получения п-иодфенилжирных кислот -  патент 2522557 (20.07.2014)
способ и установка для переработки водорода в узле очистки устройства для очистки терефталевой кислоты -  патент 2517524 (27.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
способ и система сепарации и фильтрации необработанной терефталевой кислоты для получения очищенной терефталевой кислоты -  патент 2505525 (27.01.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
способ получения аммонийных солей фумаровой или янтарной кислоты -  патент 2490249 (20.08.2013)
простой способ и система эффективного повторного использования маточного раствора из аппаратурного комплекса производства очищенной терефталевой кислоты -  патент 2471767 (10.01.2013)
способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в резервуаре автозаправщика или танкера -  патент 2471766 (10.01.2013)

Класс C07C57/04 акриловая кислота; метакриловая кислота

Патенты РФ в классе C07C57/04:
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ обратного расщепления аддуктов михаэля, содержащихся в жидкости f, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров -  патент 2513741 (20.04.2014)
получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
способ очистки метакриловой кислоты -  патент 2501783 (20.12.2013)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
дистилляционная обработка ацетонциангидрина и способ получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты и производных продуктов -  патент 2495868 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
способ получения ацетонциангидрина и его производных продуктов путем целенаправленного охлаждения -  патент 2491272 (27.08.2013)
способ переноса тепла на жидкую смесь, содержащую, по меньшей мере, один (мет)акрилмономер -  патент 2469054 (10.12.2012)

Класс B01J23/652 хром, молибден или вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/652:
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
содержащие вольфрамовые соединения катализаторы и способ дегидратации глицерина -  патент 2487754 (20.07.2013)
способ регенерации катализатора, используемого при дегидратации глицерина -  патент 2484895 (20.06.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
способ получения продуктов карбонилирования -  патент 2428409 (10.09.2011)
катализатор для обработки выхлопного газа и система для обработки выхлопного газа -  патент 2406567 (20.12.2010)
применение источника хрома в сочетании с осажденным катализатором в реакции фишера-тропша -  патент 2392296 (20.06.2010)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372991 (20.11.2009)
способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки -  патент 2372143 (10.11.2009)
катализатор и способ получения пропилена -  патент 2370314 (20.10.2009)

Класс C07C51/21 молекулярным кислородом

Патенты РФ в классе C07C51/21:
система получения поликарбоновой кислоты, использующая охлажденный маточный раствор из окислительного сжигания в качестве загрузки системы очистки от загрязнений -  патент 2458907 (20.08.2012)
катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора -  патент 2456072 (20.07.2012)
катализатор для окисления углеводородов при газофазном контакте, способ получения этого катализатора и способ газофазного окисления углеводородов с использованием этого катализатора -  патент 2455064 (10.07.2012)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2397156 (20.08.2010)
оптимизированное жидкофазное окисление -  патент 2384563 (20.03.2010)
оптимизированное жидкофазное окисление -  патент 2382758 (27.02.2010)
способ контроля, регулирования и/или управления процессом получения (мет)акролеина и/или (мет)акриловой кислоты -  патент 2356882 (27.05.2009)
катализатор окисления и его приготовление -  патент 2346741 (20.02.2009)
способ получения органических кислот и устройство для его осуществления -  патент 2342359 (27.12.2008)
способ получения ароматической карбоновой кислоты -  патент 2259346 (27.08.2005)

Класс B01J23/16 мышьяка, сурьмы, висмута, ванадия, ниобия, тантала, полония, хрома, молибдена, вольфрама, марганца, технеция или рения

Патенты РФ в классе B01J23/16:
способ получения ультранизкосернистых дизельных фракций -  патент 2528986 (20.09.2014)
катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием -  патент 2514948 (10.05.2014)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)
способ окислительного аммонолиза или окисления пропана и изобутана -  патент 2495024 (10.10.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
способ получения фотокатализатора для разложения органических загрязнителей -  патент 2478430 (10.04.2013)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
смешанные металлооксидные катализаторы и способ каталитической конверсии низших алифатических углеводородов -  патент 2476265 (27.02.2013)

Класс B01J23/28 молибден

Патенты РФ в классе B01J23/28:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
цеолитсодержащий катализатор депарафинизации масляных фракций -  патент 2518468 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2514915 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
катализатор гидроочистки масляных фракций и рафинатов селективной очистки и способ его приготовления -  патент 2497585 (10.11.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495719 (20.10.2013)
способ изготовления каталитически активных геометрических формованных изделий -  патент 2495718 (20.10.2013)

Класс B01J23/30 вольфрам

Патенты РФ в классе B01J23/30:
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
способ получения высокооктанового автомобильного бензина -  патент 2524213 (27.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способы гидрокрекинга с получением гидроизомеризованного продукта для базовых смазочных масел -  патент 2519547 (10.06.2014)
способ получения этиленгликоля из полиоксисоединений -  патент 2518371 (10.06.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ синтеза биоресурсных сложных эфиров акриловой кислоты -  патент 2514422 (27.04.2014)
система снижения токсичности отработавших газов двигателя с использованием катализатора селективного каталитического восстановления -  патент 2497577 (10.11.2013)

Класс B01J27/057 селен или теллур; их соединения

Патенты РФ в классе B01J27/057:
катализатор для непрерывного окислительного дегидрирования этана и способ непрерывного окислительного дегидрирования этана с его использованием -  патент 2488440 (27.07.2013)
смешанные оксидные катализаторы для каталитического окисления в газовой фазе -  патент 2480280 (27.04.2013)
катализатор окисления оксида углерода -  патент 2456073 (20.07.2012)
способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов -  патент 2451548 (27.05.2012)
молибденсодержащий катализатор, способ его получения и способ получения метилмеркаптана -  патент 2436626 (20.12.2011)
катализатор окисления -  патент 2400298 (27.09.2010)
способ гетерогенного каталитического частичного прямого окисления пропана и/или изо-бутана -  патент 2354643 (10.05.2009)
катализатор окисления оксида углерода -  патент 2308322 (20.10.2007)
катализатор и способ получения винилацетата с его использованием -  патент 2225254 (10.03.2004)

Класс C07C51/487 обработкой, приводящей к химической модификации

Патенты РФ в классе C07C51/487:
способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения -  патент 2513081 (20.04.2014)
способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2458057 (10.08.2012)
способ и устройство для производства ароматических карбоновых кислот (варианты) -  патент 2449980 (10.05.2012)
способы сушки ароматической карбоновой кислоты и способы получения сухой ароматической карбоновой кислоты -  патент 2444510 (10.03.2012)
способ уменьшения концентрации альдегида в целевом потоке -  патент 2437871 (27.12.2011)
способ возврата энергии в процессе производства ароматических карбоновых кислот -  патент 2435754 (10.12.2011)
способ и аппарат для производства ароматических карбоновых кислот -  патент 2414448 (20.03.2011)
очистка карбоновых кислот путем комплексообразования с селективными растворителями -  патент 2395486 (27.07.2010)
способ очистки суспензии сырой карбоновой кислоты -  патент 2341512 (20.12.2008)
способ получения смеси карбоновая кислота/диол, подходящей для применения при производстве сложных полиэфиров -  патент 2330014 (27.07.2008)

Класс C07C57/07 разделение; очистка; стабилизация; использование добавок

Патенты РФ в классе C07C57/07:
способ получения (мет)акриловой кислоты -  патент 2523796 (27.07.2014)
способ разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного компонента и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта в газообразной смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода -  патент 2515279 (10.05.2014)
способ получения водной (мет)акриловой кислоты -  патент 2513746 (20.04.2014)
способ очистки метакриловой кислоты -  патент 2501783 (20.12.2013)
способ получения высокочистой метакриловой кислоты -  патент 2501782 (20.12.2013)
способ получения акриловой кислоты -  патент 2472768 (20.01.2013)
способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в резервуаре автозаправщика или танкера -  патент 2471766 (10.01.2013)
способ хранения жидкой в условиях хранения мономерной фазы -  патент 2471765 (10.01.2013)
способ разделения акриловой и бензойной кислот, содержащихся в газовой смеси продуктов гетерогенно-каталического парциального газофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты с 3 атомами углерода -  патент 2449982 (10.05.2012)
способ очистки полимеризуемых соединений -  патент 2449981 (10.05.2012)

Наверх