Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения цитраконового ангидрида

Классы МПК:C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот
C07C57/155 цитраконовая кислота
C07D307/60 два атома кислорода, например янтарный ангидрид
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Приоритеты:
подача заявки:
1992-10-20
публикация патента:

Использование: в качестве продукта, который является ценным синтоном многоцелевого назначения и применяется для отверждения эпоксидных смол, получения лекарственных препаратов, пластификаторов, сополимеров, слоистых материалов с повышенной устойчивостью к стеклованию и побелению смазок. Сущность изобретения: продукт-цитраконовый ангидрид. Реагент 1: метилацетилен. Реагент 2: кислород. Условия реакции: в присутствии оксида углерода при соотношении монооксид углерода: метилацетилен 6 - 1 : 1, а также в присутствии каталитической системы PdBr2-LiBr-H2O-органический растворитель, такой как кетон или уксусная кислота или ацетонитрил или 8-бутиролактон с концентрацией компонентов, в интервалах, моль/л: PdBr2 0,05 - 0,8; LiBr 0,1 - 0,16; H2O 0,45 - 2,2. 8 табл.

Рисунки к патенту РФ 2058296

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4

Изобретение относится к органическому синтезу.

Цитраконовый ангидрид (ЦА), ценный синтон многоцелевого назначения, применяется для отверждения эпоксидных смол, получения лекарственных препаратов, пластификаторов, сополимеров, слоистых материалов с повышенной устойчивостью к стеклованию и побелению смазок, итаконовой кислоты.

Известны методы синтеза цитраконового ангидрида из лимонной или итаконовой кислот. Селективность образования цитраконового ангидрида составляет 39-98% и 31-85% соответственно. Процесс проводят при температурах 165-210оС. Известен также способ получения цитраконового ангидрида или цитраконовой кислоты из метилянтарной кислоты (через стадии хлорирования и дегидрохлорирования). Процесс проводят при 400-500оС. Максимальная селективность образования цитраконового ангидрида и цитраконовой кислоты (ЦК) составляет 75-80% Основными и существенными недостатками перечисленных способов являются сложность технологии, связанная с высокими температурами синтезов, использование дорогого и дефицитного сырья (лимонная, итаконовая, метилянтарная кислоты (МЯ)). Для последнего способа существенным недостатком является высокая агрессивность хлора на стадии хлорирования.

Цитраконовый ангидрид и цитраконовая кислота образуются в незначительных количествах в процессе окисления о-ксилола в ангидрид фталевой кислоты. Предложено несколько вариантов выделения цитраконового ангидрида из сточных вод производства фталевого ангидрида, основанных на экстракции 5-членных циклических ангидридов дикарбоновых кислот (цитраконовой, янтарной, метилянтарной, итаконовой) третичными аминами.

Недостатками этих вариантов является сложность технологии, связанная с использованием энергетически емкой азеотропной ректификации, а также высокая цена и дефицитность третичных аминов.

Основным методом получения ангидридов дикарбоновых кислот является каталитическое окисление различных углеводородов воздухом в присутствии катализаторов (оксидов или солей V, Mo, Bi, Mn и других металлов 5 и 6 групп периодической системы). Выход целевых продуктов зависит от соотношения компонентов катализатора и метода приготовления и модифицирования катализатора.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому эффекту является способ получения цитраконового ангидрида окислением изопрена воздухом при 400оС на катализаторах, содержащих оксиды ванадия, молибдена, висмута, сурьмы при соотношениях V:Mo:Bi=1:0,421:0,217 или V:Mo:Sb=1:0,42:0,347. Указанные условия обеспечивают 100%-ную степень превращения изопрена и селективность образования цитраконового ангидрида -30% При этом образуется много побочных продуктов (альдегиды, моно- и дикарбоновое кислоты и продукты их превращений), образующаяся сложная смесь продуктов требует применения сложных методов выделения целевого продукта.

Недостатками указанного способа получения цитраконового ангидрида является сложность технологии, связанная с применением высокой температуры и сложных методов выделения целевого продукта, низкая селективность, использование дорогого и дефицитного сырья-изопрена.

Указанные недостатки преодолеваются в предлагаемом способе получения цитраконового ангидрида карбонилированием метилацетилена, осуществляемым в соответствии с реакциями (1) или (2), или (1) и (2) в определенном соотношении в одну технологическую стадию в присутствии гомогенной каталитической системы PdBr2-LiBr-органический растворитель при температурах 30-60оС, атмосферном давлении газовой смеси оксида углерода метилацетилена и кислорода.

CH3C способ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 CH+2CO+H2O ___способ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 Cспособ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 2[H] (1)

CH3C способ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 CH+2CO+0,5O2 ___способ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 Cспособ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 (2)

Процесс проводят в проточном по газу термостатируемом реакторе с интенсивным перемешиванием газовой и жидкой фаз. Продукты карбонилирования идентифицируют и анализируют методами ЯМР-, ИК-, хроматомасс-спектроскопии, газожидкостной хроматографии и потенциометрического титрования. Кроме основного продукта процесса (селективность 30-80%), образуется цитраконовая кислота (20-30%) и в незначительных количествах метилянтарная кислота и соответствующий ей ангидрид, кротоновая кислота (КК), лактон 3-метил-бутен-2-овой кислоты. Целевой продукт вместе с цитраконовой кислотой выделяют экстракцией бензолом, гексаном, ацетоном или их смесями. Показатели процесса определяются концентрациями бромидов палладия и лития, воды, парциальными давлениями метилацетилена, оксида углерода, кислорода.

При концентрациях палладия меньше, чем 0,1 моль/л (при осуществлении процесса по уравнению (1)), очень низка скорость образования целевого продукта, а увеличение [Pd] выше 0,5 моль/л приводит к повышенному образованию олигомеров метилацетилена и снижению селективности (примеры 2-7). В присутствии кислорода увеличивается селективность и производительность процесса по целевому продукту. Увеличение содержания (парциального давления) кислорода выше 20% приводит к снижению производительности процесса вследствие снижения парциальных давлений метилацетилена и оксида углерода (примеры 16-19). Процесс протекает в интервале температур 20-60оС (примеры 12-15).

Наилучшим интервалом соотношений CO:C3H4 является от 6:1 до 1:1 (примеры 20-28). При уменьшении этого соотношения ниже 1 падает селективность процесса из-за увеличения олигомеризации C3H4, а при увеличении cоотношения СО: C3H4>6 уменьшается и производительность и селективность процесса (примеры 20-28).

Оптимальная концентрация воды в ходе процесса должна поддерживаться постоянной и находится в интервале 1:5 мас. (0,45-2,2 моль/л). При понижении концентрации воды ниже 1% (0,45 моль/л) производительность процесса слишком мала, а при увеличении (H2O) выше 5% (2,2 моль/л) каталитическая система теряет стабильность (примеры 34-37).

В рамках указанных ограничений предлагаемый способ получения цитраконового ангидрида обеспечивает упрощение технологии (снижение температуры проведения процесса) и существенное повышение селективности по сравнению с прототипом.

Метилацетилен является побочным продуктом пиролиза прямогонных бензинов, термоокислительного пиролиза метана и не находит квалифицированного использования. Оксид углерода является побочным продуктом во многих производствах. Утилизация побочных продуктов для получения цитраконового ангидрида кроме прочих положительных эффектов способствовала бы сохранению окружающей среды.

П р и м е р 1. В стеклянный термостатируемый реактор, снабженный обратным холодильником и мешалкой, загружают 0,3194 г (0,1 моль/л) PdBr2и 0,208 г (0,2 моль/л) LiBr, заливают 12 мл ацетона с содержанием воды 2 мас. и перемешивают 10-15 мин при 40оС до растворения солей. Затем пропускают газовую смесь CO: C3H4:O2 в соотношении СО:C3H4=1,8:1 при содержании О2 15 об. со скоростью 15 мл/мин. Состав газа на входе и выходе реактора контролируют с помощью газоадсорбционной хроматографии. Опыт проводят в течение 3 ч. Затем к охлажденному контактному раствору добавляют 100 мл C6H6 и переливают в делительную воронку. Масса контактного раствора после опыта 10,72 г. Состав раствора мас. ацетон 80,92; цитраконовый ангидрид 11,03; цитраконовая кислота 5,1; метилянтарная кислота 1,9; кротоновая кислота 1,05. Продукты после перемешивания переходят в верхний бензольный слой. Слои разделяют. Верхний слой перегоняют Состав дистиллата, мас. цитраконовый ангидрид 88,3; метилянтарный ангидрид 6,9; кротоновая кислота 4,7.

Производительность процесса по Ц.А. составляет 0,35 моль/л ч (40 г/л ч), по Ц.К. 0,15 моль/л ч.

К нижнему слою добавляют свежий ацетон до объема 12 мл и воду до 2 мас. и повторяют цикл (табл.1).

Продукты карбонилирования метилацетилена анализируют методами ИК-, ЯМР, масс-спектроскопии и ГЖ хроматографии состав раствора.

За 3 ч поглотилось 1,36 л газа, в том числе CO- 0,8 л; С3H4 0,42 л; О2 0,14 л.

Нижний слой используют для приготовления катализатора и в следующих циклах (табл.1).

П р и м е р ы 2-7. В стеклянный реактор, термостатированный при 40оС, загружают нужное количество PdBr2 и LiBr, 12 мл ацетона с содержанием воды 2 мас. включают мешалку и перемешивают раствор 10 мин. Затем пропускают газовую смесь с соотношением CO:C3H4=2:1 со скоростью 15 мл/мин. Газовая смесь содержит 0,5 (об.) O2. Через 3 ч прекращают перемешивание и подачу газовой смеси. Результаты представлены в табл.2.

П р и м е р ы 8-11 Опыты проводят как в примере 2, при различных концентрациях PdBr2 и LiBr. Но в реактор подают газовую смесь CO:C3H4:O2с соотношением СО:C3H4=2:1 при содержании О2 15 об. Результаты представлены в табл. 3.

П р и м е р ы 12-15. В стеклянный реактор, термостатированный при нужной температуре, загружают 0,3194 г PdBr2 (0,1 моль/л) и 0,208 г LiBr (0,2 моль/л), заливают 12 мл ацетилацетона с содержанием воды 3 мас. перемешивают 10 мин при нужной температуре до растворения солей. Затем пропускают газовую смесь СО: C3H4: O2 с соотношением СО:C3H4=1,9:1 при содержании 15 об. О2 со скоростью 15 мл/мин. Опыт проводят в течение 2 ч (табл.4).

П р и м е р ы 16-19. Опыты проводят как в примере 2. В реактор подают газовую смесь CO:C3H4:O2 с соотношением CO:C3H4=2,5:1, но при разных парциальных давлениях О2 (табл.5).

П р и м е р ы 20-28. Опыты проводят как в примере 2, но при изменении соотношения оксида углерода и метилацетилена. Газовая смесь содержит 15 об. О2. Результаты представлены в табл.6.

П р и м е р ы 29-33. Опыты проводят как в примере 2, но в различных растворителях. В реактор подают газовую смесь СО:С3Н4:O2 с соотношением СО: C3H4=2:1 при содержании 15 об. О2 (табл.7).

П р и м е р ы 34-37. Опыты проводят, как в примере 2, но при различных концентрациях воды (табл.8).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИТРАКОНОВОГО АНГИДРИДА путем взаимодействия углеродсодержащего ненасыщенного соединения с кислородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего ненасыщенного соединения используют метилацетилен, в реакционную систему вводят монооксид углерода в интервале соотношения монооксид углерода метилацетилен (6 1) 1, а в качестве катализатора используют систему PdBr2 AiBr H2O органический растворитель, такой как кетон, или уксусная кислота, или ацетонитрил, или способ получения цитраконового ангидрида, патент № 2058296 -бутиролактон с концентрациями компонентов в интервалах, моль/л:

PdBr2 0,05 0,8

LiBr 0,1 0,16

H2O 0,45 2,2

Растворитель Остальное

процесс проводят при 20 60oС,

при этом содержание кислорода в реакционной системе находится в интервале 0,5 19 об.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/54 получение ангидридов карбоновых кислот

Патенты РФ в классе C07C51/54:
способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2458057 (10.08.2012)
усовершенствованный способ получения ангидридов ненасыщенных карбоновых кислот -  патент 2458040 (10.08.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2454397 (27.06.2012)
способ очистки полимеризуемых соединений -  патент 2449981 (10.05.2012)
способ непрерывного получения ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты -  патент 2443673 (27.02.2012)
способ удаления йодидного соединения из органической кислоты -  патент 2440968 (27.01.2012)
способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты -  патент 2430908 (10.10.2011)
способ получения фенилендиаминного антиоксиданта для каучуков эмульсионной полимеризации -  патент 2373184 (20.11.2009)
жидкофазное окисление галогенированных орто-ксилолов -  патент 2312862 (20.12.2007)

Класс C07C57/155 цитраконовая кислота

Класс C07D307/60 два атома кислорода, например янтарный ангидрид

Патенты РФ в классе C07D307/60:
способ отделения фумаровой кислоты и других побочных компонентов при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2505537 (27.01.2014)
добавки для проклейки бумаги, способы получения и применение указанных добавок -  патент 2487870 (20.07.2013)
способ получения кетопантолактона -  патент 2461554 (20.09.2012)
способ предотвращения осаждения фумаровой кислоты при получении ангидрида малеиновой кислоты -  патент 2458057 (10.08.2012)
способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) -  патент 2421452 (20.06.2011)
способ очистки малеинового ангидрида -  патент 2399618 (20.09.2010)
2,4,6-фенилзамещенные циклические кетоенолы -  патент 2353615 (27.04.2009)
система автоматического поддержания температурного профиля в реакторе -  патент 2326424 (10.06.2008)
способ получения циклических ангидридов или алифатических нитрилов, способ получения малеинового ангидрида и способ получения акрилонитрила и метакрилонитрила -  патент 2058978 (27.04.1996)
способ получения янтарного ангидрида -  патент 2058311 (20.04.1996)

Наверх