Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации

Классы МПК:C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот
C08L21/00 Композиции каучуков неуказанного строения
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука им. Академика С.В. Лебедева" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2007-12-07
публикация патента:

Изобретение относится к области получения антиоксидантов каучуков эмульсионной полимеризации и латексов, конкретно - к получению антиоксидантов фенилендиаминного типа. Способ заключается во взаимодействии производного малеинового ангидрида с n-аминодифениламином, при нагревании не выше 90°C. В качестве производного малеинового ангидрида используют алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов общей формулы:

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184

где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 при мольном соотношении звеньев малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1,0-1,05:1,0. Технический результат состоит в улучшении технологических свойств антиоксиданта, характеризующегося низкой температурой каплепадения, в высокой эффективности для каучуков и латексов эмульсионной полимеризации, резин на их основе при защите от термоокислительного старения. 1 табл.

Изобретение относится к области получения антиоксидантов каучуков эмульсионной полимеризации и товарных латексов, конкретно к получению антиоксидантов фенилендиаминного типа.

Известен способ получения аминного антиоксиданта для различного вида синтетических каучуков N,Nспособ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 -дифенилфенилендиамин-1,4 (диафен ФФ) (Химические добавки к полимерам. / Справочник. - М: Химия, 1984, с.39). Синтез осуществляют путем конденсации анилина с гидрохиноном или с n-аминофенолом, при высоких температурах, до 200°С, с использованием сложного оборудования. Главным недостатком известного способа получения стабилизатора является необходимость использования дорогостоящего и дефицитного сырья - гидрохинона или n-аминофенола.

Полученный данным способом стабилизатор имеет ряд и других недостатков, таких как, плохая растворимость в полимерах, трудность введения его в каучуки эмульсионной полимеризации, вследствие чего его не используют в промышленной практике для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации и латексов.

Известен также способ получения антиоксиданта фенилендиаминного типа, N-изопропил-N-фенил-n-фенилендиамина (диафен ФП) (А.с. ЧССР 219094, МКИ С07С 85/08, 15.07.1985). Диафен ФП или его аналоги с более высокомолекулярным алкильным радикалом получают путем обработки n-аминодифениламина кетонами в присутствии меднохромитных катализаторов при температуре 120-220°С под давлением водорода 2-15 МПа. Этот способ характеризуется высокой пожаро-взрывоопасностью и сложным технологическим оформлением. Кроме того, стабилизатор, полученный этим способом, имеет ряд недостатков, которые заключаются в высокой его летучести и высокой растворимости в кислых водных растворах. Вследствие этого его применение для стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации ограничено, так как при коагуляции он в значительной степени вымывается из каучука и попадает в сточные воды.

Известен способ получения полимерных антиоксидантов путем взаимодействия сополимера малеинового ангидрида с этиленом, или способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 -олефином, или стиролом, или октадеценом, или метилвиниловым эфиром с соединениями, содержащими одновременно гидразидную или аминную группировку и группы пространственно-затрудненного фенола или пространственно-затрудненного амина и другие группировки, отвечающие за стабилизирующий эффект (US № 4863999, МКИ T08F 8/30, 055.09.1989). Недостатком способа является то, что в результате реакции образуются продукты с имидными структурами:

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184

Это высокополярные соединения, которые хорошо совмещаются с синтетическими полимерами, выбранными из группы: полиолефин, акриловые полимеры, полистирол, полифениловый эфир, поликарбонат, полиамид или их смеси. Однако они плохо совместимы с наиболее массовыми каучуками, такими как бутадиен-стирольный, полибутадиен, полиизопрен.

Известен способ получения аминного антиоксиданта путем обработки эпоксидированного льняного масла ароматическим амином, таким как способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 -нафтиламин, анилин, толуидин, анизидин, при эквимолекулярном соотношении эпоксидных и аминных групп (В.М. Badran, A.F. Younan e.a. High MW material Shows potential as antioxidant and antiradiations agent Elastomerics, v. 122, N 2, p.26-33, 1990). Процесс проводят при температуре 130-140°С в инертной атмосфере в течение трех часов. Недостатки этого способа следующие:

1) При синтезе антиоксиданта проходят параллельно реакции межмолекулярного сшивания, приводящие к труднорегулируемому повышению молекулярной массы и ухудшению технологических свойств получаемого антиоксиданта;

2) Необходимо использовать антиоксидант, полученного данным способом, в достаточно высоких дозировках (2-3 мас.% на 100 мас. ч. каучука).

Известен способ получения антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации (РФ № 2130013, МПК С07С 233/7, С08К 5/20, 1999) путем взаимодействия при нагревании малеинизироваиного таллового масла, содержащего смоляные и жирные кислоты в массовом соотношении 1-2:1 соответственно с массовой долей связанного малеинового ангидрида 10-30% с n-аминодифениламином, при массовом соотношении малеинизированное талловое масло: n-аминодифениламин 100:18-54 соответственно. Недостатки данного способа заключаются в следующем: талловые масла, используемые для малеинизации, содержат в своем составе (в зависимости от древесины, из которой они получены) 30-60% смоляных кислот; 30-60% жирных кислот; до 20% нейтральных веществ, до 4% из них нерастворимых в петролейном эфире. В связи с этим в получаемом антиоксиданте остается значительное количество "балласта" продуктов, не защищающих латексы, каучуки, резины на их основе от термоокислительного старения. Поэтому при применении таких антиоксидантов необходимо увеличивать их дозировку. Кроме того, недостатком является и неприятный запах талловых масел и производных на их основе.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения аминного антиоксиданта (RU № 2130033, МПК C08F 8/32, C08L 9/02, 9/06, 1999 г.) путем обработки при нагревании полимера, содержащего звенья связанного малеинового ангидрида, n-аминодифениламином в среде органического растворителя, где в качестве полимеров используют низкомолекулярные (со)полимеры на основе диеновых мономеров с молекулярной массой 600-2000, содержащие звенья привитого малеинового ангидрида в количестве 10-30%, при массовом соотношении привитого малеинового ангидрида и n-аминодифениламина 1:0,9-1,9. Недостатками этого способа являются следующее:

1) Эффективность полученного данным способом антиоксиданта определяется содержащимися в нем фрагментами с фенилендиаминной структурой:

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184

Однако содержание этих фрагментов невелико - составляет примерно 25% от общей массы продукта. Вследствие этого для достижения устойчивого эффекта стабилизации необходимо применение достаточно больших дозировок таких антиоксидантов, как правило, более 1,5%.

2) Антиоксиданты, получаемые по прототипу, представляют собой смолообразные продукты с температурой каплепадения порядка 98°С, что создает технологические сложности при их расфасовке и дозировании.

Задачей предполагаемого изобретения является получение аминного антиоксиданта, в случае использования которого было бы возможно снижение его эффективных дозировок при сохранении высокой эффективности его защитного действия для латексов и каучуков эмульсионной полимеризации и резин на их основе от термоокислительного старения, а также характеризующегося улучшенными технологическими свойствами.

Технический результат заключается в получении фенилендиаминного антиоксиданта с повышенным содержанием фрагментов с фенилендиаминной структурой и характеризующегося низкой температурой каплепадения.

Технический результат достигается тем, что способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации предусматривает взаимодействие производного малеинового ангидрида с n-аминодифениламином, при нагревании не выше 90°С, при этом в качестве производного малеинового ангидрида используют алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов общей формулы:

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184

где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18

при молярном соотношении алкенилянтарного ангидрида и n-аминодифениламина соответственно 1,0-1,05:1,0.

Полученный согласно заявляемому способу фенилендиаминный антиоксидант характеризуется более высоким содержанием фрагментов с фенилендиаминной структурой -35,5-49%, что позволяет снизить его содержание в каучуке до 0,3-0,7%, и характеризуется более низкой температурой каплепадения - <20-30°С.

Также заявляемый способ получения фенилендиаминного антиоксиданта технологически проще известного, не требует специального оборудования, может быть реализован, как в среде растворителя, так и без растворителя.

Строение антиоксиданта доказано данными ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах антиоксидантов, полученных заявляемым способом, присутствуют следующие полосы поглощения: 1660 см-1 - полоса валентных колебаний OO (амид 1), 1518 см-1 - интенсивная полоса деформационных колебаний С=O, относящаяся к карбонильной группе и полоса валентных колебаний С=С алкенильного радикала. При этом отсутствует полоса поглощения при 1780 см-1, характерная для имидной структуры. Приведенные данные доказывают образование в результате синтеза моноамидных структур.

На фиг.1 приведена таблица, в которой представлены характеристики методов синтеза и защитные свойства антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации, полученного согласно примерам реализации заявленного способа 1-7.

Для синтеза антиоксидантов заявленным способом используют алкенилянтарные ангидриды - продукты малеинизации олефинов общей формулы СпН2п , где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18.

Получение антиоксиданта - реакцию с n-аминодифениламином проводят при температуре не выше 90°С. Увеличение температуры выше 90°С нежелательно из-за образования имидов:

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184

Соответственно, повышается полярность продукта, снижается его растворимость и эффективность как антиоксиданта.

Проведение синтеза в среде органического растворителя технологически сложнее, однако в этом варианте легче выдержать необходимый температурный режим и исключить образование имида. В качестве растворителя могут использоваться кетоны (ацетон, метилэтилкетон) или спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый). Растворитель из реакционной массы отгоняют.

В связи с тем, что образующийся продукт содержит карбоксильную группировку, он легко взаимодействует с водными щелочами с образованием устойчивой эмульсии. Эмульсия не расслаивается при хранении, в отличие от известных промышленных антиоксидантов, легко вводится в каучуковый латекс. Выделение каучука из латекса осуществляют с использованием обычной технологии, применяя в качестве коагулянтов кислоту и соль или бессолевой агент коагуляции. При этом антиоксидант остается в каучуке и не вымывается в сточную воду.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1

В реактор, снабженный рубашкой для теплоносителя, мешалкой загружают смесь алкенилянтарных ангидридов (n=12 и 14 с массовым отношением 7:3) в количестве 100 г и п-аминодифениламин в количестве 650 г.Молярное соотношение компонентов реакции 1:1. Процесс проводят при перемешивании, температуре 65-70°С в течение 1,5 часов. Полученный продукт при температуре реакции имеет внешний вид темной вязкой жидкости, при комнатной температуре - темный маслообразный. Молекулярная масса полученного антиоксиданта 467,5, массовое соотношение звеньев малеинового ангидрида и n-аминодифениламина соответственно 1,00:1,88, массовая доля азота в антиоксиданте 5,98%.

Для введения антиоксиданта в каучук из него готовят 20%-ный водно-щелочной раствор, который вводят в латекс. Выделение каучука из латекса - смесью коагулянтов соль + кислота.

Примеры 2-6.

Все операции осуществляли по примеру 1, изменяя при этом состав алкенилянтарных ангидридов, массовые соотношения компонентов и применение растворителя. Условия синтеза и характеристики продуктов приведены в таблице. Здесь же приведены данные по стабилизирующим свойствам продуктов. Работа выполнена на бутадиен-стирольном каучуке марки СКС-30АРКП. На основе полученных по примерам 1-6 антиоксидантов готовят их водно-щелочные растворы с концентрацией 15-20% и рН 10-11. Раствор вводят в латекс каучука, и каучук выделяют из латекса обычным способом с использованием в качестве коагулянтов хлорида натрия и серной кислоты. С целью проверки стабилизирующих свойств антиоксидантов каучук подвергают испытаниям в условиях ускоренного старения: термообработка каучука в воздушном термостате (150°С, 1 час), термомомеханическая обработка на вальцах (100°С, 20 мин). Оценивают изменение свойств каучука по содержанию геля, жесткости по Дефо, эластическому восстановлению и пластичности по Карреру.

Пример 7 (контрольный).

200 г низкомолекулярного полибутадиена (µп=1000), содержащего 19,5% привитого малеинового ангидрида, растворяют в 200 г ацетона. К полученному раствору приливают 148,9 г 50%-ного раствора n-аминодифениламина. Смесь перемешивают при 50°С 4 часа. Получают раствор антиоксиданта - низкомолекулярный полибутадиен, содержащий N(4-анилинофенил) сукцинаминовую кислоту.

Для введения антиоксиданта в каучук эмульсионной полимеризации из него готовят эмульсию: к ацетоновому раствору антиоксиданта приливают 1100 г 3%-ного водного раствора гидроксида натрия и отгоняют ацетон. Введение антиоксиданта в каучук осуществляют аналогично примеру 1 и 2. В таблице приведены результаты испытаний полученного антиоксиданта в условиях ускоренного старения.

Способ получения фенилендиаминного антиоксидантаспособ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
№ п/п Наименование показателей Значения показателей в примерах
12 34 56 7 (по прототипу)
1 Массовое соотношение фракций способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 -олефинов, использованных при получении антаоксидантов:
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 Cl2 H24:C14H28 7:3способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 С6 Н14:C14H28 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 1:4 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 C14 H28способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 1 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 C8 H1616Н32 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 2:3 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 C12 H24способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 1 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 C18 H36способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 1 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
2Мольное соотношение звеньев малеинового ангидрида и парааминодифениламина: 1:11,05:1 1,05:11,05:1 1,05:1 1,05:11:1
3 Растворитель, используемый при получении антиоксиданта способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 метанол способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 этанол ацетон способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 ацетон
4 Температура синтеза, °С 70÷550÷5 75÷5 65÷550÷5 75÷5 20÷5
5Время синтеза, час1,5 3,02,5 2,03,0 2,06
6 Массовая доля связанного азота в антиоксиданте, %: способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184
*5,98 6,205,81 5,996,20 5,602,00
** 6,036,14 5,856,01 6,215,53 2,04
7 Температура каплепадения антиоксиданта, °С <20<20 <20 <20<20 30 80
8 Массовая доля антиоксиданта в каучуке, %0,4 0,3 0,50,6 0,50,7 1,3
9 Массовая доля геля в каучуке:
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 Исходная после теплового старения (150°С, 60 мин) 0,91,0 0,80,9 0,80,9 0,9
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 После механической обработки (100°С, 20 мин) 2,42,6 2,62,5 2,72,5 2,7
10 Жесткость по Дефо, Н
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 Исходная 8,7 8,68,8 8,98,7 8,88,9
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 После механической обработки (100°С, 20 мин) 6,36,4 6,26,5 6,66,7 6,2
11 Пластичность по Карреру:
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 Исходная 0,33 0,320,34 0,330,33 0,340,34
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184 После механической обработки (100°С, 20 мин) 0,410,42 0,410,41 0,390,40 0,42
* - найденная доля азота, анализ выполнен методом Кьельдаля;

** - расчетная доля азота Фиг.1

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации путем взаимодействия производного малеинового ангидрида с п-аминодифениламином при нагревании не выше 90°C, отличающийся тем, что в качестве производного малеинового ангидрида используют алкенилянтарный ангидрид или смесь алкенилянтарных ангидридов общей формулы

способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков   эмульсионной полимеризации, патент № 2373184

где n=6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 при мольном соотношении звеньев малеинового ангидрида и п-аминодифениламина 1,0-1,05:1,0.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2373184

patent-2373184.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот

Патенты РФ в классе C07C51/54:
способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2458057 (10.08.2012)
усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2458040 (10.08.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2454397 (27.06.2012)
способ очистки полимеризуемых соединений -  патент 2449981 (10.05.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2443673 (27.02.2012)
способ удаления йодидного соединения из органической кислоты -  патент 2440968 (27.01.2012)
способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты -  патент 2430908 (10.10.2011)
жидкофазное окисление галогенированных орто-ксилолов -  патент 2312862 (20.12.2007)
способ получения цитраконового ангидрида -  патент 2058296 (20.04.1996)

Класс C08L21/00 Композиции каучуков неуказанного строения


Наверх