синергетическая противомикробная композиция

Формула изобретения

1. Синергетическая противомикробная композиция, содержащая: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое представляет собой соль тетракис(гидроксиметил)фосфония; и (б) цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорид; в которой массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорида составляет от 15:1 до 1:15.

2. Композиция по п.1, в которой массовое соотношение составляет от 9:1 до 1:10.

3. Композиция по п.2, в которой замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

4. Композиция по п.3, в которой массовое соотношение составляет от 8:1 до 1:9.

5. Композиция по п.4, в которой практически отсутствуют оксазолидиновые производные.

6. Способ ингибирования роста микроорганизмов в среде, имеющей температуру по меньшей мере 60°С и содержание сульфидов по меньшей мере 4 част./млн, заключающийся в том, что в среду добавляют: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое представляет собой соль тетракис(гидроксиметил)фосфония; и (б) цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорид; где массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорида составляет от 5:1 до 1:15.

7. Способ по п.6, в котором температура составляет по меньшей мере 70°С и содержание сульфидов составляет по меньшей мере 7 част./млн; и в котором массовое соотношение составляет от 3:1 до 1:10.

8. Способ по п.7, в котором замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

9. Способ по п.8, в котором среда является анаэробной и содержит сульфатредуцирующие бактерии.

10. Способ по п.9, в котором массовое соотношение составляет от 2:1 до 1:8.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к комбинациям биоцидов, а именно к комбинациям, обладающим активностью, которая превышает сумму активностей входящих в них противомикробных соединений при их индивидуальном применении.

Применение комбинаций, включающих по меньшей мере два противомикробных соединения, может дать возможность расширять потенциальные рынки, уменьшать используемые концентрации и стоимость, а также снижать уровень отходов. В некоторых случаях поступающие в продажу противомикробные соединения не позволяют эффективно бороться с микроорганизмами (обеспечивать эффективный контроль микроорганизмов) даже при их применении в высоких концентрациях, что обусловлено либо слабой активностью в отношении определенных типов микроорганизмов, либо относительно медленным противомикробным действием, либо нестабильностью в определенных условиях, например, при высокой температуре и высоком значении рН. Иногда применяют комбинации различных противомикробных соединений для обеспечения общего контроля микроорганизмов или для достижения такого же уровня контроля микроорганизмов при меньших нормах внесения в конкретных условиях конечного применения. Например, в WO 2009/015088 описаны комбинации солей фосфония и оксазолидинов, однако в этом процитированном документе не предложена ни одна из комбинаций, заявленных в настоящем изобретении. Кроме того, существует необходимость в разработке дополнительных комбинаций противомикробных соединений, обладающих повышенной активностью, для обеспечения эффективного контроля микроорганизмов. В основу настоящего изобретения была положена задача разработать такие дополнительные комбинации противомикробных соединений.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к синергетической противомикробной композиции, содержащей: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое выбрано из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и (б) цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорид (СТАС); в которой массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и

цис-1-(3-хлораллил)-3,5,7-триаза-1-азонийадамантанхлорида составляет от 15:1 до 1:15.

Подробное описание изобретения

В контексте настоящего описания перечисленные ниже понятия имеют указанные ниже значения, если из контекста ясно не следует иное. Понятие «противомикробное соединение» относится к соединению, обладающему способностью ингибировать рост или размножение микроорганизмов и/или уничтожать микроорганизмы; в качестве противомикробных соединений можно применять бактерициды, бактеристатики, фунгициды, фунгистатики, альгициды и альгистатики в зависимости от применяемого уровня доз, системных условий и требуемого уровня контроля микроорганизмов. Понятие «микроорганизм» включает, например, грибы (такие как дрожжевые и плесневые грибы), бактерии и водоросли. В настоящем описании используются следующие сокращения: част./млн обозначает массовые части на миллион (мас./мас), мл обозначает миллилитр. Если не указано иное, то температуры даны в градусах Цельсия (°С), а проценты представляют собой массовые проценты (мас.%). Процентные содержания противомикробных соединений в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, даны в пересчете на общую массу действующих веществ в композиции, т.е. самих противомикробных соединений, без учета каких-либо количеств растворителей, носителей, диспергирующих средств, стабилизаторов или иных материалов, которые могут присутствовать в композиции. Замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение выбирают из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (например, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS) и хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония) и трис(гидроксиметил)фосфин. Может присутствовать более одного замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения, в этом случае соотношение биоцидов рассчитывают исходя из общего содержания указанных соединений.

В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и СТАС составляет от 12:1 до 1:15, в других вариантах от 10:1 до 1:15, в других вариантах от 12:1 до 1:12, в других вариантах от 12:1 до 1:10, в других вариантах от 10:1 до 1:12, в других вариантах от 9:1 до 1:12, в других вариантах от 9:1 до 1:10, в других вариантах от 9:1 до 1:9; в других вариантах от 8:1 до 1:9, в других вариантах от 8:1 до 1:8, в других вариантах от 7,6:1 до 1:8. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию применяют для предупреждения роста микроорганизмов в среде при повышенных температурах и высоких уровнях сульфидов, а именно при температуре, составляющей по меньшей мере 50°С, и содержании сульфидов, составляющем по меньшей мере 2 част./млн, т.е. в условиях, которые, как правило, имеют место в нефтяных и газовых скважинах. В указанных вариантах осуществления изобретения массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и СТАС составляет от 5:1 до 1:15; в других вариантах от 5:1 до 1:12; в других вариантах от 5:1 до 1:10; в других вариантах от 5:1 до 1:9; в других вариантах от 3:1 до 1:12; в других вариантах от 3:1 до 1:10; в других вариантах от 3:1 до 1:9; в других вариантах от 3:1 до 1:8; в других вариантах от 2:1 до 1:10; в других вариантах от 2:1 до 1:9; в других вариантах от 2:1 до 1:8. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда с повышенной температурой и высоким уровнем сульфидов представляет собой среду, температура которой составляет по меньшей мере 60°С, а уровень сульфидов в которой составляет по меньшей мере 4 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура составляет по меньшей мере 65°С; в других вариантах по меньшей мере 70°С; в других вариантах по меньшей мере 75°С; в других вариантах по меньшей мере 80°С. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 5 част./млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 6 част./млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 7 част./млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 8 част./млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 9 част./млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 10 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения имеющая высокую температуру среда с высоким уровнем сульфидов является анаэробной. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда, в которую добавляют противомикробную композицию, содержит сульфатредуцирующие бактерии. В некоторых вариантах осуществления изобретения имеющая высокую температуру среда с высоким уровнем сульфидов содержит сульфатредуцирующие бактерии. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда, в которую добавляют противомикробную композицию, представляет собой водную среду, а именно, среду, содержание воды в которой составляет по меньшей мере 60%, в других вариантах содержание воды составляет по меньшей мере 80%. В некоторых вариантах осуществления изобретения водная среда представляет собой имеющую высокую температуру среду с высоким уровнем сульфидов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения противомикробная композиция практически не содержит оксазолидиновых производных, т.е. она содержит оксазолидиновые производные в количестве, составляющем менее 5% в пересчете на общее содержание обладающих биоцидной активностью ингредиентов, в других вариантах менее 2%, в других вариантах менее 1%, в других вариантах менее 0,5%, в других вариантах менее 0,1%.

В некоторых вариантах осуществления изобретения противомикробную комбинацию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно применять для введения в нефтяные и газовые месторождения, в добываемые жидкости, жидкости для гидравлического разрыва пластов и функциональные жидкости, в нефтяные и газовые скважины, системы эксплуатации, разделения, хранения и транспортировки нефти и газа, нефте- и газопроводы, резервуары для нефти и газа, а также в топливо. Комбинация особенно пригодна для обработки жидкостей, которые добавляют в нефтяные или газовые скважины, или которые добывают из них. Композицию можно применять также для контроля микроорганизмов в других промышленных водах и в водах, содержащих примеси/загрязненных примесями, таких как охлаждающая вода, вода для воздухоструйных моющих установок, теплообменников, бойлерная вода, вода для целлюлозно-бумажных заводов, вода, применяемая в других промышленных процессах, балластная вода, сточные воды, жидкости для

металлообрабатывающих предприятий, в латексе, краске, покрытиях, адгезивах, чернилах, соединениях, применяемых для склейки, пигментах, суспензиях на водной основе, средствах личной гигиены и продуктах бытовой химии, таких как детергенты, в системах фильтрации (включая системы обратного осмоса и ультрафильтрации), в жидкостях для обработки унитазов, текстильных изделий, кожи и в системах кожевенного производства, или системах, используемых при этом.

Как правило, содержание действующего вещества в комбинациях биоцидов, предлагаемых в настоящем изобретении, которое необходимо для контроля роста микроорганизмов, составляет от 10 до 5000 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения действующие вещества присутствуют в композиции в количестве, составляющем по меньшей мере 20 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем по меньшей мере 50 част./млн, в количестве, составляющем по меньшей мере 100 част./млн, в количестве, составляющем по меньшей мере 150 част./млн, в количестве, составляющем по меньшей мере 200 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения действующие вещества присутствуют в композиции в количестве, составляющем не более чем 2000 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 1000 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 500 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 400 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 300 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 250 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 200 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 100 част./млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 50 част./млн. Указанные выше концентрации представляют собой концентрации в жидкой композиции, содержащей комбинации биоцидов. Как правило, концентрации биоцидов в среде с высоким содержанием сульфидов и имеющей высокую температуру должны быть выше, чем в других средах. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрации действующих веществ в нисходящей нефтяной скважине составляют от 30 до 500 част./млн, в других вариантах от 50 до 250 част./млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрации действующих веществ, применяемых для поверхностной обработки нефтяной скважины, составляют от 10 до 300 част./млн, в других вариантах от 30 до 100 част./млн.

Под объем настоящего изобретения подпадает также способ снижения или ингибирования или предупреждения роста микроорганизмов в условиях, характерных для описанных выше областей применения, прежде всего в областях, связанных с добычей нефти или природного газа, заключающийся в том, что заявленную комбинацию биоцидов вносят в соответствующие среды.

Примеры

Пример 1. Синергетическое действие THPS и СТАС в отношении сульфатредуцирующих бактерий (SRB)

Деаэрированный стерильный раствор солей (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг KCl, 72,00 мг СaСl₂, 54,49 мг MgSO4, 172,28 мг Na₂ SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды), находящийся в анаэробной камере (анаэробная камера BACTRON), заражали выделенным из нефтяного месторождения анаэробным консорциумом, в основном состоящим из SRB, в конечной концентрации бактерий, составляющей от 10⁶ до 10⁷ КОЕ/мл. Затем аликвоты этой зараженной воды обрабатывали THPS и СТАС или комбинацией THPS/ СТАС с различными уровнями концентраций действующих веществ. После инкубации смесей в течение 24 ч при 40°С оценивали биоцидную эффективность путем определения минимальной концентрации тестируемых биоцидов, требуемой для полного уничтожения бактерий в рассматриваемых аликвотах (МВС). В таблице 1 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и приведены величины коэффициента синергизма* для каждой комбинации.

Таблица 1
Биоцидная эффективность THPS, СТАС, комбинации THPS/ СТАС и коэффициент синергизма
Соотношение THPS и СТАС (массовое соотношение действующих веществ)	Величина МВС (концентрация действующих веществ, част./млн)		Коэффициент синергизма *
	THPS	СТАС
1:0	4,1	0,0
7,6:1	<2,7	<0,4	<0,68
3,4:1	<2,3	<0,7	<0,59
1:1	<1,6	<1,6	<0,43
1:3,4	<1,6	<5,3	<0,55
1:7,6	<1,0	<7,9	<0,51
0:1	0,0	31,1

Затем растворы биоцидов инкубировали при 80°С в анаэробных условиях в течение 7 дней с ежедневным внесением консорциума SRB (от 10⁴ до 10⁵ КОЕ/мл) и сульфидных ионов (10 част./млн). После этого оценивали биоцидную эффективность в отношении консорциума SRB через 2 ч и 7 дней. Биоцидную эффективность оценивали по величине дозы биоцида, требуемой для снижения количества бактерий на 99,999%. Затем рассчитывали коэффициент синергизма. В таблице 2 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и приведены величины коэффициента синергизма для каждой комбинации.

Таблица 2
Результаты оценки биоцидной эффективности THPS, СТАС и комбинации THPS/ СТАС в среде, имеющей высокую температуру и обогащенной сульфидами, и величины коэффициента синергизма
Соотношение THPS и СТАС (массовое соотношение действующих веществ)	Концентрация действующих веществ (в част./млн), требуемая для уменьшения количества бактерий на 99,999%		Коэффициент синергизма
	THPS	СТАС
1:0	45,0	0,0
2:1	22,5	11,3	0,56
1:1	22,5	22,5	0,63
1:2	11,3	22,5	0,38
1:4	5,6	22,5	0,25
1:8	2,8	22,5	0,19
0:1	0	180

Результаты, представленные в таблице 2, демонстрируют, что комбинация THPS и СТАС обладала синергетическим действием в среде с высокой температурой и обогащенной сульфидами.