способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования

Классы МПК:C07C53/08 уксусная кислота 
C07C51/493 путем образования эфиров карбоновых кислот
C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 
B01J39/04 способы с использованием органических обменников
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ХЕХСТ СИЛАНИЗ КОРПОРЕЙШН (US)
Приоритеты:
подача заявки:
1996-03-22
публикация патента:

Изобретение относится к процессам получения уксусной кислоты карбонилированием метанола, диметилового эфира или метилацетата. В результате реакции карбонилирования получают реакционную массу, содержащую уксусную кислоту, воду и примеси. Алкан и алканоподобные соединения и каталитические примеси карбонилов металлов выделяют ректификацией и потоки возвращают в реактор карбонирования. При этом получают поток концентрированной обезвоженной уксусной кислоты и один или несколько водных потоков, содержащих от 5 до 30 мас. % кислоты. Указанные водные потоки, содержащие уксусную кислоту, обрабатывают метанолом в установке каталитической перегонки с катионообменной смолой в кислой форме. В результате уксусная кислота взаимодействует с метанолом с образованием метилацетата. Воду отделяют перегонкой от органических соединений. Полученное дополнительное количество метилацетата объединяют с рециркулирующими потоками, поступающими в реактор карбоксилирования. Способ позволяет увеличить выход уксусной кислоты за счет сокращения ее потерь на стадиях ректификации. 7 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

Изобретение относится к новому способу извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных потоков. В частности, настоящее изобретение относится к способу извлечения уксусной кислоты из водных потоков, образовавшихся в процессе карбонилирования метанола или метилацетата в присутствии металла VIII группы в качестве катализатора до получения уксусной кислоты, и к способу очистки этой кислоты. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому способу отделения уксусной кислоты от разбавленных водных потоков и к использованию очищенного водного потока в процессе очистки уксусной кислоты, например, для удаления алкановых загрязнений из уксусной кислоты, полученной в ходе реакции карбонилирования с использованием металлов VIII группы в качестве катализатора.

Среди способов, используемых в настоящее время для синтеза уксусной кислоты, одним из наиболее выгодных с коммерческой точки зрения является способ каталитического карбонилирования метанола окисью углерода, как описано в Патенте США N 3769329, выданном на имя Паулик и др. 30 октября 1973 г. Катализатор карбонилирования включает в себя родий, растворенный или иным способом диспергированный в жидкой реакционной среде, или находящийся на инертном твердом материале вместе с галогенсодержащим промотором катализатора, например метилиодидом. Родий можно ввести в реакционную систему в любой из форм и не обязательно устанавливать природу фрагмента родия в активном каталитическом комплексе, даже если это вообще можно сделать. Аналогичным образом природа галогенного промотора также не играет важной роли. Патентообладатели описывают очень большое число подходящих промоторов, большинство из которых представляет собой органические иодиды. В наиболее типичном и целесообразном варианте взаимодействие осуществляют с применением катализатора, который растворяют в жидкой реакционной среде, через которую непрерывно пропускают газообразную окись углерода.

По сравнению с ранее известными способами способ карбонилирования спирта с целью получения карбоновой кислоты, имеющей на один атом углерода больше, чем спирт, в присутствии родиевого катализатора, описанный в Патенте США N 5001259, выданном 25 июня 1991 г., и в заявке на Европатент N 161874, опубликованной 21 ноября 1985 г., имеет преимущество. Как раскрыто в указанных источниках, уксусную кислоту получают из метанола в реакционной среде, содержащей метилацетат, метилгалогенид, особенно метилиодид, и родий, присутствующий в каталитически эффективном количестве. Указанное изобретение основано главным образом на открытии, согласно которому стабильность катализатора и производительность реактора для карбонилирования можно поддерживать на очень высоких уровнях, даже при очень низких концентрациях воды, т.е. 12 мас. % или менее, в реакционной среде (несмотря на то, что общепринятая в промышленности практика требует поддерживать примерно 14 мас.% или 15 мас.% воды) путем поддержания в реакционной среде вместе с каталитически эффективным количеством родия, по меньшей мере, конечной концентрации воды, метилацетата и метилиодида, причем указанная концентрация ионов иодида присутствует сверх содержания иодида, находящегося в реакционной среде в виде метилиодида или другого органического иодида. Ионы иодида присутствуют в виде простой соли, причем иодид лития является предпочтительным. Указанные патентные публикации сообщают, что концентрации метилацетата и солей иодидов являются важными параметрами для влияния на скорость карбонилирования метанола при производстве уксусной кислоты, особенно при низких концентрациях воды в реакторе. При использовании относительно высоких концентраций метилацетата и иодидной соли получают катализатор с очень высокой степенью стабильности и очень высокую производительность реактора, даже когда жидкая реакционная среда содержит воду в таких низких концентрациях, как 0,1%, каковую концентрацию можно назвать просто "конечной концентрацией" воды. Более того, указанная реакционная среда повышает стабильность родиевого катализатора, т.е. устойчивость катализатора к осаждению, особенно в ходе извлечения продукта, когда перегонка с целью извлечения уксусной кислоты создает тенденцию к удалению из катализатора окиси углерода, которая в той среде, которая поддерживается в реакционном сосуде, представляет собой лиганд, оказывающий стабилизирующее действие на родий. Патент США N 5001259 указан здесь для сведения.

Уксусную кислоту, которая образована в результате карбонилирования метанола, преобразуют в продукт с высокой степенью очистки при помощи обычных способов, таких как перегонка в несколько этапов. В процессе перегонки в несколько этапов с целью очистки уксусной кислоты получают водные потоки, которые содержат незначительные количества уксусной кислоты, органического иодидного сокатализатора и удаляют перегонкой, включая добавку воды для экстрагирования, или иначе сольватирования, оксимов в водной фазе.

Другой способ очистки, который включает в себя удаление загрязнений из полученной уксусной кислоты, предполагает удаление алканов из неочищенной полученной уксусной кислоты. Образование алканов признано Прайсом. Его изобретение, раскрытое в Патенте США N 4102922, предполагает удаление алканов путем отгонки летучих компонентов реакции из алканов после удаления катализатора. Реакционную смесь перемещают в сосуд со стравливаемым давлением, который называют флэшером, и в котором продукты выпаривают и удаляют из отстоя катализатора. Катализатор возвращают в реактор. Отогнанный продукт, содержащий метилиодид, воду, уксусную кислоту и алканы подают в делительную колонну и оставляют до разделения по меньшей мере на две жидкие фазы: одну фазу, содержащую уксусную кислоту и воду, возвращают в реактор, а вторую фазу назвали в патенте тяжелой фазой. Чтобы провести удаление алканов, отводной поток тяжелой фазы из делительной колонны разделяют с использованием окиси углерода в качестве разделяющего газа и удаляют алканы в виде потока отстоев, образующихся в результате последней перегонки.

В Патенте N США 5371286 описан способ, согласно которому алканы удаляют способом Прайса, но при этом извлекают уксусную кислоту из остатков, которые ранее просто выбрасывали. В предпочтительном варианте этого изобретения предложен способ для удаления алканов при низком содержании воды, в каковом способе сохраняется водный баланс в реакционной системе.

Как описано в указанном патенте, карбонилирование метанола, диметилового эфира, метилацетата или их смеси происходит в присутствии металла VIII группы в качестве катализатора карбонилирования. Такие реакции карбонилирования включают в себя каталитическое взаимодействие с окисью углерода в присутствии галогенного промотора, такого как органический галогенид, описанный в Патенте CША N 3769329, или при низком содержании воды, как описано в вышеуказанном Патенте США N 5001259, где раствор катализатора содержит не только металл VIII группы в качестве катализатора, но и органический галогенид в качестве промотора, а также дополнительную иодидную соль. В таких процессах подаваемые метанол, диметиловый эфир, метилацетат или их смеси подвергают карбонилированию в жидкой фазе в реакторе для карбонилирования. Отделение продуктов осуществляют, направляя содержимое реактора во флэшер, где раствор катализатора извлекают в виде основного потока и направляют обратно в реактор, в то время как верхний погон, содержащий в основном полученную уксусную кислоту вместе с метилиодидом, метилацетатом и водой, направляют в делительную колонну для отделения метилиодида от уксусной кислоты. Верхний погон из делительной колонны содержит в основном органические иодиды и метилацетат, в то время как из основного или бокового потока делительной колонны извлекают полученную уксусную кислоту, которую обычно направляют на дальнейшую очистку с окончательной перегонкой. Именно часть верхнего погона, твердая фаза, содержит большинство алканов, которые удаляют способом по изобретению, описанным в указанном патенте. Тяжелую фазу из верхнего погона делительной колонны подвергают перегонке в колонне с дефлегматором при коэффициенте обратного потока от около 0,5 до около 5. Верхний погон из колонны с дефлегматором, содержащий метилиодид, метилацетат и карбонильные загрязнения, удаляют и возвращают в реактор или подвергают дальнейшей переработке до удаления карбонильных загрязнений. Отстой из этой колонны пропускают через отстойник, где вызывают разделение фаз путем добавки воды. Нижнюю фазу, которая представляет собой в основном воду и уксусную кислоту, возвращают в реактор. Верхняя фаза, которая представляет собой в основном все алканы, - это отходы, их можно направлять в установку для сжигания отходов или другую установку для уничтожения. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения, описанном в Патенте США сер. N 052429, разделение фаз вызывают путем добавки отведенного потока верхнего погона из колонны для сушки уксусной кислоты, находящейся в комплексе агрегатов для последующей очистки. Верхний погон из сушильной колонны сначала перегоняют, чтобы отделить погон метилацетата и метилиодида от водного остатка. Водный остаток, полученный в результате перегонки верхнего погона из сушильной колонны, используют для обеспечения водой фазы разделения и частично для поддержания водного баланса в реакционной системе для карбонилирования.

К сожалению, отведенный поток из верхнего погона сушильной колонны может содержать до 20 мас.% уксусной кислоты, которая остается в фазе водного остатка в процессе перегонки, проводимой с целью удалить метилацетат и метилиодид. В результате удаления уксусной кислоты из этого потока его можно будет намного эффективнее использовать для отделения алканов от водной фазы. Более того, если в системе присутствует слишком много воды, то отвод части воды из водной системы без предварительного достаточно эффективного удаления полученной уксусной кислоты будет нецелесообразной операцией, поскольку приведет к сбросу в отходы ценной уксусной кислоты. Способы отделения уксусной кислоты от водной фазы, такие как перегонка или экстрагирование растворителем, экономически нецелесообразны с точки зрения энергозатрат на перегонку, а также ввиду значительных капиталовложений, которые требуются для проведения экстракции растворителем.

Соответственно необходимо контролировать уровни воды в системе карбонилирования, в частности, когда концентрацию воды в реакторе для карбонилирования нужно поддерживать на уровне примерно ниже 12 мас.%.

Далее, для обеспечения экономической эффективности необходимо проводить переработку других потоков разбавленной уксусной кислоты, образующихся в результате процессов карбонилирования и очистки, осуществляемой при отделении уксусной кислоты от водной фазы. Например, легкая фаза из отпарной колонны содержит уксусную кислоту и воду, которые можно использовать для того, чтобы вызвать вышеописанное разделение фаз, когда разделяют уксусную кислоту и воду. Тогда легче контролировать возврат воды в реактор без потери уксусной кислоты.

Изобретатели обнаружили, что по мере того, как концентрация воды в реакторе снижается до уровня ниже 12 мас. %, возникает дополнительная потребность в обработке потоков разбавленной уксусной кислоты в процессе очистки для того, чтобы отделить уксусную кислоту от разбавленных водных растворов с целью избежать сброса вместе с водой любого количества полученной уксусной кислоты, а также чтобы обеспечить более контролируемый очищенный водный поток, который можно вернуть в реактор или эффективно использовать в процессе очистки полученной уксусной кислоты.

Способ по настоящему изобретению направлен на обработку разбавленных водных потоков уксусной кислоты, образующихся в процессе карбонилирования метанола, диметилового эфира, метилацетата или их смесей в присутствии катализатора карбонилирования, которым является металл VIII группы, и, в частности, на обработку указанных потоков таким образом, чтобы эффективно и экономично отделять уксусную кислоту от водной фазы. Отделение уксусной кислоты от водной фазы позволяет использовать водную фазу в процессе очистки уксусной кислоты, например, для удаления карбонилов, как описано в опубликованной заявке EP 0487282, и/или для удаления алканов, как описано в Патенте США N 5371286. Очень важно, что водные потоки, которые теперь свободны от относительно малых количеств уксусной кислоты, содержавшейся в них, можно при необходимости вернуть в реактор или вывести из системы, не сбрасывая при этом в отходы ценный продукт, благодаря чему достигается усовершенствование способа контроля за содержанием воды в процессе реакции карбонилирования. Это особенно ценно в тех случаях, когда содержание воды в реакторе для карбонилирования значительно снижено, например, до ниже 12% и даже до ниже 5 мас. %. В ранее известных процессах, где применялось возвращение в реактор водных потоков, содержащих реагенты, сокатализатор и уксусную кислоту, требовалось добавлять в реактор воду. Указанные потоки нельзя было просто сливать в отходы, поскольку в них присутствовали ценные исходные материалы и полученная уксусная кислота.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением водные потоки, содержащие разбавленную кислоту и образующиеся в результате очистки уксусной кислоты, например легкая фаза разбавленной кислоты из делительной колонны и/или по меньшей мере отведенный поток из верхнего погона из сушильной колонны для сушки уксусной кислоты, который содержит воду и незначительные количества уксусной кислоты, метилиодид и метилацетат, подвергают обработке путем добавки метанола в условиях, вызывающих взаимодействие метанола с уксусной кислотой до получения низкокипящего метилацетата и воды, причем метилацетат, метилиодид и весь непрореагировавший метанол отделяют от водной фазы перегонкой.

Обработку верхнего погона сушильной колонны производят с помощью каталитической перегонки в присутствии кислотного катализатора. В зону катализатора установки для каталитической перегонки подают верхний погон из сушильной колонны и метанол. Образующийся метилацетат удаляют из указанной установки в виде дистиллята, а очищенную водную фазу - в виде отстоя. Было обнаружено, что по меньшей мере около 90% уксусной кислоты в верхнем погоне из сушильной колонны можно преобразовать в метилацетат и удалить в виде дистиллята, который затем снова используют в процессе карбонилирования. Остаточную водную фазу можно использовать для отделения алканов и/или карбонилов от полученной уксусной кислоты, как описано выше. При желании, для сохранения водного баланса часть остаточной водной фазы можно вывести из системы, при этом ценные материалы не попадут в отходы. Кроме того, можно значительно повысить эффективность экстрагирования в процессе отделения алканов и/или карбонилов от уксусной кислоты, снизив количество воды.

Способ обработки водных потоков, содержащих разбавленную уксусную кислоту, в соответствии с настоящим изобретением можно описать в сочетании со способом очистки с целью извлечения чистой уксусной кислоты, полученной в результате карбонилирования. В частности, отделение алканов от полученной уксусной кислоты может включать в себя способ обработки по настоящему изобретению.

Способ очистки по настоящему изобретению может быть использован в любом способе, применяемом для карбонилирования метанола, диметилового эфира, метилацетата и их смесей до получения уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора металла VIII группы, такого как родий, и иодидного промотора. Наилучшим вариантом является способ карбонилирования метанола с целью получения уксусной кислоты при низком содержании воды и в присутствии родиевого катализатора, например, как описано в Патенте США N 5001259. Обычно считается, что родиевый компонент каталитической системы присутствует в форме координационного соединения родия с галогеновым компонентом, образуя по меньшей мере один из лигандов такого координационного соединения. Считается также, что кроме координации родия и галогена лиганды окиси углерода образуют координационные соединения или комплексы с родием. Родиевый компонент каталитической системы можно обеспечить путем введения родия в реакционную зону, причем родий может находиться в виде металлического родия, родиевых солей и оксидов, органических родиевых соединений, координационных соединений родия и т.п.

Галогенсодержащией компонент промотора каталитической системы состоит из галогенного соединения, включающего органический галогенид. Так, могут быть использованы алкил, арил и замещенные алкильные или арильные галогениды. Желательно, чтобы в качестве промотора присутствовал галогенид в виде алкилгалогенида, в котором алкильная часть соответствует алкильной части исходного спирта, подлежащего карбонилированию. Так, при карбонилировании метанола до получения уксусной кислоты промотор в виде галогенида будет включать в себя метилгалогенид, а еще лучше - метилиодид.

Применяемая жидкая реакционная среда может включать растворитель, совместимый с каталитической системой, а также чистые спирты или смеси спиртовых реагентов и/или нужной крабоновой кислоты, и/или сложных эфиров этих двух соединений. Предпочитаемый растворитель и жидкая реакционная среда для карбонилирования с низким содержанием воды включает в себя полученную карбоновую кислоту. Так, при карбонилировании метанола с целью получения уксусной кислоты предпочитаемым растворителем является уксусная кислота.

Известно, что при карбонилировании в присутствии родиевого катализатора в ходе реакций того типа, который предложен настоящим изобретением, добавка воды оказывает благоприятное действие на скорость реакции (Патент США N 3769329). Так, производственный процесс идет при концентрациях воды по меньшей мере 14 мас.% (Европатент N 055618). Соответственно, совершенно неожиданным является тот факт, что скорость реакции, практически равную или выше скорости реакции при указанных высоких уровнях концентрации воды, можно получить и при концентрациях воды ниже 14 мас.%, и даже при такой концентрации, как 0,1 мас.%.

В способе карбонилирования, который лучше всего подходит для производства уксусной кислоты, желаемую скорость реакции получают даже при низких концентрациях воды путем включения в реакционную среду метилацетата и дополнительных ионов иодида, который вводится сверх того иодида, который присутствует в качестве каталитического промотора, например метилиодида, или другого органического иодида. Дополнительный иодидный промотор представляет собой иодидную соль, предпочтительно иодид лития. Было обнаружено, что при низких концентрациях воды метилацетат и иодид лития действуют как ускорители реакции только при относительно высоких концентрациях каждого из этих компонентов, а также что промотирование эффективнее, когда оба этих компонента присутствуют одновременно. Такие высокие концентрации ионов иодида, как 2 - 20 мас. %, могут применяться для стабилизации катализатора и промотирования реакции. Этот факт не признается в ранее известных технических решениях, описанных ранее в патенте США N 5001259. Концентрация иодида лития, применяемая в реакционной среде в предпочитаемой реакционной системе для карбонилирования довольно высока по сравнению с тем, в насколько малых количествах известное техническое решение использует соли галогенидов в реакционной системе этого вида.

Реакция карбонилирования метанола до получения уксусной кислоты может проводиться путем тесного контактирования исходного метанола, находящегося в жидкой фазе, с газообразной окисью углерода, которую пропускают через жидкую реакционную среду, содержащую родиевый катализатор, метилиодид в качестве промотирующего компонента, метилацетат и дополнительный промотор - растворимую иодидную соль, при таких температуре и давлении, которые пригодны для образования продукта карбонилирования. Общепризнано, что именно концентрация ионов иодида в каталитической системе играет самую важную роль, а не концентрация катионов, связанных с иодидом, и что при заданной молярной концентрации иодида природа катиона не столь важна, как концентрация иодида. Любая иодидная соль металла или иодидная соль любого органического катиона может быть использована, при условии, что эта соль обладает достаточной растворимостью в реакционной среде, что позволяет обеспечить нужный уровень иодида. Иодидная соль может представлять собой четвертичную соль органического катиона или иодидную соль неорганического катиона. Предпочтительно она должна представлять собой иодидную соль члена группы, включающей в себя металлы групп Ia и IIa периодической таблицы, приведенной в справочнике "Handbook of Chemistry and Physics", опубликованном издательством CRC Press, Кливленд, Огайо, 1975-76 (56-е издание). В частности, пригодны иодиды щелочных металлов, предпочтительным является иодид лития. В ходе карбонилирования при низком содержании воды, что является предпочтительным вариантом настоящего изобретения, дополнительный иодид сверх органического иодида в качестве промотора, присутствует в растворе катализатора в количествах от около 2 до около 20 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.%, метилацетат присутствует в количествах от около 0,5 до около 30 мас.%, предпочтительно 2-5 мас.%, а метилиодид присутствует в количествах от около 5 до около 20 мас.%, предпочтительно 10-16 мас.%, лучше всего 12 - 15 мас.%. Родиевый катализатор присутствует в количествах от 200-1000, а предпочтительно 300-600 м.д.

Типичные температуры реакции карбонилирования равны приблизительно 150-250oC, причем предпочитаемым является температурный диапазон 180-220oC. Парциальное давление окиси углерода в реакторе может сильно варьироваться, но обычно составляет 2-30 атмосфер, а предпочтительно около 3-10 атмосфер. Вследствие парциального давления побочных продуктов и давления испаряемых жидкостей суммарное давление в реакторе будет в диапазоне от около 15 до 40 атмосфер.

Типичная система для проведения реакции и извлечения уксусной кислоты, которая может применяться для карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора и иодидного промотора до получения уксусной кислоты, показана на фиг. 1 и включает в себя реактор 10 для карбонилирования жидкой фазы, флэшер 12, делительную колонну 14 для разделения метилиодида и уксусной кислоты, а также сушильную колонну 22 для сушки уксусной кислоты. Реактор 10 для карбонилирования обычно представляет собой сосуд с мешалкой, в котором содержание взаимодействующих жидких компонентов автоматически поддерживается на постоянном уровне. В этот реактор непрерывно вводят свежий метанол, достаточное количество воды для поддержания по меньшей мере конечной концентрации воды в реакционной среде, раствор катализатора, возвращенный с основы флэшера, возвращенные метилиодид и фазу метилацетата, а также фазу водного раствора уксусной кислоты из верхнего погона делительной колонны 14, используемой для разделения метилиодида/уксусной кислоты. Могут применяться чередующиеся системы перегонки до тех пор, пока они позволяют извлекать сырую уксусную кислоту и возвращать раствор катализатора, метилиодид и метилацетат в реактор. В предпочтительном варианте осуществления изобретения окись углерода непрерывно вводят в реактор 10 для карбонилирования ниже мешалки, которая применяется для перемешивания содержимого реактора. Естественно, с помощью этого устройства подаваемый газ тщательно диспергируется в реакционной жидкости. Отводимый газообразный поток выпускается из реактора, чтобы предотвратить образование газообразных побочных продуктов и чтобы поддерживать заданное парциальное давление окиси углерода при данном суммарном давлении в реакторе. Температура в реакторе контролируется автоматически, и окись углерода подается со скоростью, достаточной для поддержания нужного суммарного давления в реакторе.

Жидкий продукт откачивают из реактора 10 для карбонилирования со скоростью, достаточной для поддержания в нем постоянного уровня, и вводят этот продукт во флэшер 12 через трубопровод 11. Во флэшере 12 раствор катализатора удаляют в виде основного потока 13 (преимущественно уксусная кислота, содержащая родий и иодидную соль вместе с меньшими количествами метилацетата, метилиодида и воды), в то время как верхний погон 15 флэшера содержит в основном полученную уксусную кислоту вместе с метилиодидом, метилацетатом и водой. Растворенные газы в потоке 11, состоящие из части окиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами, такими как метан, водород и двуокись углерода, выходят из флэшера через поток 15 и поступают в делительную колонну 14, оттуда в приемник 35 для верхнего погона делительной колонны и покидают систему через вентиляционное отверстие вверху приемника 35 для верхнего погона делительной колонны. Верхний погон 20 делительной колонны для разделения метилиодида и уксусной кислоты, состоящий в основном из метилиодида и метилацетата плюс некоторое количество воды, уксусной кислоты и летучих соединений, обычно возвращают через трубопровод 21 в реактор 10 для карбонилирования.

Полученную уксусную кислоту, которую откачивают в виде бокового погона делительной колонны 14 для разделения метилиодида и уксусной кислоты, возле основания (ее также можно откачивать в виде основного потока), направляют через трубопровод 17 в сушильную колонну 22 для окончательной очистки, такой как удаление воды перегонкой.

В способе кабонилирования по Прайсу (цит. произведение) было обнаружено, что алкановые загрязнения, которые накапливаются в верхнем погоне 20, следует удалить из этого потока, чтобы предотвратить значительное накопление алканов в реакторе, что позволяет повысить качество получаемой уксусной кислоты. По Прайсу удаление алканов осуществляют путем отделения материала от потока 30 с помощью потока окиси углерода. Образующийся в результате этого остаток делится на две фазы при охлаждении, как показано в сравнительном примере, приведенном ниже. Самый верхний слой содержит алканы и алкилиодиды, в то время как самый нижний слой содержит в основном уксусную кислоту, пропионовую кислоту и воду.

Когда верхний погон 20 конденсируют в соответствии со способом по настоящему изобретению, обычно этот погон делится на две жидкие фазы в отстойнике 35, если присутствует достаточное количество воды. Тяжелая фаза 30 состоит в основном из метилиодида плюс некоторое количество метилацетата и уксусной кислоты, а также алкановых и карбонильных загрязнений. Легкая фаза 32 состоит в основном из воды и уксусной кислоты плюс некоторое количество метилацетата и карбонильных загрязнений. Тяжелую фазу 30 делительной колонны для разделения метилиодида и уксусной кислоты подвергают обработке в соответствии с настоящим изобретением в виде потока 40 или возвращают в реактор в виде потока 21.

Как говорилось выше, мы обнаружили, что разделение потока 20 на тяжелую фазу 30 и легкую фазу 32 в отстойнике 35 позволяет использовать легкую фазу в качестве исходного материала в системе каталитической перегонки 50, а тяжелую фазу перегонять методом простой перегонки в колонне с дефлегматором при коэффициенте обратного потока от около 0,5 до около 5, предпочтительно от около 1 до около 3, а отстои из колонны перемещают в отстойник 45. После добавки воды в отстойник 45 из отгонного участка 54 колонны каталитической перегонки 50 заставляют отстои, которые обычно не разделяются на две фазы, разделяться на две фазы, и это разделение происходит таким образом, что большая часть алканов поступает в верхний слой, а большая часть кислот переходит в нижний водный слой по сравнению со способом Прайса. Такое повышенное разделение позволяет получить самую нижнюю водную фазу, содержащую дополнительное количество уксусной кислоты, которую можно извлечь. Эту уксусную кислоту можно вернуть в реакцию, вместо того чтобы выводить ее из системы, как предполагает способ Прайса.

В соответствии со способом по настоящему изобретению вода для разделения может быть получена из различных потоков в процессе очистки, в частности из сушильной колонны 22 для уксусной кислоты или делительной колонны 14. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере отведенный поток из верхнего погона 26 сушильной колонны 22 и/или легкую фазу 32 из делительной колонны 14, содержащую преимущественно воду плюс некоторое количество уксусной кислоты, метилиодида и метилацетата, взаимодействуют с метанолом до преобразования уксусной кислоты в метилацетат и воду, а легкие органические компоненты, включая метилиодид, метилацетат и непрореагировавший метанол, возвращают в реакцию, извлекая их из воды, которую затем используют для того, чтобы вызвать разделение фаз в резервуаре 45, заполненном отстоями из башни 40. Верхний погон 26 из сушильной колонны 22 обычно содержит 5-20 мас. % уксусной кислоты. Легкая фаза из делительной колонны 14 обычно содержит 20-30 мас.% уксусной кислоты. В способе, описанном в Патенте США N 5371429, верхний погон 26 перегоняют с целью удалить

метилиодид и метилацетат из водной фазы, содержащей уксусную кислоту. Водную фазу с разбавленной уксусной кислотой используют для разделения. Как указано выше, эффективность удаления алканов не повышается, если присутствуют повышенные уровни уксусной кислоты. Аналогично сброс водного потока невыгоден экономически, так как сбрасывается уксусная кислота.

На первом этапе процесса удаления алканов, который показан на фиг. 2, поток тяжелой фазы 30, содержащий алкановые и карбонильные загрязнения, поступает в колонну с дефлегматором 40, в которой коэффициент обратного потока, составляющий от около 1 до около 50, сохраняется в потоках 42 и 43. Верхний погон либо возвращается в реакцию, либо подвергается дальнейшей переработке до удаления карбонильных загрязнений, например, как в способе, описанном в заявке, которая совместно с настоящей заявкой находится на рассмотрении (Докет с-7046), или опубликованной заявке EP 0487284, до того, как его возвращают в реактор.

Отстой из колонны 40 в виде потока 44 поступает в отстойник 45. Водный поток 46 также вводят в отстойник через поток 44, вызывая разделение отстоя на две фазы. Верхняя органическая фаза в виде потока 47 содержит алканы, которые сбрасывают в отходы любым экологически приемлемым способом, а нижняя водная фаза, представляющая собой поток 48, содержит воду и уксусную кислоту, которую возвращают в реактор 10, флэшер 12, делительную колонну 14, сушильную колонну 22 или в отстойник 35.

В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере часть, если не весь водный поток 46, направляемый в отстойник 45 для отделения алканов от водной фазы, получают из водного верхнего погона 26 из сушильной колонны 22. Теперь со ссылкой на фиг. 2 более подробно рассмотрим обработку верхнего погона 26 из сушильной колонны, каковая обработка осуществляется с целью провести взаимодействие и отделить уксусную кислоту (в виде метилацетата) от воды. Верхний погон 26 или отведенный поток из него направляют в установку каталитической перегонки 50, где после добавки метанола (MeOH), происходит эстерификация уксусной кислоты (HAc) в присутствии кислотного катализатора до получения метилацетата (MeAc) и воды:

способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных   потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования, патент № 2155183

В реакции в соответствии со способом по настоящему изобретению метанол и уксусную кислоту взаимодействуют в одной установке 50 непрерывного действия для каталитической перегонки, где обеспечивается достаточно длительное нахождение реагентов в установке для того, чтобы произошла конверсия реагентов до получения метилацетата. Было обнаружено, что более 90% уксусной кислоты, содержащейся в верхнем погоне сушильной колонны 26, можно преобразовать в метилацетат.

Высокая эффективность преобразования метанола и уксусной кислоты в метилацетат достигается с помощью противотока реагентов и одновременного удаления продуктов реакции. Еще раз, обращаясь к фиг. 2, заметим, что верхний погон 26 сушильной колонны, содержащий воду, около 5-20 мас.% уксусной кислоты и незначительные количества метилиодида и метилацетата, подают в верхнюю часть каталитической области 52, расположенную в установке 50, в то время как метанол подается в нижнюю часть каталитической области 52. Условия в установке 52 таковы, что реагенты движутся противоточно через каталитическую область 52 и взаимодействуют до образования метилацетата и воды. Метилацетат, имеющий более низкую температуру кипения, чем вода, переходит в головной погон и его можно вернуть в систему карбонилирования. Основная масса образовавшейся воды направляется вниз через установку 50 и образует остаточный поток, который направляется с нижней части установки 52 в виде водного потока 62, причем весь этот поток или его часть может образовывать водный поток 46.

Эстерификация уксусной кислоты метанолом представляет равновесную реакцию, в которой обратная реакция включает в себя гидролиз метилацетата до получения метанола и уксусной кислоты в качестве реагентов, каковой гидролиз обычно протекает в условиях прерывистого процесса. Путем непрерывного взаимодействия метанола с уксусной кислотой, содержащейся в верхнем погоне 26 сушильной колонны и/или в легкой фазе 32 делительной колонны, и отгонки образующегося метилацетата добиваются того, что в процессе реакции образуется метилацетат и вода, а водный остаток, выходящий из установки 50, обладает высокой степенью очистки.

Теперь можно более подробно описать каталитическую установку 50 для перегонки и условия, создающиеся в ней. Поток исходных реагентов 28, подаваемых в установку, состоит из различных потоков разбавленной уксусной кислоты, идущих из установки, в частности из потока 32а, являющегося отводом потока 32, который образован легкой фазой из отстойника 35 делительной колонны, потока 26а, который является отводом потока 26 - верхнего погона сушильной колонны, и потока 27а, который является отводом из объединенного потока, включающего в себя верхний погон сушильной колонны и легкую фазу из отстойника 35 делительной колонны. Установка 50 для каталитической перегонки сконструирована и действует таким образом, чтобы обеспечить в ней тесный контакт между уксусной кислотой и метанолом, а также между уксусной кислотой и метанолом с катализатором. В качестве катализатора предпочтительно использовать сильный кислотный катализатор. Предпочтительно использовать катализатор в твердой форме в виде неподвижного слоя, который содержится в установке 50 на тарелках или в виде насадочного материала. Кислотным катализатором, предпочтительно, является катионообменная смола, содержащая сульфокислотные группы. Было обнаружено, способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных   потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования, патент № 2155183 являются наилучшими катализаторами при взаимодействии метанола с уксусной кислотой, содержащейся в верхнем погоне 26 сушильной колонны и/или в потоке легкой фазы 32. Неподвижный слой катализатора образует каталитическую область 52. Хотя можно использовать и катализатор в жидком виде, например серную кислоту, но в этом случае придется отделять катализатор от водного остатка перед использованием его для отделения алканов. В предпочитаемом варианте, где применяется неподвижный слой катализатора, может быть использована любая известная конструкция для неподвижных слоев катализатора - на тарелке или в виде насадочного материала -, какую только можно применить в установке 50 для каталитической перегонки в соответствии с настоящим изобретением. В частности, неподвижный слой катализатора в установке 50 может представлять собой насадочный материал Koch Katamaxспособ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных   потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования, патент № 2155183.

Метанол может поступать в установку 50 приблизительно в стехиометрических количествах относительно уксусной кислоты, содержащейся во входящем потоке 28. Мольное отношение метанола к уксусной кислоте должно составлять по меньшей мере 1:1, чтобы гарантировать, что уксусная кислота практически вся превратилась в метилацетат. Желательно, чтобы метанол находился в избытке. Точное максимальное избыточное количество метанола указать невозможно, принимая во внимание, что любой избыток метанола просто выпаривают из установки 50 и возвращают в виде исходного материала в реактор 10 для карбонилирования через трубопровод 60, находящийся сверху установки 50. Обычно, однако, мольные отношения метанола к уксусной кислоте должны находиться в пределах примерно от 1: 1 до около 10:1, предпочтительно от около 2:1 до 5:1 и лучше всего от около 3:1 до 5:1.

Ниже каталитической области 52 установки 50 находится участок отгона метанола 54. Участок отгона 54 действует таким образом, чтобы отделять низкокипящий метилацетат и метанол от воды и уксусной кислоты, которые имеют более высокую температуру кипения и которые опускаются на дно установки 50. Нижний участок отгона 54 в установке 50 обычно нагревают до нужной температуры относительно давления; нагрев осуществляют паром таким образом, чтобы отогнать метанол из воды. Когда метанол поднимается, этот реагент контактирует с каталитической областью 52 и противопотоком уксусной кислоты, взаимодействуя до образования метилацетата и воды.

Участок отгона 54 может включать в себя любые обычные тарелки, приспособленные для противонаправленных паро-жидкостных потоков, контактирующих друг с другом, и включает ситчатые тарелки, колпачковые тарелки, клапанные тарелки, тарелки с продолговатыми колпачками и т.п. Кроме того, участок отгона 54 может содержать инертные насадки, включая седла Берля, кольца Рашига, соединенные седла, различные структурированные насадочные материалы и т. п. И тарелки, и участки с насадочными материалами могут применяться в участках отгона 54.

Область 56, находящаяся выше каталитической области 52 в установке 50 каталитической перегонки может иметь альтернативные конструкции. В одной конструкции область 56 представляет собой участок ректификации, предпочтительно действующий в режиме дефлегмации, когда обычные тарелки или насадочные материалы, описанные выше, введены в участок таким образом, что повышают эффективность отделения образовавшегося метилацетата и других низкокипящих органических материалов, таких как метилиодид и метанол, от воды. Метилацетат, метилиодид и непрореагировавший метанол отгоняют с верхней части установки 50 через трубопровод 60 для последующего возвращения их в процесс карбонилирования. Вода, которая остается в колонне 50, проходит вниз через колонну, образуя часть остаточного потока 62. На участке ректификации может применяться дефлегматор. Использование участка ректификации 56 в установке 50 является необязательным, однако было обнаружено, что это позволяет значительно снизить количество воды, отбираемой с верха установки 50, и аналогичным образом снижает процент уксусной кислоты, которая остается в потоке водных остатков. С другой стороны, без ректификации концентрации воды, содержащейся в дистилляте из установки 50 и проходящей через трубопровод 60, значительно выше, чем в том случае, когда используется ректификация. Однако общая масса потока воды, которая отводится через верхний трубопровод 60, значительно меньше, чем масса потока воды, подаваемого в установку 50 и присутствующего в верхнем погоне 26 из сушильной колонны, или в потоке легкой фазы 32. Таким образом, если дистиллят из установки 50 весь возвращается в реактор 10, то масса потока воды, присутствующей в потоке 60, будет значительно меньшей массы воды в потоке 26 или 32, что позволяет производить сброс воды из системы, даже несмотря на то, что дистиллят 60 содержит приблизительно до 40% воды.

Поток водных остатков или остаточный поток 62, который содержит 2 мас.% или менее уксусной кислоты, которая подавалась на установку 50, теперь может быть эффективно использован на различных этапах очистки в ходе процесса каталитического карбонилирования метанола или же весь поток 62, или его часть при желании могут быть выведены из системы через поток 64 с целью снизить количество воды в катализаторе карбонилирования.

Обращаясь снова к фиг. 2 видно, что по меньшей мере часть водного остатка 62 подается через поток 46 в отстойник 45, посредством объединения потока 46 с потоком 44, остатком из колонны 40. Иначе, поток 46 можно направить прямо в отстойник 45, желательно через боковую сторону отстойника, чтобы вызвать эффективное разделение фаз в отстойнике. В альтернативном варианте воду из потока 62 удаляют из системы в виде чистой воды в потоке 64.

Преимущество добавки воды из сушильной колонны в отстойник, вместо добавки воды из внешнего источника, состоит в том, что сводится к минимуму количества воды, которую необходимо будет удалять из реакционной системы. Не менее важно и то, что остаточный водный поток 62 можно вывести из системы карбонилирования таким образом, чтобы контролировать и снижать избыток воды, циркулирующей в процессе карбонилирования. Как показано на фиг. 2, поток водных остатков 62 можно вывести через трубопровод 64. Очень важно, что отводимый поток 64 представляет собой в основном чистую воду и содержит очень мало уксусной кислоты, идущей в отходы. Итак, благодаря использованию водной фазы из верхнего погона 26 сушильной колонны для создания очистительного потока и высокой степени чистоты воды в этом потоке, что позволяет выводить воду из системы, не сбрасывая в отходы ценные реагенты или продукт реакции, обеспечивается более эффективный контроль за присутствием воды в реакции карбонилирования с целью преобразования метанола, метилацетата или диметилового эфира в уксусную кислоту. Это особенно важно в тех случаях, когда содержание воды в реакторе для карбонилирования необходимо свести к минимуму, чтобы повысить выход уксусной кислоты. Когда содержание воды в реакторе 10 для карбонилирования необходимо поддерживать на уровне ниже 12 мас.%, и особенно ниже 5 мас.%, система водоснабжения, обеспечиваемая установкой 50 для каталитической перегонки, позволяет повысить эффективность всего процесса карбонилирования.

Хотя поток водного остатка 62 был описан в связи с удалением алканов из верхнего погона делительной колонны и, в частности, из тяжелой фазы, содержащей метилиодид из верхнего погона делительной колонны 20, следует понимать, что водный остаток 62 можно использовать и в других процессах очистки, которые разработаны для того, чтобы повысить качество продукта в реакции карбонилирования метанола, метилацетата или диметилового эфира до получения уксусной кислоты. Один такой способ очистки включает в себя удаление карбонильных соединений из тяжелой фазы, как описано в заявке EPO N 487284 и в находящейся на совместном рассмотрении нашей заявки (наш справочный N С-7112). В каждом из этих способов очистки соль амина добавляют в тяжелую фазу, чтобы осуществить взаимодействие с карбонильными соединениями до получения оксимов. Добавка воды помогает сольватировать оксимы в водную фазу для отделения их от низкокипящих органических материалов, которые можно вернуть в процесс карбонилирования.

Далее, несмотря на то, что подлежащий обработке водный поток, содержащий уксусную кислоту, как описано выше, был получен из верхнего погона сушильной колонны, а также из легкой фазы из делительной колонны, имеются другие водные потоки, содержащие уксусную кислоту и образованные в ходе карбонилирования, которые можно подвергнуть процессу каталитической перегонки по настоящему изобретению. Во всех случаях способ по настоящему изобретению пригоден для извлечения уксусной кислоты в виде метилацетата с целью снизить энергозатраты на отделение уксусной кислоты от воды, а также получать более чистый водный поток, который можно использовать для контроля за содержанием воды в процессе карбонилирования. Специалисты в данной области хорошо осведомлены об образовании подобных потоков в ходе отделения уксусной кислоты и ее очистки в процессе карбонилирования до получения практически сухой уксусной кислоты. Таким образом, предполагается, что любой водный поток, образовавшийся в ходе каталитического крабонилирования метанола, метилацетата и диметилового эфира до получения уксусной кислоты или в процессе ее очистки и содержащий до 50 мас.% уксусной кислоты, может подвергнуться обработке способом каталитической перегонки по настоящему изобретению.

Сравнительный пример 1. Остаток из колонны для разделения алканов, действующей так же, как установка Прайса для производства уксусной кислоты по способу, описанному в Патенте США N 5001259, оставили разделяться на две фазы. Состав ингредиентов этих фаз проанализировали и в виде мас.% представили в таблице I (за исключением особо оговоренных случаев).

Пример 1. Образец того же материала, который был описан выше, хорошо перемешали с равным объемом воды и оставили разделяться на слои. Состав ингредиентов этих слоев проанализировали и в виде мас.% (за исключением особо оговоренных случаев) представили в таблице II.

Сравнительный пример 2. Получение кислоты с помощью промышленной установки, работающей на основе известного способа.

Образцы были получены на промышленной установке для получения уксусной кислоты, которая работала так, как описано в выданном на имя Прайса патенте США N 4102922, провели анализы потоков исходных материалов и остатков, полученных в результате разделения. Получены результаты, приведенные в таблице III (все значения в таблице III представляют собой мас.% за исключением особо оговоренных случаев в м.д.).

Пример 2. Работа колонны 40 с дефлегматором.

Модель колонны 40 работала следующим образом при использовании исходных материалов, описанных в сравнительном примере 2:

Коэффициент обратного потока 2

Отношение верхнего погона к исходным материалам 0,93

Давление 1 атм

Температура: внизу 102,3oC

вверху 41,4oC

Провели анализы исходных материалов, верхнего погона и остатка, результаты приведены в таблице IV (все значения указаны в мас.% за исключением особо оговоренных).

Пример 3. В данном примере каталитическую перегонку водного потока, содержащего незначительные количества уксусной кислоты, осуществляли с использованием 2-дюймовой лабораторной колонны, содержащей неподвижный слой катализатора "Amberlyst 36способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных   потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования, патент № 2155183", макропористый сульфокислотный полимерный катализатор от фирмы Rohm and Haas. Колонна состояла из трех секций: нижней разделительной секции, содержащей 20 тарелок, каталитической секции, содержащей неподвижный слой катализатора, и верхней ректификационной секции, содержащей 10 тарелок. Исходные материалы, подаваемые в колонну, представляли собой водный поток, содержащий 20 мас.% уксусной кислоты, которую направляли на верхнюю часть неподвижного слоя катализатора. Непосредственно под неподвижным слоем катализатора в колонну поступал поток, содержащий 100% метанола. Молярное отношение метанола к уксусной кислоте составляло 4,3. Дистиллят из колонны подвергали дефлегмации при коэффициенте R/D =1,5. Колонна функционировала при атмосферном давлении и температуре в 64oC в верхней части колонны и 103oC в нижней части. Скорость подачи водного потока уксусной кислоты и потока метанола в колонну каталитической перегонки составляла 14,1 и 6,55 г/мин соответственно.

В результате каталитической перегонки извлекали 98,9% уксусной кислоты в виде метилацетата. Дистиллят имел следующий состав: 35,6% метилацетата, 3,2% воды и 60,1% метанола (по массе). Остаточный поток имел следующий состав: 0,27% уксусной кислоты, 98,3% H2O, < 10 м.д. метанола и < 10 м.д. метилацетата (по массе).

Пример 4. Все, как в примере 3, за исключением того, что водный поток исходного материала содержал 5% уксусной кислоты, коэффициент обратного потока составил 1,25, мольное отношение метанола к уксусной кислоте составляло 4,3, колонна функционировала при температуре 57oC в верхней части и 103oC в нижней. Скорость подачи водной уксусной кислоты составляла 14,35 г/мин, а скорость подачи метанола составляла 1,64 г/мин.

Каталитическая перегонка позволяла извлечь 96,7% уксусной кислоты в виде метилацетата. Дистиллят имел состав: 39,1% метилацетата, 60,4% метанола, 5,4% воды и не содержал уксусной кислоты (все по массе). Остаточный поток имел состав: 0,152% уксусной кислоты, 99,6% воды, < 10 м.д. метанола и < 10 м.д. метилацетата (все по массе).

Пример 5. В данном примере использовали лабораторную колонну, описанную в примере 3, за исключением того, что описанный неподвижный слой катализатора не содержал дистилляционных тарелок, так как в колонне выше катализатора не производилась ректификация или дефлегмация. В качестве катализатора опять использовали "Amberlyst 36способ извлечения уксусной кислоты из разбавленных водных   потоков, образующихся в ходе процесса карбонилирования, патент № 2155183", который смешивали с лабораторным насадочным материалом. Провели восемь циклов, в течение которых изменяли количество уксусной кислоты в водном потоке исходных материалов, соотношения метанола и уксусной кислоты, а также слегка изменяли основную температуру. Результаты показаны в таблице V. Было обнаружено, что повышение основных температур в колонне позволило повысить извлечение метанола из остатка, но также вело к повышению содержания воды в верхнем погоне. Основную температуру изменяли от 95 до 105oC. Молярное отношение метанола к уксусной кислоте изменяли от 2 до 5,6, и в потоке разбавленной уксусной кислоты, используемой в качестве исходного материала, изменяли концентрацию уксусной кислоты от 10,4% до 20,9%.

Из количества воды, поданной в колонну, процент воды, которая ушла в верхний погон, изменялся от 22 до 36 мас.%. Так, около 64-88% поданной воды ушло из исходной смеси, в то время как произошло извлечение 78-98% уксусной кислоты, содержавшейся в дистилляте в виде метилацетата.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ карбонилирования одного или более соединений, выбираемых из группы, состоящей из метанола, диметилового эфира или метилацетата, до получения уксусной кислоты, включающий карбонилирование указанного метанола, диметилового эфира или метилацетата в реакционной среде, дополнительно содержащей металл VIII группы в качестве катализатора карбонилирования, метилиодид и воду, до образования продукта реакции, включающего в себя уксусную кислоту и воду, отделение и очистку указанного продукта реакции до получения практически сухой уксусной кислоты и одного или нескольких водных потоков, содержащих от около 5 до около 30 мас.% уксусной кислоты, отличающийся тем, что взаимодействует по меньшей мере часть по меньшей мере одного из указанных водных потоков из сушильной колонны или делительной колонны с метанолом в присутствии второго катализатора до получения метилацетата и воды, отделяют метилиодид от воды и возвращают метилацетат в реактор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторым катализатором является кислотный катализатор.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный кислотный катализатор включает в себя катионообменную смолу, содержащую группу сульфокислоты.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный водный поток взаимодействует путем контактирования указанного водного потока с метанолом, движущимся в противотоке к нему, в процессе контактирования водного потока и метанола со вторым катализатором.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что по меньшей мере часть воды, отделенной от метилацетата, выводится из системы.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная реакционная среда содержит от конечного количества воды до около 12 мас.% воды.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанная реакционная среда содержит менее 5 мас.% воды.

8. Способ по п.1, отличающаяся тем, что концентрация уксусной кислоты в водных потоках составляет от около 5 до 20 мас.%.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C53/08 уксусная кислота 

Патенты РФ в классе C07C53/08:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования для получения метилацетата -  патент 2522431 (10.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
получение уксусной кислоты посредством карбонилирования с повышенной реакционной способностью и мгновенным испарением -  патент 2493142 (20.09.2013)

Класс C07C51/493 путем образования эфиров карбоновых кислот

Класс C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 

Патенты РФ в классе C07C51/12:
способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
способ контроля над процессом удаления перманганатных восстановленных соединений при использовании технологии карбонилирования метанола -  патент 2493143 (20.09.2013)

Класс B01J39/04 способы с использованием органических обменников



Наверх