Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ синтеза цеолита при перемешивании среды до гомогенного состояния, устройство и применение

Классы МПК:C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка
C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение
B01J19/18 стационарные реакторы с подвижными элементами внутри
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):ЕЛФ АКИТЭН (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
1997-07-11
публикация патента:

Изобретение касается способа синтеза цеолита исходя из реакционной среды, содержащей, в частности, источник трехвалентного алюминия, источник четырехвалентного кремния, по меньшей мере, один катион щелочного или щелочноземельного металла в виде гидроксида и воду. Способ осуществляют в реакторе, содержащем подвижный сплошной спиральный элемент, расположенный в направляющей трубе, определяющей внутреннее пространство трубы и наружное по отношению к этой трубе пространство. Реакционная среда циркулирует в реакторе в виде непрерывного потока, протекая при этом через внутреннее пространство трубы и затем через наружное по отношению к трубе пространство, возвращаясь во внутреннее пространство трубы, причем циркуляция среды осуществляется лишь благодаря вращению подвижного спирального элемента со скоростью менее 500 об/мин в неподвижной трубе. Температура реакционной смеси поддерживается на уровне температуры, необходимой для осуществления по меньшей мере одной из двух операций: зарождения или роста кристаллов синтезируемого цеолита. Устройство для осуществления способа состоит из, по меньшей мере, одного открытого или закрытого реактора, содержащего закрепленную внутри него цилиндрическую направляющую трубу, ось которой параллельна стенке реактора, внутри которой находится подвижный спиральный элемент, приводимый во вращательное движение находящимся вне реактора двигателем и которая имеет подводы для впрыскивания входящих в состав геля соединений и, при необходимости, разгрузочное устройство. Изобретение позволяет легче стабилизировать некоторые очень неустойчивые цеолитовые фазы, улучшить количественные выходы синтеза, сократить время синтеза, а также резко увеличить степень кристалличности цеолитов. 2 с. и 19 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.

Предметом настоящего изобретения является способ синтеза цеолита и устройство для его осуществления. Более конкретно изобретение касается синтеза цеолитов различного типа в перемешиваемой среде с целью улучшения условий образования кристаллов цеолита и их качества.

При получении цеолитов обычно приготовляют, так называемые, кристаллизационные растворы или гели, содержащие источник трехвалентного алюминия, источник четырехвалентного кремния, по меньшей мере, один катион щелочного или щелочноземельного металла в виде гидроксида, воду и, при необходимости, органический структурирующий агент. Однако при использовании этих компонентов можно получать сильно отличающиеся друг от друга цеолиты, например оффретит (OFF), маззит (MAZ) или цеолит L (LTL) [S. Ernst, J. Weitcamp, Catalysis Today (Катализ в наши дни), 19, 1994, 27-60], путем варьирования соотношения компонентов или последующей необходимой для кристаллизации гидротермической обработки, или же варьирования способа перемешивания среды.

Другие способы синтеза основаны на замещении в гелях аморфных источников алюминия природными или синтетическими кристаллическими алюмосиликатами или кристаллами цеолитов. Названное замещение делает возможным гомогенный рост кристаллов желаемых цеолитов вне зависимости от того, происходит ли процесс в перемешиваемой или неперемешиваемой среде благодаря тому, что алюмосиликаты или исходный цеолит медленно и с постоянной скоростью растворяются в синтетической среде. Таким путем могут быть синтезированы цеолиты типа маззита (Dwyer, патент США 4091007; Fajula, патент США 4891200; Cannan, патент США 4840779 и Di Renzo, французский патент 2651221).

Предшествующий уровень техники изобилует примерами, показывающими, что небольшие изменения состава реакционного геля или условий кристаллизации могут привести к синтезу цеолитов, очень сильно отличающихся друг от друга по своему типу, или также аморфных соединений. Другим фактором, влияющим на рост кристаллов, является перемешивание (или неперемешивание) реакционной смеси вне зависимости от состава используемых для кристаллизации раствора или геля. Таким образом, для получения большого числа цеолитов специалисты категорически не рекомендуют использование мешалок как при кристаллизации цеолита, так и в процессе созревания или на стадии образования зародышей кристаллов. Было установлено, что в зависимости от состава используемых для кристаллизации раствора или геля может возникнуть либо смесь фожазита и гмелинита в неподвижной среде, либо цеолит Р в среде, перемешиваемой с помощью анкерной мешалки (D.E.W. Vaughan, Chem. Engin. Progress, 84, 2, 1988, стр. 25-31).

Действительно, большое количество производимых мешалкой срезов, локализованных лишь в средней части реакционной смеси, значительно модифицирует процесс зарождения и роста кристаллов цеолитов и даже их тип при одном и том же составе исходного геля. В то же самое время, в случае цеолитов, обычно приготовляемых в перемешиваемой среде, например в случае фожазита, наблюдали снижение кристалличности образующегося фожазита при увеличении скорости вращения мешалки и, соответственно, локального срезывания [R. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites (Гидротермическая химия цеолитов), Academic Press, 1982, стр. 171].

С учетом названных выше соображений многочисленные синтезы цеолитов осуществляются в неподвижной среде, т.е. в отсутствие перемешивания, так как это способствует медленному росту кристаллов, а также появлению и стабилизации термодинамически малоустойчивых цеолитных фаз.

Кроме того, многие природные цеолиты до настоящего времени не могли быть воспроизведены синтетическим путем в чистом состоянии или в качестве полупродуктов синтеза других цеолитов как в перемешиваемой, так и в неподвижной среде.

Наряду с этим от производителей цеолитов хорошо известно, что перевод некоторых синтезов на промышленный уровень труден, а иногда и невозможен. Это часто приводит к низким выходам цеолитов и значительно более низкой кристалличности по сравнению с той, которую обычно получают в лаборатории [D.W. Breck, Zeolites Molecular Sieves (Цеолиты и молекулярные сита), John Wiley and Sons, 1974, стр. 725-731].

По названным выше соображениям невозможно синтезировать цеолиты с использованием способов, включающих два типа перемешивания, одно из которых - это анкерное перемешивание, а другое использует двигатель, расположенный в постоянно перемещающемся цилиндре, как это предлагается в Советском патенте 1115791, где в результате этих двух типов перемешивания возникают большие вариации в срезывании на уровне анкера и уровне краев движущегося цилиндра, что не способствует созреванию и стабилизации кристаллических фаз.

Таким образом, целью настоящего изобретения является способ синтеза цеолита, позволяющего легче стабилизировать некоторые очень неустойчивые цеолитные фазы даже при работе в неподвижной среде, улучшить количественные выходы синтеза по сравнению с выходами, получаемыми в неподвижной среде или при обычном перемешивании, в то же время сокращая время синтеза благодаря лучшему регулированию массо- и теплопередачи в реакционном геле или растворе, а также резко увеличить степень кристалличности цеолитов. Кроме того, заявленный способ может быть легко перенесен на промышленный уровень.

Предметом настоящего изобретения является синтез цеолита исходя из реакционной смеси, содержащей, в частности, источник трехвалентного алюминия, источник четырехвалентного кремния, по меньшей мере, один катион щелочного или щелочноземельного металла в виде гидроксида и воду, осуществляемый в реакторе, содержащем подвижный сплошной спиральный элемент, расположенный в направляющей трубе, определяющей внутреннее пространство трубы и наружное по отношению к этой трубе пространство, отличающийся тем, что названная выше реакционная среда циркулирует в реакторе в виде непрерывного потока, протекая при этом через внутреннее пространство трубы и затем через наружное по отношению к трубе пространство, возвращаясь во внутреннее пространство трубы, причем циркуляция среды осуществляется лишь благодаря вращению подвижного спирального элемента со скоростью менее 500 об/мин в неподвижной трубе, а температура реакционной смеси поддерживается на уровне температуры, необходимой для осуществления по меньшей мере одной из двух операций: созревания или роста кристаллов синтезируемого цеолита.

Циркуляция реакционной среды обеспечивается непрерывным или периодическим вращением подвижного спирального элемента. Вполне очевидно, что циркуляцию среды можно также обеспечить с помощью нескольких спиральных элементов, каждый из которых приводится во вращение в направляющей трубе, стационарно фиксированной внутри реактора.

Размерные характеристики и скорость вращения подвижного элемента адаптированы к реакционной среде, а именно к ее вязкости, для установления в реакторе режима нетурбулентного потока, то есть ламинарного или промежуточного режима потока, соответствующего числу Рейнольдса перемешивания ниже 25 000 (см. сборник, озаглавленный Mixing de Nagata, Wiley, 1975). Скорость вращения подвижного спирального элемента составляет 500 об/мин, что соответствует максимально допустимой степени срезывания, обеспечивающей ламинарный или промежуточный режим потока в гелях синтеза цеолитов.

В процессе синтезов цеолитов в неподвижной среде зародыши возникают в реакционной среде нерегулярно, т.е. в непредсказуемых местах и в различные моменты времени, что приводит к широким и плохо воспроизводимым распределениям кристаллов по размерам и наличию нескольких промежуточных кристаллических или аморфных фаз. При обычном способе перемешивания среды количество срезов в среде непостоянно и часто бывает повышенным на уровне перемешивания и почти нулевым вне зоны мешалки, что препятствует гомогенному зародышеобразованию.

При использовании изобретения среда сохраняется гомогенной благодаря ее регулируемому перемешиванию, т.е. приведению в движение всего объема среды в одной или нескольких направляющих трубах и вне их. В результате гомогенного характера потока степень срезывания, температура и состав среды почти идентичны во всех точках, что выражается в одинаковой вероятности получения идентичного процесса зарождения кристаллов в один и тот же момент времени, чего не удается получить с помощью традиционных способов перемешивания или при использовании неподвижной среды.

Наряду с использованием подвижного спирального элемента для обеспечения циркуляции реакционной среды без нарушения режима потока, иными словами без изменения степени срезывания, направляющая труба имеет, по меньшей мере, одно отверстие в своей нижней части, форма которого лишь незначительно влияет на срезывание геля. Под отверстием здесь подразумевается пространство между нижним концом направляющей трубы и днищем реактора или несколько отверстий, проделанных в нижнем конце направляющей трубы, упирающимся в днище реактора. Для специалиста несложно придать этим отверстиям любую желаемую форму, причем края этих отверстий не должны способствовать нежелательному зарождению кристаллов цеолитов, т.е. гетерогенному зародышеобразованию.

В соответствии с изобретением ось, по меньшей мере, одного спирального элемента совпадает с осью реактора и осью направляющей трубы, в которой этот элемент расположен.

В соответствии с предпочтительным вариантом изобретения подвижный спиральный элемент описывает цилиндр вращения таким образом, что отношение диаметра этого цилиндра вращения к диаметру содержащей его направляющей трубы варьирует от 0,4 до 0,99, в то время как отношение диаметра цилиндра вращения к диаметру реактора варьирует от 0,3 до 0,9.

Кроме того, высота направляющих труб в реакторе меньше высоты реактора, но преимущественно такова, что отношение высоты направляющей трубы к высоте заполнения реактора реакционным гелем или раствором меньше или равно 0,95.

Для осуществления способа в соответствии с изобретением подвижный спиральный элемент, необходимый для обеспечения циркуляции реакционной среды в реакторе, выбирают из группы, в которую входят архимедова спираль, скрученные ленты или любой другой сплошной подвижный элемент, периметр которого обрамлен, по меньшей мере, одной наружной кромкой, обладающей спиральной формой по всей своей длине, которая при вращении элемента способна обеспечить поток среды в нетурбулентном режиме. Предпочтительным, в соответствии с изобретением, подвижным элементом является архимедова спираль, приводимая во вращательное движение двигателем.

Применение архимедовой спирали, у которой не имеется никакого предела, позволяет не только обеспечить гомогенный поток в реакторе с почти постоянным срезыванием, но и непосредственный перенос предложенного способа на любой уровень и, прежде всего, на промышленный уровень.

Для осуществления предлагаемого способа отношение скоростей противоположно направленных потоков в реакторе внутри и снаружи каждой направляющей трубы варьирует между 0,5 и 2.

В специальном варианте осуществления изобретения реакционная среда проходит через ряд соединенных между собой последовательно или параллельно расположенных реакторов, в процессе чего гель рециркулирует в каждом реакторе прежде чем попадает в следующий реактор. Благодаря такому варианту можно разделить стадии образования зародышей и роста или созревания геля и его кристаллизацию.

Предметом изобретения является также устройство для осуществления способа в соответствии с изобретением, представленное на фиг.1, которое отличается тем, что оно состоит из, по меньшей мере, одного открытого или закрытого реактора 1, содержащего закрепленную внутри него цилиндрическую направляющую трубу 5, ось которой параллельна стенке реактора и которая имеет в своей нижней части, по меньшей мере, одно отверстие, в то время как в направляющей трубе находится подвижный сплошной спиральный элемент 6, описывающий цилиндр вращения с диаметром, составляющим от 0,3 до 0,9 диаметра реактора и от 0,4 до 0,99 диаметра направляющей трубы, причем этот подвижный элемент приводится во вращение расположенным вне реактора двигателем 8, а реактор, кроме того, содержит подводы 4 для впрыскивания входящих в состав геля соединений и, при необходимости, разгрузочное устройство 2.

В предпочтительном варианте изобретения направляющая труба, содержащая подвижный спиральный элемент, расположена по оси реактора. Рамки изобретения позволяют также использование нескольких закрепленных в реакторе параллельно расположенных направляющих труб, в каждой из которых находится подвижный сплошной спиральный элемент, один из которых может быть расположен по оси реактора.

В реакторе, принадлежащем к устройству изобретения, направляющая труба не занимает всю высоту реактора, однако отношение высоты направляющей трубы к высоте заполнения реактора выдерживается преимущественно ниже 0,95.

Сплошные подвижные элементы, пригодные для настоящего изобретения, выбирают из группы, в которую входят архимедова спираль, скрученные ленты или любой другой сплошной подвижный элемент, периметр которого обрамлен, по меньшей мере, одной наружной кромкой, обладающей спиральной формой по всей своей длине. Предпочтительным подвижным элементом является архимедова спираль, приводимая во вращение двигателем, расположенным на ее оси. Скорость вращения подвижного элемента преимущественно ниже 500 об/мин. Все шаги спирали удовлетворяют требованиям спиралей Архимеда в соответствии с изобретением.

Устройство в соответствии с изобретением может состоять из единственного открытого или закрытого реактора автоклавного типа, содержащего, по меньшей мере, одну направляющую трубу, в которой находится подвижный спиральный элемент. Реактор может работать как при повышенном, так и при атмосферном давлении.

Другим вариантом осуществления устройства является устройство, которое может также состоять из нескольких последовательно расположенных реакторов, внутри каждого из которых имеется одна направляющая труба с архимедовой спиралью, соединенной с двигателем, а в основании реакторов может иметься устройство для запирания и разгрузки реактора. Архимедовы спирали могут все быть идентичными или различными, вращаться с одной и той же или разными скоростями и быть соединенными с одним и тем же или разными двигателями.

Устройства в соответствии с изобретением облегчают переход на промышленный уровень и позволяют также работу при более низких температурах кристаллизации, благодаря чему возможна работа при атмосферном давлении, не возможная в ранее известных процессах.

Настоящее изобретение касается также применения процесса и устройства в соответствии с изобретением для синтеза в перемешиваемой среде при постоянном срезывании таких цеолитов как ЕМО, ЕМТ, гмелинит и маззит.

Представление о процессе и устройстве в соответствии с изобретением будет более ясным при рассмотрении описанных ниже фигур:

на фиг. 1 представлено устройство для периодического синтеза цеолита в разрезе;

на фиг. 2 представлено второе устройство для периодического синтеза в разрезе;

на фиг.3 представлено устройство для непрерывного синтеза цеолита в разрезе.

На фиг.1 реактор 1 представлен в виде автоклава, который может работать при атмосферном или повышенном давлении и который состоит из цилиндрического корпуса 1а, снабженного разгрузочным устройством 2 и крышкой 1b. На крышке 1b имеется сквозное отверстие 3 и подводы 4 для компонентов, входящих в состав реакционных растворов или гелей. Внутри корпуса реактора 1а закреплена разными способами цилиндрическая направляющая труба 5, ось которой совпадает с осью реактора 1. В этой трубе находится архимедова спираль 6, ось вращения которой совпадает с двумя названными выше осями. Продолжение 7 спирали 6 проходит через отверстие 3 в крышке 1b и соединяется с двигателем 8, который может вращать спираль 6 вокруг ее оси.

На фиг. 2 представлен реактор 1, содержащий, как и реактор на фиг.1, крышку 1b, но в этом случае имеющую несколько сквозных отверстий 3 (изображены три отверстия) и несколько подводов компонентов реакционного геля, и корпус 1а, имеющий разгрузочное устройство 2. В реакторе имеются, по меньшей мере, три направляющие трубы (5а, 5b и 5с), в которых находятся архимедовы спирали (6а, 6b и 6с), ось одной из которых (6b) совпадает с осями направляющей трубы 5b и корпуса реактора 1а. Все три спирали (6а, 6b и 6с) соединены с тремя двигателями (8а, 8b и 8с) через свои продолжения (7а, 7b и 7с), проходящие через отверстия 3 в крышке 1b.

На фиг. 3 представлен ряд соединенных между собой и последовательно расположенных реакторов 10, нижние секции которых имеют форму труб Вентури 11, отверстия которых оборудованы запорно-разгрузочными устройствами 12, способными запирать трубы Вентури и расположенные в днищах реакторов 10. Каждый реактор 10 оборудован направляющей трубой 13, внутри которой имеется архимедова спираль 14. Все спирали 14 с одинаковыми или различными шагами либо соединены между собой и с одним и тем же двигателем 15, расположенным над первым реактором 10а, либо соединены с разными двигателями (не приведенными на чертеже), что позволяет приводить во вращение спирали 14 с различными скоростями. В первом реакторе 10а имеются подводы необходимых компонентов геля 16. Такие же подводы могут также иметься и сверху других реакторов 10b... 10i. В днище реактора 10i трубопровод 17 позволяет выводить закристаллизованный гель, который направляется в секции разделения и последующей обработки кристаллов. Частичное или полное закрытие запорно-разгрузочных устройств 12 позволяет обеспечить частичную или полную рециркуляцию реакционных гелей в каждом реакторе 10.

Для того чтобы продемонстрировать эффективность способа и устройства в соответствии с изобретением приведены примеры, не исчерпывающие объема изобретения. Все приготовленные ниже цеолиты названы в соответствии с "Atlas of zeolite Structure Types" (Атлас типов структур цеолитов), третье пересмотренное издание, Butterworth & Heinemann, London, 1992.

Пример 1

Цель этого примера - показать преимущество способа изобретения и соответствующего устройства при приготовлении ЕМО.

Для этой цели приготовляют несколько образцов одного и того же геля для синтеза цеолита со структурой фожазита с отношением Si/Al более 3,5 в присутствии краун-эфира 15-Crown-5 или 15-С-5, используя, с одной стороны, традиционный способ в неподвижной среде в автоклаве и, с другой стороны, в перемешиваемой среде либо в соответствии с настоящим изобретением, либо с использованием стандартной мешалки анкерного типа. Приготовленные таким образом гели характеризуются следующим стехиометрическим составом:

10 SiO2; Аl2O3; 2,1 Na2O; 0,4 15-С-5; 100 H2O.

Для каждого из образцов последовательно вводят в 2-литровый реактор:

0 мин, 831,6 г деминерализованной воды

15 мин, 84,4 г 15-С-5

45 мин, 77,5 г NaOH

75 мин, 170,8 г NaAlO2

105 мин, 1406,3 г коллоидного кремния Ludox As 40, поставляемого фирмой DuPont de Nemours.

В реакторе поддерживают температуру не ниже 100oС в течение всего времени образования геля и затем в течение еще некоторого времени для образования кристаллов ЕМО.

В таблице 1 представлены характеристики кристалличности кристаллов ЕМО в зависимости от перемешивания реакционной среды, от температуры геля и времени созревания геля. В способе изобретения используется архимедова спираль с шагом 81 мм и диаметром 81 мм в цилиндре с диаметром 89 мм, находящемся в автоклаве, диаметр которого 150 мм. Спираль вращается со скоростью 250 об/мин.

Три полученных фожазита: ЕМО 1, ЕМО 5 и ЕМО 6 имеют один и тот же химический состав.

Из таблицы 1 следует, что при работе в неподвижной среде для получения ЕМО с размером кристаллов 1-2 мкм (ЕМО 1) необходима температура кристаллизации 110oС и время кристаллизации 12 суток, в то время как при использовании способа в соответствии с изобретением для получения ЕМО в виде более мелких кристаллов (0,5 мкм - ЕМО 5) требуется не более 5 суток кристаллизации при 100oС. Другие приведенные испытания показывают, что невозможно кристаллизовать ЕМО в неподвижной среде менее 12 суток или при температуре 100oС даже при перемешивании среды с использованием мешалки анкерного типа, вращающейся со скоростью 200 об/мин, и при высокой степени срезывания (ЕМО 2, ЕМО 3 и ЕМО 4).

Таким образом, приведенный пример подчеркивает, что синтез в среде, перемешиваемой в соответствии с изобретением, приводит к уменьшению времени кристаллизации (в случае ЕМО 5) при, по крайней мере, таком же или более высоком качестве кристаллов (размер кристаллов), что позволяет понизить температуру кристаллизации (в случае ЕМО 6) и проводить работу при атмосферном давлении.

Пример 2

Данный пример имеет целью показать преимущество способа изобретения и соответствующего устройства при приготовлении ЕМТ.

С этой целью приготовляют несколько образцов одного и того же геля для синтеза цеолита со структурой фожазита с отношением Si/Al больше 3,5 в присутствии краун-эфира 18-Crown-6 или 18-С-6, используя, с одной стороны, традиционный способ в неподвижной среде в автоклаве и, с другой стороны, в перемешиваемой среде либо в соответствии с настоящим изобретением, либо с использованием стандартной мешалки анкерного типа. Приготовленные таким образом гели имеют следующий стехиометрический состав:

10 SiO2; Аl2O3; 2,1 Na2O; 0,4 18-С-6; 100 H2O.

Для каждого из образцов в 2-литровый реактор последовательно вводят:

0 мин, 831,6 г деминерализованной воды

15 мин, 84,4 г 18-С-6

45 мин, 77,5 г NaOH

75 мин, 170,8 г NaAlO2

105 мин, 1406,3 г коллоидного кремния Ludox As 40, поставляемого фирмой DuPont de Nemours.

В реакторе поддерживают температуру не ниже 100oС в течение всего времени образования геля и затем в течение еще некоторого времени для образования кристаллов ЕМТ.

В таблице 2 представлены характеристики кристалличности кристаллов ЕМО в зависимости от перемешивания реакционной среды, от температуры геля и времени созревания геля. При приготовлении образцов в соответствии с изобретением используют то же самое устройство, которое описано в примере 1, и те же самые условия работы.

Два полученных фожазита - ЕМТ 1 и ЕМТ 5 - имеют один и тот же химический состав.

Из таблицы 2 следует, что, так же как и в примере 1, кристаллизация осуществляется в условиях более благоприятных, чем те условия, которые применяются на практике, что кристалличность получаемого ЕМТ, по крайней мере, такая же или лучше; и что процесс, проводимый при более низких температурах, протекает быстрее даже при атмосферном давлении.

Пример 3

Цель этого примера - показать преимущество способа изобретения и соответствующего устройства при приготовлении маззита.

Приготавливают несколько образцов одного и того же геля со следующей стехиометрией:

5,3 Na2O; Аl2O3; 0,3 ТМА2O (тетраметиламмоний)2O; 15 SiO2; 270 H2O.

При приготовлении разных образцов геля используют либо механическое перемешивание мешалкой анкерного типа со скоростью приблизительно 150 об/мин, либо перемешивание по способу в соответствии с изобретением архимедовой спиралью с шагом 81 мм и диаметром 81 мм, вращающейся в направляющей трубе с диаметром 89 мм со скоростью 250 об/мин. В течение всего времени ввода компонентов геля температура образцов поддерживается на уровне окружающей среды.

Для каждого из образцов последовательно вводят в 2-литровый реактор 1902,3 г пермутированной воды, в которой постепенно растворяют 150,6 г соды и затем 26,2 г тетраметиламмоний-хлорида. К этому раствору постепенно добавляют 333,9 г Zeosil 1165 МР, поставляемого фирмой Rhone-Poulenc и представляющего собой источник кремния для цеолита, после чего осуществляют перемешивание в течение одного часа. Далее добавляют источник алюминия в виде 130,9 г силипорита NaX, поставляемого фирмой СЕСА, с последующим перемешиванием в течение 2 ч. Температуру геля после этого поднимают до 115oС (для MAZ 1 и MAZ 2) или до 100oС (для MAZ 3) и поддерживают ее на этом уровне.

В соответствии со способом стандартного синтеза, гель перемешивается анкерной мешалкой при скорости вращения 150 об/мин и автогенном давлении до кристаллизации маззита. В соответствии со способом изобретения, гель перемешивают при атмосферном давлении.

Условия синтеза и кристаллизации вместе с кристалличностью полученных цеолитов (для каждого образца) собраны в таблице 3.

Из таблицы 3 следует, что синтез маззита со 100%-ной кристалличностью в среде, перемешиваемой анкерной мешалкой, протекает медленнее по сравнению с синтезом в соответствии со способом изобретения при температуре на 15oС ниже.

Пример 4

Цель этого примера - показать преимущество способа изобретения и соответствующего устройства при приготовлении гмелинита по сравнению с традиционными методами синтеза в неподвижной среде или в среде, перемешиваемой при высокой степени срезывания.

Приготовление нескольких образцов одного и того же геля для синтеза цеолита производят следующим образом: В 2-литровый реактор последовательно вводят:

0 мин, 1164,4 г деминерализованной воды

15 мин, 136 г полиэтиленоксида со средней молекулярной массой 3400 г/моль, поставляемого фирмой Adrich.

45 мин, 77,5 г соды

75 мин, 170,8 г NaAlO2

105 мин, 1406,8 г коллоидного кремния Ludox As 40, поставляемого фирмой DuPont de Nemours.

Приготовленный таким образом гель имеет следующий стехиометрический состав:

10 SiO2; Al2O3; 2,1 Na2O; 0,4 полиэтиленоксида; 140 H2O.

Результаты синтеза представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 следует, что синтез в неподвижной среде вне зависимости от продолжительности кристаллизации (до 12 суток) не приводит к образованию чистой гмелинитовой фазы. Синтез в соответствии с изобретением в условиях различного срезывания (150 и 350 об/мин) в любом случае приводит к образованию чистой гмелинитовой фазы, в то время как синтез в среде, перемешиваемой стандартным способом анкерной мешалкой, приводит к образованию смеси гмелинита и фожазита (преобладающего). Наряду с этим, отмечается, что получаемый чистый гмелинит обладает яйцевидной формой с размером кристаллов более 1 мкм.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ синтеза цеолита, исходя из реакционной среды, содержащей, в частности, источник трехвалентного алюминия, источник четырехвалентного кремния, по меньшей мере, один катион щелочного или щелочноземельного металла в виде гидроксида и воду, в реакторе, содержащем подвижный сплошной спиральный элемент, расположенный в направляющей трубе, определяющей внутреннее пространство трубы и наружное по отношению к этой трубе пространство, отличающийся тем, что названная выше реакционная среда циркулирует в реакторе в виде непрерывного потока, протекая при этом через внутреннее пространство трубы и затем через наружное по отношению к трубе пространство, возвращаясь во внутреннее пространство трубы, причем циркуляция среды осуществляется лишь благодаря вращению подвижного спирального элемента со скоростью менее 500 об/мин в неподвижной трубе, а температура реакционной смеси поддерживается на уровне температуры, необходимой для осуществления по меньшей мере одной из двух операций: созревания или роста кристаллов синтезируемого цеолита.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что циркуляция названной выше реакционной среды обеспечивается непрерывным или периодическим вращением подвижного спирального элемента.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что циркуляция среды осуществляется в режиме нетурбулентного потока.

4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что направляющая труба имеет, по меньшей мере, одно отверстие в своей нижней части, обеспечивающее свободное прохождение реакционной среды без нарушения режима потока.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что ось подвижного элемента совпадает с осью содержащей его направляющей трубы и осью реактора.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что подвижный спиральный элемент описывает цилиндр вращения, отношение диаметра которого к диаметру направляющей трубы составляет от 0,4 до 0,99.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что подвижный спиральный элемент описывает цилиндр вращения, отношение диаметра которого к диаметру реактора составляет от 0,3 до 0,9.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что отношение высоты направляющей трубы к высоте реактора выдерживается меньше или равным 0,95.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что спиральный элемент выбирают из группы, в которую входят архимедова спираль, скрученные ленты или любой другой сплошной подвижный элемент, периметр которого обрамлен, по меньшей мере, одной наружной кромкой, обладающей спиральной формой по всей своей длине.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что подвижный спиральный элемент является архимедовой спиралью.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что отношение скоростей противоположно направленных потоков в реакторе внутри и снаружи направляющей трубы варьируется между 0,5 и 2.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что его осуществляют в нескольких соединенных между собой последовательно или параллельно расположенных реакторах, в процессе чего гель рециркулирует в каждом реакторе, прежде чем попадает в следующий реактор.

13. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что он предназначен для синтеза в перемешиваемой среде с постоянным срезыванием фожазитов ЕМО и ЕМТ, гмелинита и маззита.

14. Устройство для синтеза цеолита, отличающееся тем, что оно состоит из, по меньшей мере, одного открытого или закрытого реактора 1, содержащего закрепленную внутри него цилиндрическую направляющую трубу 5, ось которой параллельна стенке реактора и которая имеет в своей нижней части, по меньшей мере, одно отверстие, в то время как в направляющей трубе находится подвижный сплошной спиральный элемент 6, описывающий цилиндр вращения с диаметром, составляющим от 0,3 до 0,9 диаметра реактора и от 0,4 до 0,99 диаметра направляющей трубы, причем этот подвижный элемент приводится во вращение расположенным вне реактора двигателем 8, а реактор, кроме того, содержит подводы 4 для впрыскивания входящих в состав геля соединений и, при необходимости, разгрузочное устройство 2.

15. Устройство по п. 14, отличающееся тем, что направляющая труба, содержащая подвижный спиральный элемент, расположена по оси реактора.

16. Устройство по пп. 14 и 15, отличающееся тем, что отношение высоты направляющей трубы к высоте заполнения реактора выдерживается менее 0,95.

17. Устройство по любому из пп. 14-16, отличающееся тем, что подвижные элементы выбирают из группы, в которую входят архимедова спираль, скрученные ленты или любой другой сплошной подвижный элемент, периметр которого обрамлен, по меньшей мере, одной наружной кромкой, обладающей спиральной формой по всей своей длине.

18. Устройство по любому из пп. 14-17, отличающееся тем, что подвижным элементом является архимедова спираль, приводимая во вращение расположенным на ее оси двигателем, причем скорость вращения преимущественно менее 500 об/мин.

19. Устройство по любому из пп. 14-18, отличающееся тем, что оно состоит из одного реактора автоклавного типа, который может работать при повышенном или атмосферном давлении.

20. Устройство по любому из пп. 14-19, отличающееся тем, что оно состоит из ряда последовательно расположенных реакторов, каждый из которых оборудован одной направляющей трубой с архимедовой спиралью, соединенной с двигателем, и, при необходимости, имеет запорно-разгрузочное устройство, причем архимедовы спирали, одинаковые или различные, соединены или не соединены с одним и тем же двигателем и вращаются с одинаковой или разными скоростями.

21. Устройство по любому из пп. 14-20, отличающееся тем, что оно предназначено для синтеза в перемешиваемой среде с постоянным срезыванием фожазитов ЕМО, ЕМТ, гмелинита и маззита.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка

Патенты РФ в классе C01B39/02:
способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15 -  патент 2529549 (27.09.2014)
способы получения наноцеолитов и способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии -  патент 2527081 (27.08.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием -  патент 2521578 (27.06.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения -  патент 2506226 (10.02.2014)
цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой -  патент 2493909 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)

Класс C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение

Патенты РФ в классе C01B39/04:
способ получения синтетического аналога цеолита паулингита -  патент 2507000 (20.02.2014)
высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт -  патент 2501735 (20.12.2013)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла -  патент 2500473 (10.12.2013)
способ получения мезопористого сорбента -  патент 2491989 (10.09.2013)
содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения -  патент 2459661 (27.08.2012)
микромезопористый кристаллический материал и способ его получения -  патент 2393992 (10.07.2010)
синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48 -  патент 2361812 (20.07.2009)
модифицированный слоистый металлосиликатный материал и способ его получения -  патент 2299854 (27.05.2007)
способ получения титансодержащего цеолита -  патент 2253615 (10.06.2005)
способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы -  патент 2240866 (27.11.2004)

Класс B01J19/18 стационарные реакторы с подвижными элементами внутри

Патенты РФ в классе B01J19/18:
способ и устройство для приготовления раствора чувствительного к сдвигу вещества -  патент 2519454 (10.06.2014)
реактор для проведения химических процессов, сопровождающихся обильным пенообразованием -  патент 2516572 (20.05.2014)
способ получения меламина высокой степени чистоты из мочевины -  патент 2515885 (20.05.2014)
многофункциональный модуль -  патент 2501601 (20.12.2013)
способ получения ацетонциангидрина и его производных продуктов путем целенаправленного охлаждения -  патент 2491272 (27.08.2013)
реактор-смеситель типа "ротор-статор" для смешения по меньшей мере двух текучих веществ, суспензий или растворов и способ производства изоцианатов -  патент 2486004 (27.06.2013)
система для производства сложного полиэфира, использующая реактор эстерификации без перемешивания -  патент 2465045 (27.10.2012)
способ этанолиза поли(этилентерефталата) (пэт) с образованием диэтилентерефталата -  патент 2458946 (20.08.2012)
устройство для получения полимерных смол, полимеризационная емкость и способ получения полимерных смол -  патент 2458936 (20.08.2012)
способ олигомеризации этилена и реакторная система для него -  патент 2458031 (10.08.2012)

Наверх