замещенные производные пиразола и средство, обладающее гербицидной активностью
Классы МПК: | C07D405/14 содержащие три или более гетероциклических кольца C07D409/14 содержащие три или более гетероциклических кольца C07D411/14 содержащие три или более гетероциклических кольца C07D413/14 содержащие три или более гетероциклических кольца C07D471/04 орто-конденсированные системы C07D231/20 один атом кислорода в положении 3 или 5 A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы A01N43/90 содержащие два или более релевантных гетероциклических кольца, конденсированных между собой или с общей карбоциклической системой |
Автор(ы): | Енс ГАЙСЛЕР (DE), Хельга ФРАНКЕ (DE), Уве ХАРТФИЛЬ (DE), Михаэль ГАНЦЕР (DE), Юрген БОНЕР (DE), Рихард РЕЕС (DE) |
Патентообладатель(и): | Хехст Шеринг АгрЕво ГмбХ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-09-21 публикация патента:
20.08.2000 |
Описываются новые замещенные производные пиразола общей формулы (I), где R1 - алкил с 1-4 атомами углерода, R2 - алкилтиогруппа с 1-4 атомами углерода или алкилоксил с 1-4 атомами углерода, незамещенные или замещенные одним или несколькими атомами галогена; R1 и R2 образуют вместе группу -(CH2)m-; R3 - водород или галоген; R4 - водород, нитро, циано, или группа -C(O)NH2; R5 - группы -C(=Y)-R6, -CH2-CH(R3)-COOR7, где R6 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген, гидроксил, или группу OR16, где R16 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген и алкоксил с 1-4 атомами углерода; Y - кислород, группы -N-OR17 и -C-(R18)-R19, где R17 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, который дополнительно может быть замещен атомами галогена; R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген, цианогруппа, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, который дополнительно может быть замещен атомами галогена; R7 - алкил с 1-4 атомами углерода, а R3 имеет вышеуказанное значение или группы (а), (в), (с), (d), где R8 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода; R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, незамещенный или замещенный галоидом, алкил с 1-4 атомами углерода и алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода, замещенные одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей гидроксил и алкоксил с 1-4 атомами углерода; R15- алкил с 1-4 атомами углерода; m = 3 или 4; n = 0, 1, 2 или 3; p = 0 или 1; X - кислород или сера; Z - кислород или сера; W - кислород или углерод; соединения обладают гербицидной активностью. Описывается также гербицидное средство на основе соединений формулы. 2 с. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл. 



Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5





Формула изобретения
1. Замещенные производные пиразола общей формулы I
в которой R1 - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R2 - алкилтиогруппа с 1 - 4 атомами углерода или алкилоксил с 1 - 4 атомами углерода, незамещенные или замещенные одним или несколькими атомами галогена;
R1 и R2 образуют вместе группу -(СН2)m-;
R3 - водород или галоген,
R4 - водород, нитро, циано, или группа -С(О)NН2,
R5 - группы


где
R6 - означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген, гидроксил, или группу ОR16, где R16 означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, замешенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген и алкоксил с 1 - 4 атомами углерода; Y - кислород, группы -N-ОR17 и

где R17 означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкенил с 2 - 6 атомами углерода, алкинил с 3 - 6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1 - 4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, который дополнительно может быть замещен атомами галогена;
R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген, цианогруппа, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкенил с 2 - 6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1 - 4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, который дополнительно может быть замещен атомами галогена;
R7 - водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R3 имеет вышеуказанное значение,
или группы




где R8 означает водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1 - 4 атомами углерода, незамещенный или замещенный галоидом, алкил с 1 - 4 атомами углерода и алкоксикарбонил с 1 - 4 атомами углерода, замещенные одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей гидроксил и алкоксил с 1 - 4 атомами углерода;
R15 - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
m = 3 или 4;
n = 0, 1, 2 или 3;
p = 0 или 1;
X - кислород или сера;
Z - кислород или сера;
W - кислород или углерод. 2. Замещенные производные пиразола общей формулы I по п.1, в которой R1 - метил; R2 - метилтио или дифторметоксил; R1 и R2 вместе означают группу -(СН2)4; R3 - водород, хлор или бром; R4 - водород, нитро, циано или группа -С(О)NН2; R5 - группы


где R6 означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода или группу -ОR16, где R16 означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген и алкоксил с 1 - 4 атомами углерода; Y - кислород, группы -N-ОR17 и

где R17 означает водород, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкенил с 2 - 6 атомами углерода, алкинил с 3 - 6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1 - 4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, который может быть замещен атомами галогена;
R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген, циано, алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкенил с 2 - 6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1 - 4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части, который может быть замещен атомами галогена, алкоксил с 1 - 4 атомами углерода;
R7 - водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R3 имеет вышеуказанное значение,
или группы




где R8 означает водород или алкил с 1 - 4 атомами углерода;
R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода или алкоксикарбонил с 1 - 4 атомами углерода, замещенные одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы включающей гидроксил и алкоксил с 1 - 4 атомами углерода;
R15 - алкил с 1 - 4 атомами углерода;
m = 3 или 4;
n = 0, 1, 2 или 3;
P = 0 или 1;
X - кислород или сера;
Z - кислород или сера;
W - кислород или углерод. 3. Замещенные производные пиразола общей формулы I по п.1, в которой R1 - метил; R2 - дифторметокси; R1 и R2 вместе образуют группу -(СН2)4-; R3 - хлор; R4 - нитро или циано; R5 - группа

где R6 означает водород или группу -ОR16, где R16 означает алкил с 1 - 6 атомами углерода; Y - кислород, группы -N-ОR17 и

где R17 означает алкил с 1 - 6 атомами углерода; R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген, или группа

где R8 означает водород;
R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, алкил с 1 - 4 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1 - 4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1 - 4 атомами углерода в алкильной части или галоидалкил с 1 - 4 атомами углерода;
n = 0;
р = 0 или 1;
X - кислород. 4. Средство, обладающее гербицидной активностью, отличающееся тем, что оно содержит минимум одно из соединений по пп.1 - 3. 5. Средство, обладающее гербицидной активностью по п.4, смешанное с носителями и/или вспомогательными добавками.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к новым азотсодержащим гетероциклическим соединениям с биологической активностью, в частности к замещенным производным пиразола и средству, обладающему гербицидной активностью. Известны производные пиразола, обладающие гербицидной активностью (см. заявку WO 94/08999, МКИ: С 07 D 471/04, A 01 N 43/56, 28.04.1994 г.). Задачей изобретения является расширение ассортимента производных пиразола, которые могут представлять собой активное вещество средства, обладающего гербицидной активностью. Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными производными пиразола общей формулы (I)
в которой R1 - алкил с 1-4 атомами углерода,
R2-алкилтио-группа с 1-4 атомами углерода или алкилоксил с 1-4 атомами углерода, незамещенные или замещенные одним или несколькими атомами галогена,
R1 и R2 образуют вместе группу -(CH2)m-,
R3 - водород или галоген,
R4 - водород, нитро, циано, или группа -С(O)NH2,
R5 - группы


где R6 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген, гидроксил, или группу OR16, где R16 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген и алкоксил с 1-4 атомами углерода,
Y-кислород, группы -N-OR17 или

где R17 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, который дополнительно может быть замещен атомами галогена, R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген, циано-группа, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, который дополнительно может быть замещен атомами галогена, R7 алкил с 1 - 4 атомами углерода, a R3 имеет вышеуказанное значение,
или группы




где R8 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, галоген, алкил с 1-4 атомами углерода, незамещенный или замещенный галоидом, алкил с 1-4 атомами углерода и алкоксикарбонил с 1 - 4 атомами углерода, замещенные одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей гидроксил и алкоксил с 1-4 атомами углерода; R15 - алкил с 1-4 атомами углерода. m = 3 или 4,
n = 0, 1, 2 или 3,
p = 0 или 1,
X - кислород или сера,
Z - кислород или сера,
W- кислород или углерод. В первую группу предпочтительных замещенных производных пиразола общей формулы (I) входят соединения, у которых
R1 - метил,
R2 - метилтио или дифторметоксил,
R1 и R2 вместе означают группу -(CH2)4-,
R3 - водород, хлор или бром,
R4 - водород, нитро, циано или группа -C(O)NH2,
R5 - группы


где R6 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода или группу -OR16, где R16 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей галоген и алкоксил с 1-4 атомами углерода,
Y - кислород, группы -N-OR17 или

R17 означает водород, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкинил с 3-6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, который может быть замещен атомами галогена, R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген, циано, алкил с 1-6 атомами углерода, алкенил с 2-6 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части, который может быть замещен атомами галогена: алкоксил с 1-4 атомами углерода, R7 - водород или алкил с 1-4 атомами углерода, a R3 имеет вышеуказанное значение,
или группы




где R8 означает водород или алкил с 1-4 атомами углерода, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксикарбонил с 1-4 атомами углерода, замещенные одним или несколькими одинаковыми или различными заместителями из группы, включающей гидроксил и алкоксил с 1-4 атомами углерода, R15 - алкил с 1-4 атомами углерода,
m = 3 или 4,
n = 0, 1, 2 или 3,
p = 0 или 1,
X - кислород или сера,
Z - кислород или сера,
W - кислород или углерод. Во вторую группу предпочтительных замещенных производных пиразола общей формулы (I) входят соединения, у которых
R1 - метил,
R2 - дифторметокси,
R1 и R2 вместе образуют группу -(CH2)4-,
R3 - хлор,
R4 - нитро или циано,
R5 - группа

где R6 означает водород или группу -OR16, где R16 означает алкил с 1-6 атомами углерода,
Y - кислород, группы -N-OR17 или

где R17 означает алкил с 1-6 атомами углерода, R18 и R19 каждый независимо друг от друга водород, галоген,
или группа

где R8 означает водород, R9, R10, R11, R12, R13 и R14 каждый независимо друг от друга водород, алкил с 1-4 атомами углерода, алкоксикарбонил-алкил с 1-4 атомами углерода в алкоксикарбонильной части и с 1-4 атомами углерода в алкильной части или галоидалкил с 1-4 атомами углерода,
n = 0,
p = 0 или 1,
X - кислород. Соединения вышеприведенной общей формулы (I) могут быть получены следующим образом:
А) Соединение общей формулы (II)

в которой R1, R2 и R3 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (III)

в которой R4 означает группу -COOR7, где R7 имеет вышеуказанное значение, или группу -C(O)NH2,
R5 имеет вышеуказанные значения за исключением формильной группы, а В означает группу -OR16 или

где R16, R17, и R18 каждый независимо друг от друга означает алкил с 1-4 атомами углерода, или
Б) в случае, когда R5 обозначает формильную группу, соединение общей формулы (Iа)

в которой R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения и А обозначает водород, галоген, гидроксил, алкил- или арил-сульфонильную группу, подвергают взаимодействию с подходящим окислителем, или
В) в случае, когда R5 обозначает группу -CYR6, где R6 имеет вышеуказанные значения, Y означает кислород,
в соединение общей формулы (Iб)

в которой R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения, вводят ион металла реакцией с соответствующими основаниями и затем осуществляют взаимодействие с ацильным соединением общей формулы (IV) или (V)


в которой R6 имеет вышеуказанное значение, a D означает хлор, бром, группу -OR20 или

где R20 , R21 и R22 имеют вышеуказанные значения, при этом если R6 означает водород, то D означает группу -OR20 или

или
Г) в случае, когда R5 означает группу

в которой R6 имеет вышеуказанное значение, a Y означает группу -N-OR17, в которой R17 имеет вышеуказанные значения
соединение общей формулы (Iв)

в которой R1, R2, R3, R4 и R6 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (VI)
H2N - OR17, (VI)
в которой R17 имеет вышеуказанные значения
или
Д) в случае, когда R5 означает группу

в которой R6 имеет вышеуказанные значения, а Y означает группу

где R18 и R19 имеют вышеуказанные значения, соединение общей формулы (Iв)

в которой R1, R2, R3, R4 и R6 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (VII) или (VIII)


в которой R18 и R19 имеют вышеуказанные значения, а R23 означает алкил с 1 - 4 атомами углерода,
или
Е) в случае, когда R5 означает одну из групп



в которых R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, n, p и W имеют вышеуказанные значения?
соединение общей формулы (Iг)

в которой R1, R2, R3, R4, R8 и n имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (IX), (X) или (XI)



в которых R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, p и W имеют вышеуказанные значения,
или
Ж) в случае, когда R5 означает группу

в которой R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, n и p имеют вышеуказанные значения,
соединение общей формулы (Iд)

в которой R1, R2, R3, R4, R8 и n имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы (XII)

в которой R9, R10, R11, R12, R13, R14, Z и p имеют вышеуказанные значения,
или
З) соединение общей формулы (Iе)

в которой R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения,
сначала диазотируют с получением соединения общей формулы (Iж)

в которой R1, R2, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения,
и затем подвергают взаимодействию с акцептором Михаеля общей формулы (XIII)

в которой R24 и R25 каждый независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-4 атомами углерода или галоген, и R26 означает алкил с 1-4 атомами углерода,
или
И) соединение вышеуказанной формулы (Iд) этерифицируют со спиртом общей формулы (XIV)
R16 - OH, (XIV)
в которой R16 имеет вышеуказанное значение. Соединения общей формулы (I), в которой R4 означает группу -C(O)NH2, могут быть получены по способу, описанному в журнале "Tetrahedron", т. 29, 435 (1973). Окисление в соответствии со способом по варианту Б) можно осуществлять так, как описано, например, в книге Хоубен-Вейль, т. VII, 1, стр. 135 и далее (1954) или т. E 3, стр. 231 и далее (1983). Соединения общей формулы (Iа), которые используются как исходные, являются известными из вышеприведенной заявки WO 94/08 999. Способ по варианту В) эффективно осуществляется путем реакции исходного вещества формулы (Iб) в соответствующем растворителе при температуре от -100 до +40oC с соответствующим основанием для получения соединения общей формулы (Iз)

в которой R1, R2, R3 и R5 имеют вышеуказанные значения и металл

10 вес. частей соединения формулы (I), например, соединения примера 2, смешивают с 90 вес. частями талька и получаемую смесь измельчают. Получают напыляемый препарат. Препарат Б
25 вес. частей соединения формулы (I), например, соединения примера 8, смешивают с 64 вес. частями каолинсодержащего кварца, 10 вес. частями лигнинсульфонокислого калия и 1 вес. частью олеилметилтауринокислого натрия в качестве смачивателя и диспергатора и получаемую смесь измельчают. Получают диспергируемый в воде препарат. Препарат В
20 вес. частей соединения формулы (I), например, соединения примера 14, смешивают с 6 вес. частями алкилфенолиолигликолевого эфира (торговое название: Triton Х 207), 3 вес. частями изотридеканолполигликолевого эфира, содержащего 8 этиленоксидных звеньев, и 71 вес. частью парафинового минерального масла с пределами кипения 255-277oC и получаемую смесь измельчают до тонкости менее 5 микрон. Получают диспергируемый в воде концентрат. Препарат Г
15 вес. частей соединения формулы (I), например, соединения примера 1, смешивают с 75 вес. частями циклогексанона в качестве растворителя и 10 вес. частями оксэтилированного нонилфенола в качестве эмульгатора. Получают эмульгируемый в воде концентрат. Препарат Д
75 вес. частей соединения формулы (I), например, соединения примера 3, смешивают с 10 вес. частями лигнинсульфокислого кальция, 5 вес. частями лаурилсульфата натрия, 3 вес. частями поливинилового спирта и 7 вес. частями каолина, получаемую смесь измельчают и получаемый порошок гранулируют в кипящем слое путем напрыскивания воды. Получают диспергируемые в воде гранулы. Получение соединений формулы (I) поясняется следующими примерами. Пример 1
1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-формил-4- пиразол-карбонитрил
К 30 мл дихлорметана добавляют 29 г (9,6 ммоль) 1-(4-хлор-5- дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-гидроксиметил-4-пиразол- карбонитрила, затем добавляют 15,2 г хлорхромата пиридиния на окиси алюминия. Перемешивание продолжают в течение 1 часа при комнатной температуре, затем реакционную смесь фильтруют в вакууме через Целит (Celite) и очищают на хроматографической колонке с применением смеси гексана/этилацетата. Выход: 1,8 г, что соответствует 62% от теории
nD20 = 1,54066
Пример 2
(E/Z) 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5- метоксииминометил-4-карбонитрил
К 4 мл пиридина добавляют 0,46 г (1,5 ммоль) 1-(4-хлор-5- дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-формил-4-пиразол- карбонитрила при комнатной температуре, затем добавляют 0,25 г (3,0 ммоль) гидрохлорида O-метил-гидроксиламина. Эту смесь перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре, выливают в воду и встряхивают с этилацетатом. Смесь высушивают над сульфатом магния и концентрируют. Очистку осуществляют на хроматографической колонке с применением смеси гексана/этилацетата. Выход: 0,3 г, что соответствует 60% от теории
Т.пл. 95-98oC
Пример 3
1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-(2- метоксивинил)-4-пиразол-карбонитрил
К 10 мл тетрагидрофурана добавляют 2,9 г (8,4 ммоль) метоксиметилен-трифенилфосфоний хлорида и 5,6 мл (9,0 ммоль) 1,6-молярного раствора бутиллития в гексане медленно добавляют по каплям при температуре 0oС. Этот раствор оранжевого цвета перемешивают следующие 30 минут и затем в него медленно добавляют по каплям 1,0 г (3,3 ммоль) 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3- пиразолил)-5-формил-4-пиразол-карбонитрила. Перемешивание продолжают в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь затем добавляют в воду, встряхивают с этилацетатом, высушивают над сульфатом магния и концентрируют. Очистку производят с помощью хроматографической колонки с применением смеси гексана/этилацетата. Пример 4
1 -(4-хлор-5-дифторметокси-1 -метил-3-пиразолил)-5-(1,3- диоксолан-2- ил)-4-пиразол-карбонитрил
В 30 мл толуола растворяют 0,6 г (2,0 ммоль) 1-(4-хлор-5- дифторметокси-1-метил-3-пиразолил)-5-формил-4-пиразол-карбонитрила и добавляют 0,14 г (2,2 ммоль) этилен-гликоля, а также каталитическое количество паратолуолсульфокислоты. Эту смесь подогревают в течение 2 часов на водном сепараторе, охлажденный раствор промывают раствором хлористого натрия, затем высушивают и концентрируют. Выход: 0,68 г, что соответствует 98% от теории
Т.пл. 70-72oC
Пример 5
1 -(4-хлор-5-дифторметокси-1 -метил-3-пиразолил)-5-(1,1- диацетоксиметил)-пиразол-4-карбонитрил
5 мл уксусного ангидрида охлаждают до температуры 0-5oC и добавляют 2 капли трифтор-эфирата бора. Затем медленно по каплям добавляют 2,3 г (7,6 ммоль) 1-(4-хлор-5-дифторметокси-1-метил-3- пиразолил)-5-формил-4-пиразол-карбонитрила, и перемешивание продолжают следующие 1,5 часа при комнатной температуре. Добавляют 9 мл 10%-ного раствора ацетата натрия, перемешивание продолжают в течение 20 минут при комнатной температуре и затем эту смесь встряхивают с этилацетатом. Объединенную этилацетатную фазу промывают раствором гидрокарбоната натрия и хлористого натрия, высушивают и концентрируют. Очистку производят на хроматографической колонке с применением смеси гексана и этилацетата. Выход: 2,5 г, что соответствует 80 % от теории
Т. пл. 84-85oC
Пример 6
cложный этиловый эфир 2-хлор-3-[1-(3-хлор-4,5,6,7- тетрагидропиразоло-[1,5-а]-пиридин-2-ил)-4-циан-5-пиразолил]-2- метил-пропионовой кислоты
К 20 мл ацетонитрила добавляют 1,6 г (15,5 ммоль) трет.бутилнитрита, 20 мл этилметакрилата и 1,52 г хлорида меди (II) и 2,62 г (10 ммоль) 5-амино-1-(3-хлор-4,5,6,7- тетрагидропиразоло-[1,5-а] -пиридин-2-ил)-4-пиразол-карбонитрила тремя порциями. Эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 часов, добавляют к 50 мл 2-нормальной соляной кислоты, 3 раза экстрагируют с дихлорометаном, высушивают над сульфатом магния и концентрируют. Очистку выполняют на хроматографической колонке с применением смеси гексана/этилацетата. Выход: 1,6 г, что соответствует 40% от теории
nD20 = 1,54164
Пример 7
сложный изопропиловый эфир 1-(3-хлор-4,5,6,7- тетрагидропиразоло-[1,5-а] -пиридин-2-ил)-4-циан-5-пиразол- карбоновой кислоты
757 мг (2,7 ммоль) сложного диэтилового эфира азодикарбоновой кислоты добавляют по каплям к 800 мг (2,7 ммоль) 1-(3-хлор- 4,5,6,7-тетрагидропиразола [1,5-а] -пиридин-2-ил)-4-циан-5-пиразол- карбоновой кислоты. Смесь перемешивают в течение 2 часов при этой температуре, затем концентрируют и очищают на хроматографической колонке с применением силикагеля/гексана/этилацетата. Осадок перекристаллизовывают из диизопропилового эфира. Выход: 570 мг, что соответствует 62% от теории
nD20 = 1,53942
Аналогичным образом получают соединения формулы (I), сведенные в таблице 1. Нижеследующий пример поясняет гербицидную активность предлагаемого средства. Пример 62
Указанные в таблице 2 виды растений после всхода в оранжерее подвергают обработке указанными в таблице 2 соединениями, взятыми в количестве 0,1 кг/га. При этом соединения применяют в виде эмульсии с расходом 500 литров воды на гектар и распыляют равномерно над растениями. Через 2 недели после обработки определяют степень повреждения растений по шкале 0-4. При этом 0 означает отсутствие повреждений; 1 - 1-24% повреждений, 2 - 25-74% повреждений, 3 - 75-89% повреждений, a 4 - 90-100% повреждений. Результаты опыта сведены в таблице 2. Используемые в таблице 2 для растений условные сокращенные названия обозначают:
ALOMY - Лисохвостник полевой (Alopecurus myosuroides)
AGRRE - Волоснец (Elymus repens)
AVEFA - Овес дикий (Avena fatua)
BROTE - Костер кровельный (Bromus tectorum)
SETVI - Мышей зеленый (Setaria viridis)
PANSS - Просо (Panicum sp.)
SORHA - Сорго алеппское (Sorghum halepense)
CYPES - Сыть съедобная (Cyperus esculentus)
ABUTH - Грудника Теофраста (Abutilon theophrasti)
IPOSS - Вьюнок пурпурный (lpomoea purpurea)
GALAP - Подмаренник цепкий (Galium aparine)
MATCH - Ромашка аптечная (Matricaria chamomilla)
POLSS - Спорыш (Polygonum sp.)
SEBEX - Сесбания (Sesbania exaltata)
SOLSS - Паслен (Solanum sp.)
VERP5 - Вероника персидская (Veronica persica)
V/OSS - Фиалка (Viola sp.)1
Класс C07D405/14 содержащие три или более гетероциклических кольца
Класс C07D409/14 содержащие три или более гетероциклических кольца
Класс C07D411/14 содержащие три или более гетероциклических кольца
Класс C07D413/14 содержащие три или более гетероциклических кольца
Класс C07D471/04 орто-конденсированные системы
Класс C07D231/20 один атом кислорода в положении 3 или 5
Класс A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы
Класс A01N43/90 содержащие два или более релевантных гетероциклических кольца, конденсированных между собой или с общей карбоциклической системой