Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы

Классы МПК:B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
B01J37/04 смешивание
B01J37/08 термообработка
B01J29/04 имеющие катионообменные свойства, например кристаллические цеолиты, целликовые глины
B01J29/035 кристаллический, полиморфный диоксид кремния, например силикалит
C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка
C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ЭНИКЕМ С.п.А. (IT)
Приоритеты:
подача заявки:
1998-10-02
публикация патента:

Изобретение относится к области получения катализаторов. Описан способ получения цеолитных катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, отличающихся высокой механической прочностью. Способ состоит в подвергании быстрой сушке суспензии, к которой при желании добавляется тетраалкилортосиликат, получаемой путем синтеза цеолита гидротермальной обработкой при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и подвергании обжигу продукта, полученного после сушки. Технический результат: получен цеолитный катализатор в форме микросфер, отличающийся высокой механической прочностью. 2 н. и 26 з.п. ф-лы, 4 ил.

способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866

Рисунки к патенту РФ 2240866

способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866

Данное изобретение относится к новому способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, отличающихся высокой механической прочностью.

Хорошо известно, что цеолиты, синтетические пористые кристаллические материалы, имеющие каталитическую активность, могут быть связаны при помощи неорганических вяжущих для увеличения размеров, что позволяет использовать их в промышленных условиях. В действительности, несмотря на то, что, с одной стороны, малые размеры кристаллов цеолита содействуют межзерновой диффузии внутренних частиц реагентов и продуктов реакции и позволяют достигать высокой эффективности, с другой стороны, сходные размеры делают невозможной межзерновую диффузию в реакторах неподвижного слоя или отделение цеолитового катализатора от реакционной среды в реакторах смешивания. Для того чтобы разрешить эти проблемы, цеолиты связывают при помощи подходящих вяжущих. Способы получения связанных цеолитов должны быть такими, чтобы предотвратить закупоривание цеолитовых полостей, что обычно приводит к уменьшению каталитической активности. Для реакций, в которых необходимо избегать каталитического вклада со стороны вяжущего, таких как многие реакции окисления и реакции, катализируемые кислотами, использование каталитически инертного материала, такого как кремнезем, в качестве вяжущего представляет особый интерес. Однако кремнезем обладает слабыми вяжущими свойствами и, поэтому обычно не используется в экструзии, поскольку он не обеспечивает экструдируемый продукт достаточной твердостью. Европейский патент 265018 описывает способ получения катализаторов на основе цеолитов и олигомерного кремнезема. Согласно данному способу цеолитовые катализаторы связываются в форме микросфер, отличающихся высокой механической прочностью, и наиболее подходят для реакций, которые проводятся в реакторах неподвижного слоя или суспензии. Этот способ включает по крайней мере следующие стадии:

а) получения цеолита, который будет связан кристаллизацией при гидротермальных условиях из подходящей смеси реагентов;

б) отделения кристаллов цеолита, получаемых на стадии а);

в) возможно промывания цеолита повторным диспергированием в воде и новым отделением кристаллической фазы;

г) получения водного раствора олигомерного кремнезема и тетраалкиламмонийгидроксида гидролизом жидкого тетраалкилортосиликата в водном растворе тетраалкиламмонийгидроксида, при температуре в диапазоне от 2 до 120° С, в течение времени, изменяющегося в диапазоне от 0,2 до 24 часов;

д) дисперсии кристаллической цеолитовой фазы, полученной после стадии в), в растворе, описанном в стадии г);

е) быстрого высушивания этой дисперсии загрузкой в распылительную сушку;

ж) обжиг микросфер продукта, полученного на стадии сушки.

Мы обнаружили относительно простой способ получения катализаторов, включающих цеолиты и олигомерный кремнезем, имеющих высокую механическую прочность. Этот упрощенный способ позволяет достигать определенных свойств вяжущей фазы, таких как распределение пор главным образом в области мезопор, и высокой площади поверхности, что гарантирует отсутствие диффузионных барьеров в части вяжущего, тогда как каталитические свойства цеолита остаются неизменными. Этот новый способ в то же время позволяет одновременно уменьшить количество необходимых рабочих стадий и также уменьшить количество используемых реагентов. В особенности, в отличие от известной технологии, способ согласно данному изобретению более не требует проведения отделения цеолитовой кристаллической фазы от суспензии, получаемой при завершении синтеза; действительно, неожиданно было обнаружено, что цеолиты, для синтеза которых требуется присутствие тетраалкиламмонийгидроксида (ТААОН) в качестве темплатного агента, т.е. в качестве соединения, позволяющего задавать регулярную и постоянную пористость в структуре цеолита, суспензии, получаемой после завершения синтеза, в которой кристаллы цеолита и тетраалкиламмонийгидроксид остаются в растворе и могут быть использованы без последующих стадий очистки и/или фильтрации, для приготовления цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, в форме микросфер. Возможность избежать стадии отделения цеолита с промышленной точки зрения имеет огромные преимущества, в особенности при работе с кристаллами цеолита, имеющими размеры менее 0,5 мкм, которые не могут быть отделены от среды, в которой они были синтезированы обычными способами, например фильтрацией или непрерывным центрифугированием, а требуют более дорогостоящих методик.

Данное изобретение поэтому относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, который состоит в быстром высушивании суспензии, к которой обычно добавляют тетраалкилортосиликат, получаемой синтезом цеолита гидротермальной обработкой при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и обжигу получаемых после высушивания продуктов.

В суспензии, получаемой после завершения синтеза цеолита гидротермальной обработкой в присутствии тетраалкиламмонийгидроксида (ТАА-ОН) в качестве темплатного агента, которая подвергается быстрому высушиванию согласно данному изобретению, могут содержаться цеолитовые кристаллы, фракция тетраалкиламмонийгидроксида, который не расположен внутри пор цеолита, и, возможно, оксиды кремния и других гетероатомов. Действительно известно, что в синтезе цеолитов необходимо при завершении синтеза использовать избыток тетраалкиламмонийгидроксида и соответствующую долю ТАА-ОН, находящихся в виде раствора в реакционной среде. Использование этой суспензии, получаемой при синтезе цеолита, дополнительно к описанным выше преимуществам, таким образом, позволяет уменьшить общее количество ТАА-ОН, используемого в способе получения цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, по сравнению с тем, которое требуется в ранее известном способе по европейскому патенту 265018, в котором было необходимо получать отдельно смесь ТАА-ОН и олигомерного кремнезема и добавлять ее к кристаллам цеолита, отделяемым при помощи фильтрации или центрифугирования, перед стадией быстрой сушки.

Когда согласно данному изобретению тетраалкилортосиликат добавляется к суспензии, получаемой при синтезе цеолита, до стадии ее быстрой сушки, он должен быть добавлен в количестве, изменяющемся в диапазоне от 0,08 до 0,50 моль на 100 грамм суспензии, содержащей цеолит. Тетраалкилортосиликат выбирается из соединений, имеющих формулу Si(OR)4, где заместители R, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, являются алкильными цепями, содержащими от 1 до 4 атомов углерода.

Быстрая сушка суспензии предпочтительно проводится загрузкой в распылительную сушку. В конце обработки быстрой сушкой получают микросферы, которые обжигают при температуре в диапазоне от 400 до 800° С.

Цеолитовые катализаторы, получаемые согласно способу по данному изобретению, отличаются высокой механической прочностью, они включают олигомерный кремнезем и цеолит с весовым отношением от 0,05 до 0,30 и имеют форму микросфер, имеющих диаметр в диапазоне от 5 до 300 мкм, в которых кристаллы цеолита обрамлены Si-О-Si-мостиками. Цеолиты, которые могут быть связаны олигомерным кремнеземом на основе способа по данному изобретению, являются цеолитами, для получения которых применяется тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, в особенности подходящие цеолиты могут быть выбраны из цеолитов со структурой MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT и ВЕА.

Суспензии, которые могут быть подвергнуты быстрому высушиванию и последующему обжигу для получения цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, согласно данному изобретению являются теми, которые получаются синтезом цеолита при гидротермальных условиях, при автогенном давлении и в присутствии ТАА-ОН, обрабатываемые способами, описанными выше в предшествующей технологии и известные экспертам в данной области; в особенности согласно предпочтительному аспекту данного изобретения цеолиты, которые связаны, являются силикалитами, относящимся к MFI группе, или цеолитами, состоящими из оксидов кремния и алюминия, имеющими MFI, MEL, MFI/MEL, ВЕА, MOR, FAU и FAU/EMT структуру. Суспензии, получаемые этим синтезом, содержат кристаллы цеолита, тетраалкиламмонийгидроксид, кремний и, возможно, оксиды алюминия; в этом случае добавление тетраалкилортосиликата не обязательно; эти суспензии подаются в распылительную сушку и получаемые микросферы обжигаются при условиях, описанных выше.

Следовательно, одним из аспектов изобретения, таким образом, является способ получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, где цеолит выбирается из силикалитов, относящихся к MFI группе, или из цеолитов, состоящих из оксидов кремния и алюминия, имеющих MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT структуру, который состоит в быстрой сушке суспензии, получаемой при синтезе указанного цеолита гидротермальной обработкой при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетраалкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и обжиге продукта, получаемого после сушки.

Условия, при которых получают суспензию, хорошо известны специалистам в этой области и обычно описаны в существующей технологии. Например, силикалит, относящийся к MFI группе, называемый S-1, и его получение описаны в американском патенте 4061724; BEA цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый бета-цеолитом, и его получение описаны в американском патенте 3308069; MFI цеолит, содержащий оксид кремния и алюминия, называемый ZSM-5, и его получение описаны в американском патенте 3702886 и в переизданном US 29948; MOR цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый морденит, и его получение описаны в американском патенте 4052472; FAU цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый N-Y, и его получение описаны в американском патенте 3306922; FAU/EMT цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый ECR-30, и его получение описаны в европейском патенте 315461; MFI/MEL цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый ZSM-5/ZSM-11, описан в американском патенте 4289607; MEL цеолит, содержащий оксиды кремния и алюминия, называемый ZSM-11, описан в американском патенте 3709979.

Продукт, получаемый после сушки, перед обжигом может быть при желании обработан воздухом при 200-300° С в течение 2-10 часов или введен в реакцию обмена в кислотной форме согласно известным методикам для удаления возможно присутствующих щелочных металлов.

Наиболее подходящий цеолит для связывания согласно предпочтительному аспекту является силикалитом S-1. Цеолитовый материал в форме микросфер, имеющих диаметр от 5 до 300 мкм, состоит из силикалита S-1 и олигомерного кремнезема, при весовом отношении олигомерный кремнезем/силикалит, изменяющемся от 0,05 до 0,3, отличающийся высокой механической прочностью, используемый в области катализа, является новым и следующим объектом данного изобретения. Когда используются цеолиты, состоящие из оксидов кремния и алюминия, относящиеся к группам MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT, небольшие количества алюминия также присутствуют в вяжущей фазе конечного катализатора. Эти последние катализаторы, получаемые согласно способу данного изобретения, имеющие высокую механическую прочность, которые используются в процессах превращения углеводородов в качестве кислотного катализатора реакций, являются новыми и являются дополнительным объектом данного изобретения.

Согласно в особенности предпочтительному аспекту данного изобретения, когда цеолит, который должен быть связан, относится к MFI, MFI/MEL и MEL группе и при желании содержит другие гетероатомы помимо кремния, суспензия, которая подвергается быстрой сушке, является той, которая выделяется при синтезе цеолита, получаемого таким образом, чтобы получить выход цеолита после кристаллизации как можно ближе к 100%, например от 98 до 100%. В особенности предпочтительно проводить получение таким образом, чтобы получить выход после кристаллизации 100%, что соответствует общему выделению в цеолите всего кремнезема и возможных гетероатомов, присутствующих в реакционной смеси. Цеолиты MFI, MFI/MEL и MEL группы, которые в особенности пригодны для получения с выходом после кристаллизации 100% и поэтому предпочтительно связываются согласно этому предпочтительному аспекту данного изобретения, выбираются из

1) MFI цеолитов, имеющих формулу рНМО 2· qTiO2· SiO 2, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия или железа, р изменяется в диапазоне от 0 до 0,04 и q имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03. В особенности, когда р равно 0, цеолит является титановым силикалитом TS-1, описанным в американском патенте 4410501; цеолиты, в которых р отличается от 0 и М=Al, Ga и Fe, описаны в европейском патенте 226257, европейском патенте 266825 и европейском патенте 226258 соответственно;

2) MFI цеолитов, имеющих формулу aAl2O3 · (1-a)SiО2, где а имеет значение, изменяющееся от 0 до 0,02. В особенности, когда а равно нулю, цеолит является силикалитом S-1, описанным в американском патенте 4061724; когда а отличается от 0, цеолит является ZSM-5, описанным в американском патенте 3.702.886 и переизданном американском патенте 29948;

3) MEL или MFI/MEL цеолитов, имеющих формулу хTiО2· (1-x)SiО2, где х имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03. Эти цеолиты описаны в BE 1001038 и имеют названия TS-2 и TS-1/TS-2.

Таким образом, согласно предпочтительному аспекту получение проводится так, что суспензия, подвергаемая быстрой сушке, выделяется из синтеза MFI цеолита с выходом после кристаллизации более 98%, предпочтительно 100%.

Данное изобретение относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, содержащих MFI цеолит, имеющий формулу рHMO2· qTiO1· SiO2, и олигомерный кремнезем, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия или железа, р изменяется в диапазоне от 0 до 0,04 и q имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03, который состоит из

а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре, изменяющейся в диапазоне от 190 до 230° С и в течение времени, изменяющегося в диапазоне от 0,5 до 10 часов, в отсутствие щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, при желании источник металла М и тетрапропиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений

Si/Ti=35-2000,

M/Si=0-0,04, где М выбирается из Al, Ga и Fe,

ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА-тетрапропиламмоний,

H2O/Si=10-35,

б) добавления тетраалкилортосиликата к суспензии, получаемой после предыдущей стадии а);

в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б);

г) обжига продукта, полученного в стадии в).

Источниками кремния, титана и металла являются те же, что описаны в американском патенте 4410501, европейском патенте 226257, европейском патенте 266825 и европейском патенте 226258. Источником кремния предпочтительно является тетраэтилортосиликат, источником титана предпочтительно является тетраэтилортотитанат, источником металла предпочтительно является растворимая соль этого металла. Цеолит, который предпочтительно связывается согласно этому способу является титановым силикалитом TS-1.

Согласно предпочтительному аспекту получение проводится так, что суспензия, подвергаемая быстрой сушке, получается из синтеза MFI цеолита с выходом после кристаллизации более 98%, предпочтительно 100%, и MFI цеолитом, который связывается, является аАl2 О3· (1-a)SiO2, дополнительный объект данного изобретения относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI цеолита, имеющего формулу аАl2О3· (1-a)SiO 2 и олигомерного кремнезема, где а имеет значения, изменяющиеся в диапазоне от 0 до 0,02, который состоит из

а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре, изменяющейся в диапазоне от 190 до 230° С и в течение времени в диапазоне от 0,5 до 10 часов, в отсутствие щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, по выбору источник алюминия и тетрапропиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Al/Si=0-0,04,

ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА-тетрапропиламмоний,

H2O/Si=10-35;

б) добавления тетраалкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а);

в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б);

г) обжига продукта, полученного в стадии в).

Источниками кремния и алюминия являются те же, что и описаны в американском патенте 4061724 и американском патенте 3702886. Источником кремния предпочтительно является тетраэтилортосиликат, источником алюминия предпочтительно является Аl(ОR)3, где R является алкилом, содержащим от 3 до 4 атомов углерода.

Согласно предпочтительному аспекту получение проводится так, что суспензия, подвергаемая быстрой сушке, получается из синтеза MFI/MEL или MEL цеолита с выходом после кристаллизации более 98%, предпочтительно 100%, и MFI/MEL или MEL цеолитом, который связывается, является хTiO2 · (1-x)SiO2, дополнительный объект данного изобретения относится к способу получения цеолитовых катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI/MEL или MEL цеолита, имеющего формулу хTiO2· (1-x)SiO 2, и олигомерного кремнезема, где х имеет значение, изменяющееся в диапазоне от 0,0005 до 0,03, который состоит из

а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре, изменяющейся в диапазоне от 190 до 230° С и в течение времени в диапазоне от 0,5 до 10 часов, в отсутствие щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, тетраалкиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Si/Ti=35-2000,

TAA-OH/Si=0,2-0,5,

H2 O/Si=10-35;

б) добавления тетраалкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а);

в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б);

г) обжига продукта, полученного в стадии в).

Источник кремния, источник титана и тетраалкиламмонийгидроксид, которые могут использоваться в двойных и тройных смесях, являются такими же, что описаны в BE 1001038. Источником кремния предпочтительно является тетраэтилортосиликат, источником титана предпочтительно является тетраэтилортотитанат.

Гидротермальная обработка в предыдущих стадиях синтеза (а) цеолита предпочтительно проводится при температуре, изменяющейся в диапазоне от 200 до 230° С, и осуществляется, например, при температуре выше чем 200° С и менее чем и равной 230° С.

Особенности приготовления состава реакционной смеси и температура реакции, используемые в предыдущих стадиях а), которые позволяют получить цеолиты с MFI, MFI/MEL и также MEL структурой, в особенности TS-1 и S-1, с высоким выходом после кристаллизации, предпочтительно 100%, сами по себе являются новыми и представляют собой еще один аспект данного изобретения. В примерах, относящихся к получению цеолитов с MFI, MEL и MFI/MEL структурой, описанных в существующей технологии, установленный или рассчитанный выход после кристаллизации также значительно ниже чем 100%.

Используя это особенное приготовление состава и условия реакции на стадии а), получают микросферы в конце стадии г), состоящие из MFI, MEL и MFI/MEL цеолитов, связанных олигомерным кремнеземом, предпочтительно TS-1 и S-1, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит, изменяющимся в диапазоне от 0,05 до 0,3, имеющие большую площадь поверхности, распределение пор в связанной фазе, главным образом в мезопоровой области, высокую механическую прочность, которые могут быть использованы для катализа. В особенности цеолитовый материал в форме микросфер, имеющих диаметр, изменяющийся от 5 до 300 мкм, состоящий из цеолита TS-2 или TS-1/TS-2 и олигомерного кремнезема с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит, изменяющимся в диапазоне от 0,05 до 0,3, является новым и дополнительным объектом данного изобретения.

В предыдущих стадиях б) тетраалкилортосиликат (ТАОС), предпочтительно тетраэтилортосиликат, добавляется в количестве, изменяющемся от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в суспензии, полученной в конце стадии а).

Суспензия, выделяемая после стадии б), предпочтительно нагревается до 40-100° С на 0,5-10 часов, перед тем как подвергается стадии быстрой сушки.

В предыдущих стадиях в) суспензия, полученная после стадии б), подвергается быстрой сушке, предпочтительно в распылительной сушке, получают микросферы, содержащие трехмерную решетку диоксида кремния, в которой при помощи Si-O-Si-мостиков плотно упакованы кристаллиты цеолита.

Микросферы, получаемые после стадии в), обжигают при температуре, изменяющейся от 400 до 800° С.

Пример 1

1873 г тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН) в виде 14% по весу водного раствора загружали в автоклав. 547 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) и раствор, содержащий 547 г ТЭОС и 30 г тетраэтилортотитаната (ТЭОТ), затем были быстро последовательно добавлены, операции проводили в закрытой системе. Не подвергая таким образом приготовленную смесь вызреванию, немедленно начинали гидротермальную обработку при автогенном давлении при 200° С в течение 2 часов. Когда кристаллизация завершилась, автоклав охладили и молокоподобную суспензию выгрузили.

100 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и центрифугировали снова; полученный твердый остаток высушивали, обжигали и использовали для идентификации кристаллической фазы. Выход после кристаллизации был подтвержден как 100%, химический анализ дал следующие результаты: SiO2 96,8%, TiO 2 3,19%.

При анализе ТЭМ (трансмиссионной электронной микроскопии), наблюдались кристаллические агломераты со средним диаметром 0,3 мкм.

Спектр в видимой и ультрафиолетовой областях представлен на фиг.1, кривая А (длина волны обозначена на оси абсцисс, поглощение на оси ординат).

110 г ТЭОС добавлялись к оставшейся молокоподобной суспензии, смесь нагревалась до 60°С в течение одного часа и затем помещалась в распылительную сушку (Niro Mobile Minor Hi-TEC, температура поступающего воздуха 230° С; температура воздуха на выходе 150° С; диаметр камеры 1 м). Были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр 30 мкм, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит 0,1. Микросферы были помещены в звукопоглощающее устройство в атмосфере азота и нагревались до 550° С. После 2 часов выдерживания при этой температуре в азоте атмосфера постепенно заменялась с азота на воздух и продукт был оставлен на 2 часа при 550° С в атмосфере воздуха. Полученный продукт имел следующий состав: SiO2 97,05%, TiO2 2,94%.

Спектр в видимой и ультрафиолетовой областях представлен на фиг.1, кривая Б. Сравнивая спектры, показанные на фиг.1, можно увидеть, что в обоих образцах весь титан имеет тетраэдрическую координацию и, следовательно, расположен в цеолитовой структуре. На фиг.2 представлено распределение размеров микросфер, определяемых Granulometre 715 Е608, измеренное перед ультразвуковой обработкой (кривая способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 ), и после ультразвуковой обработки в течение 1 часа (кривая способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 )(Branson Batch 5200). Средний диаметр микросфер, выраженный в мкм, приведен на оси абсцисс, % микросфер - на оси ординат. Из фиг.2 можно увидеть, что распределение частиц не изменилось после ультразвуковой обработки и, следовательно, катализатор имеет хорошую механическую прочность.

Пример 2

2288 г тетрапропиламмонийгидроксида (ТПА-ОН) в виде 14% по весу водного раствора растворяли в 7 г изопропилата алюминия и затем было добавлено 1094 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС). Полученная смесь была загружена в автоклав и подвергнута гидротермальной обработке при автогенном давлении при 200° С в течение 2 часов. Когда кристаллизация завершилась, автоклав охладили и молокоподобную суспензию выгрузили.

100 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и центрифугировали снова; полученный твердый остаток высушивали, обжигали и использовали для идентицикации кристаллической фазы. Выход после кристаллизации был подтвержден как 100%, химический анализ дал следующие результаты: SiO 2 99,440%, TiO2 0,56%.

110 г ТЭОС добавляли к оставшейся молокоподобной суспензии, смесь нагревалась до 60° С в течение 1 часа и затем помещалась в распылительную сушку (Niro Mobile Minor Hi-TEC, температура поступающего воздуха 230° С; температура воздуха на выходе 150° С; диаметр камеры 1 м). Были получены компактные микросферы, имеющие средний диаметр 30 мкм, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит 0,1. Микросферы были помещены в звукопоглощающее устройство в атмосфере азота и нагревались до 550° С. После 2 часов выдерживания при этой температуре в азоте атмосфера постепенно заменялась с азота на воздух и продукт был оставлен на 2 часа при 550° С в атмосфере воздуха. Полученный продукт имел следующий состав: SiО2 99,49%, TiO2 0,51%.

На фиг.3 представлено распределение размеров микросфер, определяемых Granulometre 715 Е608, измеренных перед ультразвуковой обработкой (кривая способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 ), и после ультразвуковой обработки в течение 1 часа (кривая способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 ) (Branson Batch 5200). Средний диаметр микросфер, выраженный в мкм, приведен на оси абсцисс, % микросфер - на оси ординат. Из фиг.3 можно увидеть, что распределение частиц не изменилось после ультразвуковой обработки, и, следовательно, катализатор имеет хорошую механическую прочность.

Пример 3

1102 г воды и 1096 г ТЭОС были добавлены к 802 г 40% ТПА-ОН. Полученная смесь была загружена в автоклав и подвергнута гидротермальной обработке при 180° С в течение 3 часов. Автоклав затем охладили и молокоподобную суспензию выгрузили. 100 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и снова центрифугировали; полученный твердый остаток сушили, обжигали. Выход после кристаллизации был подтвержден как 84%. Оставшуюся суспензию помещали в распылительную сушку (Buchi 190, температура поступающего воздуха 200° С; температура воздуха на выходе 140° С).

На фиг.4 представлено распределение размеров микросфер, определяемых Granulometre 715 Е608, измеренных перед ультразвуковой обработкой (кривая способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 ), и после ультразвуковой обработки в течение 1 часа (кривая способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных   цеолитов, цеолитовые катализаторы, патент № 2240866 ) (Branson Batch 5200). Средний диаметр микросфер, выраженный в мкм, приведен на оси абсцисс, % микросфер - на оси ординат. Из фиг.4 можно увидеть, что распределение частиц не изменилось после ультразвуковой обработки, и, следовательно, катализатор имеет хорошую механическую прочность.

Пример 4 (для сравнения)

TS-1 получен согласно американскому патенту 4410501; раствор, содержащий 2844 г ТЭОС и 153 г ТЭОТ, добавлялся в течение 1 часа к 4662 г 15% по весу водного раствора ТПА-ОН. Полученный конечный раствор незначительно нагревался для ускорения гидролиза и испарения, образующегося этилового спирта. После примерно 5 часов при 80° С добавляли 5850 г воды. Образовавшийся раствор загружался в автоклав и нагревался до 180° С при автогенном давлении в течение 5 часов. После завершения кристаллизации автоклав охлаждался и молокоподобная суспензия выгружалась. 1000 г этой суспензии центрифугировали, повторно диспергировали в воде и снова центрифугировали; полученный твердый остаток высушивали, обжигали и использовали для идентификации кристаллической фазы. Выход после кристаллизации был подтвержден как 89%, химический анализ дал следующий результат: SiO2 93,97%, TiO2 3,10%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения цеолитных катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем, состоящий из а) синтеза цеолита при гидротермальной обработке при автогенном давлении в присутствии тетра-алкиламмонийгидроксида в качестве темплатного агента для получения суспензии, содержащей кристаллы цеолита и тетра-алкиламмонийгидроксид; б) быстрой сушки суспензии, полученной в результате осуществления стадии (а); и в) обжига продукта, полученного на стадии (б).

2. Способ получения цеолитных катализаторов в форме микросфер, включающих цеолит и олигомерный кремнезем по п.1, состоящий из а) синтеза цеолита при гидротермальной обработке при автогенном давлении в присутствии тетра-алкиламмонийгидроксида в качестве темплатного агента для получения суспензии, содержащей кристаллы цеолита и тетра-алкиламмонийгидроксид; б) добавления тетра-алкилортосиликата в качестве источника кремния к суспензии, полученной на стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в результате осуществления стадии (б); и г) обжига продукта, полученного на стадии (в).

3. Способ по п.1 или 2, в котором цеолит выбирают из цеолитов со структурой MFI, MFI/MEL, MEL, ВЕА, MOR, FAU и FAU/EMT.

4. Способ по п.2, в котором тетра-алкилортосиликат добавляют в количестве от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в полученной при синтезе суспензии.

5. Способ по п.4, в котором тетра-алкилортосиликат выбирают из соединений, имеющих формулу Si(OR)4, где заместители R, одинаковые или разные, являются алкильными цепями, содержащими от 1 до 4 атомов углерода.

6. Способ по п.1 или 2, в котором быструю сушку проводят путем распылительной сушки.

7. Способ по п.1 или 2, в котором обжиг проводят при температуре от 400 до 800° С.

8. Способ по п.1 или 2, который состоит в быстрой сушке суспензии, получаемой при синтезе цеолита при гидротермальных условиях при автогенном давлении реакционной смеси, содержащей тетра-алкиламмонийгидроксид в качестве темплатного агента, и обжига продукта, получаемого после сушки, в котором цеолиты выбирают из силикалитов, относящихся к MFI группе, или цеолитов, состоящих из оксидов кремния и алюминия, имеющих MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT структуру.

9. Способ по п.2, в котором получение цеолитных катализаторов в форме микросфер, содержащих MFI цеолит, имеющий формулу р HMО2· qTiО2· SiO2, и олигомерный кремнезем, где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия или железа, р имеет значение от 0 до 0,04 и q имеет значение от 0,0005 до 0,03, состоит из а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, необязательно источник металла М и тетра-пропиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Si/Ti=35-2000

M/Si=0-0,04, где М выбирают из Al, Ga и Fe

ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА = тетрапропиламмоний

H2О/Si=10-35

б) добавления тетра-алкилортосиликата к суспензии, получаемой после предыдущей стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б); г) обжига продукта, полученного в стадии в).

10. Способ по п.9, в котором источником кремния является тетра-этилортосиликат, источником титана является тетраэтилортотитанат и источником металла является растворимая соль этого металла.

11. Способ по п.9, в котором цеолит является титан-силикалитом TS-1.

12. Способ по п.2, в котором получение цеолитных катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI цеолита, имеющего формулу а А12О3 · (1-а)SiO2, и олигомерного кремнезема, где а имеет значение от 0 до 0,02, состоит из а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, необязательно, источник алюминия и тетра-пропиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Al/Si=0-0,04

TIIA-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА=тетрапропиламмоний

H2O/Si=10-35

б) добавления тетра-алкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б); г) обжига продукта, полученного в стадии в).

13. Способ по п.12, в котором источником кремния является тетра-этилортосиликат и источником алюминия является А1(ОR)3, где R является алкилом, содержащим от 3 до 4 атомов углерода.

14. Способ по п.12, в котором цеолит является силикалитом S-1.

15. Способ по п.2, в котором получение цеолитных катализаторов в форме микросфер, состоящих из MFI/MEL или MEL цеолита, имеющего формулу х TiO 2· (l-x)SiO2 и олигомерного кремнезема, где х имеет значение от 0,0005 до 0,03, состоит из а) синтеза цеолита при помощи гидротермальной обработки при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных - металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, тетра-алкиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Si/Ti=35-2000

TAA-OH/Si =0,2-0,5

H2 O/Si= 10-35

б) добавления тетра-алкилортосиликата к суспензии, полученной после предыдущей стадии а); в) быстрой сушки суспензии, полученной в стадии б); г) обжига продукта, полученного в стадии в).

16. Способ по п.15, в котором источником кремния является тетра-этилортосиликат и источником титана является тетраэтилортотитанат.

17. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором гидротермальную обработку на стадии (а) проводят при температуре от 200 до 230° С.

18. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором на стадии б) тетра-алкилортосиликат добавляют в количестве от 0,08 до 0,50 моль на 100 г цеолита, содержащегося в суспензии, полученной в конце стадии а).

19. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором на стадии б) тетра-алкилортосиликат является тетраэтилортосиликатом.

20. Способ по пп.9, 12 и 15, в котором обжиг на стадии в) проводят при температуре от 400 до 800° С.

21. Способ получения MFI цеолитов, имеющих формулу р HMО2 · qTiО2· SiO2 , где М - металл, выбираемый из алюминия, галлия и железа, р имеет значение от 0 до 0,04 и q имеет значение от 0,0005 до 0,03, который состоит в гидротермальной обработке при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, необязательно, источник металла М и тетрапропиламмоний гидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Si/Ti=35-2000

M/Si=0-0,04, где М выбирают из Al, Ga и Fe

ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА=тетрапропиламмоний

H2O/Si=10-35.

22. Способ по п.21, в котором цеолит является титан-силикатом TS-1.

23. Способ получения цеолитов MFI группы, имеющих формулу а А12О3 · (1-а)SiO2, где а имеет значения от 0 до 0,02, который состоит в гидротермальной обработке при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, необязательно, источник алюминия и тетра-пропиламмонийгидроксид, имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Al/Si=0-0,04

ТПА-OH/Si=0,2-0,5, где ТПА-тетрапропиламмоний

H2O/Si=10-35.

24. Способ по п.23, в котором цеолит является силикалитом S-1.

25. Способ получения MFI/MEL или MEL цеолитов, имеющих формулу х TiO2· (l-x)SiO2 , где х имеет значение от 0,0005 до 0,03, который состоит в гидротермальной обработке при автогенном давлении, при температуре от 190 до 230° С и в течение от 0,5 до 10 ч, в отсутствии щелочных металлов, смеси, содержащей источник кремния, источник титана, тетра-алкиламмонийгидроксид (ТААОН), имеющей следующий состав, выраженный в виде молярных отношений:

Si/Ti=35-2000

TAA-OH/Si=0,2-0,5

H2O/Si=10-35.

26. Цеолитные катализаторы, включающие цеолит и олигомерный кремнезем, в форме микросфер, в котором цеолит является цеолитом, состоящим из оксидов кремния и алюминия, относящимся к MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU и FAU/EMT группам, получаемый согласно способу по п.8.

27. Цеолитные катализаторы, в форме микросфер, имеющих диаметр от 5 до 300 мкм, состоящий из силикалита и олигомерного кремнезема, с весовым отношением олигомерный кремнезем/силикалит от 0,05 до 0,3.

28. Цеолитные катализаторы в форме микросфер, имеющих диаметр от 5 до 300 мкм, состоящий из олигомерного кремнезема и цеолита, выбираемого из TS-2 или TS-1/TS-2, с весовым отношением олигомерный кремнезем/цеолит, от 0,05 до 0,3.


Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

Патенты РФ в классе B01J37/02:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)

Класс B01J37/04 смешивание

Патенты РФ в классе B01J37/04:
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ получения наноструктурного фталоцианинового катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата -  патент 2517188 (27.05.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
каталитическая добавка для повышения октанового числа бензина каталитического крекинга и способ ее приготовления -  патент 2516847 (20.05.2014)
способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2515511 (10.05.2014)
способ приготовления катализатора для окислительной конденсации метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ окислительной конденсации метана с использованием полученного катализатора -  патент 2515497 (10.05.2014)
способ переработки биомассы в целлюлозу и раствор низкомолекулярных продуктов окисления (варианты) -  патент 2515319 (10.05.2014)
каталитическая добавка для окисления оксида углерода в процессе регенерации катализаторов крекинга и способ ее приготовления -  патент 2513106 (20.04.2014)

Класс B01J37/08 термообработка

Патенты РФ в классе B01J37/08:
способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ получения катализатора полимеризации эпсилон-капролактама -  патент 2522540 (20.07.2014)
микросферический катализатор крекинга "октифайн" и способ его приготовления -  патент 2522438 (10.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)

Класс B01J29/04 имеющие катионообменные свойства, например кристаллические цеолиты, целликовые глины

Патенты РФ в классе B01J29/04:
фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
способ активации молибден-цеолитного катализатора ароматизации метана -  патент 2525117 (10.08.2014)
катализатор для прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способ его получения -  патент 2524217 (27.07.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ получения олефинов -  патент 2475469 (20.02.2013)
способ получения моторных топлив (варианты) -  патент 2443755 (27.02.2012)
содержащая смешанный оксид кремния и титана дисперсия для получения титаносодержащих цеолитов -  патент 2424978 (27.07.2011)
катализатор изомеризации ароматических соединений -  патент 2406568 (20.12.2010)
мезоструктурированные цеолитные материалы, способы их получения и применения -  патент 2394765 (20.07.2010)
катализатор гидрокрекинга, содержащий бета- и y цеолиты, и способ его применения для получения нафты -  патент 2394066 (10.07.2010)

Класс B01J29/035 кристаллический, полиморфный диоксид кремния, например силикалит

Класс C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка

Патенты РФ в классе C01B39/02:
способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15 -  патент 2529549 (27.09.2014)
способы получения наноцеолитов и способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии -  патент 2527081 (27.08.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием -  патент 2521578 (27.06.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения -  патент 2506226 (10.02.2014)
цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой -  патент 2493909 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)

Класс C01B39/04 с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение

Патенты РФ в классе C01B39/04:
способ получения синтетического аналога цеолита паулингита -  патент 2507000 (20.02.2014)
высокоактивные молекулярные сита со структурой типа мтт -  патент 2501735 (20.12.2013)
катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла -  патент 2500473 (10.12.2013)
способ получения мезопористого сорбента -  патент 2491989 (10.09.2013)
содержащий благородный металл титаносиликатный материал и способ его получения -  патент 2459661 (27.08.2012)
микромезопористый кристаллический материал и способ его получения -  патент 2393992 (10.07.2010)
синтез кристаллов zsm-48 с использованием гетероструктурных затравок, не являющихся zsm-48 -  патент 2361812 (20.07.2009)
модифицированный слоистый металлосиликатный материал и способ его получения -  патент 2299854 (27.05.2007)
способ получения титансодержащего цеолита -  патент 2253615 (10.06.2005)
способ синтеза цеолита при перемешивании среды до гомогенного состояния, устройство и применение -  патент 2182114 (10.05.2002)

Наверх