ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ
НОВЫЕ ПАТЕНТЫ, ЗАЯВКИ НА ПАТЕНТ
БИБЛИОТЕКА ПАТЕНТОВ НА ИЗОБРЕТЕНИЯ

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы с его использованием

Классы МПК:C01B39/48 с использованием по меньшей мере одного органического шаблонного направляющего агента
C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка
B01J29/70 характеризующиеся специфической структурой, не отнесенной к группам  29/08
C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):ЮОП ЛЛК (US)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-06-30
публикация патента:

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Синтезировано новое семейство алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45. Эти цеолиты представлены эмпирической формулой

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой щелочной, щелочноземельный или редкоземельный металл, такой как литий, калий и барий, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как катион холина или диэтилдиметиламмония, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий. Полученные цеолиты характеризуются индивидуальными рентгенограммами и составом и обладают каталитическими свойствами в различных процессах конверсии углеводородов. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Декларация приоритета

Эта заявка испрашивает приоритет по заявке US No 61/360, 586, поданной 1 июля 2010 года, содержание которой включено в полном объеме ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новому семейству алюмосиликатных цеолитов, обозначенных UZM-45, которые представлены эмпирической формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой обмениваемый катион, например калий или стронций, R представляет собой органоаммонийный катион, такой как холин, и Е представляет собой каркасообразующий элемент, такой как галлий.

Уровень техники

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные композиции, которые являются микропористыми и которые образуются объединением углов тетраэдров AlO2 и SiO2 . Многочисленные цеолиты, и встречающиеся в природе, и полученные синтетическим путем, используются в различных промышленных процессах. Синтетические цеолиты получают с помощью гидротермального синтеза, используя подходящие источники Si, Al и структурообразующие агенты, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы, амины или органоаммонийные катионы.

Структурообразующие агенты располагаются в порах цеолитов и в значительной степени определяют конкретную структуру, которая в конечном счете образуется. Эти частицы компенсируют заряд каркаса, связанный с алюминием, а также могут служить в качестве заполнителя пустот. Цеолиты характеризуются наличием пор с отверстием одинакового размера, значительной ионно-обменной емкостью и способностью к обратимой десорбции адсорбированной фазы, которая распределена по внутренним пустотам кристалла, без значительного перемещения любых атомов, которые составляют постоянную кристаллическую структуру цеолита. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов для реакций конверсии углеводородов, которые могут проходить на внешней поверхности, так же как на внутренних поверхностях внутри пор.

Один определенный цеолит, обозначенный UZM-22, впервые был раскрыт Миллером (Miller) в 2010 году, см. US 7,744,850. Этот патент описывает синтез UZM-22 с холином в качестве структурообразующего агента в сочетании либо с Li, Sr, или обоими катионами, используя подхода несоответствия плотности заряда (CDM) к синтезу цеолита, как описано в патенте US 7,578,993. UZM-22 цеолит имеет структуру MEI, в соответствии с Базой данных структур цеолитов, http://www.iza-structure.org/databases, которая состоит из 1-мерных пор из 12-членных колец с отверстием 7 Å, наряду с перпендикулярной системой пор из 7-членных колец. Дальнейшая работа была выполнена с холином в качестве структурообразующего агента вместе с различными комбинациями щелочных и щелочноземельных катионов, используя CDM-подход, наряду с высокопроизводительными способами комбинаторного синтеза. Отбор холин - щелочных - щелочноземельных алюмосиликатов дает много известных структур цеолита, в том числе OFF, ERI, LTL, FAU, FER, LTA, СНА, ВРН, MEI и другие. Также образуется новая структура цеолита, названного UZM-45.

Заявители успешно получили новое семейство материалов, обозначенное UZM-45. Топология UZM-45 представляется уникальной, что определяется рентгеновской дифракцией. Материалы получают с использованием простого коммерчески доступного структурообразующего агента, такого как гидроксид холина, [HO(CH2)2NMe3]+ OH-, с небольшим количеством совместно Sr2+ и K+, используя CDM подход к синтезу цеолита.

Раскрытие изобретения

Как указано выше, настоящее изобретение относится к новому алюмосиликатному цеолиту, обозначенному UZM-45. Соответственно, одно из осуществлений изобретения представляет собой микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO 2 и SiO2 тетраэдрических звеньев, и эмпирический состав «как синтезирован» и в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА+), диэтилдиметиламмония (DEDMA+), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, тетраэтиламмония (ТЕА+), тетрапропиламмония (ТРА+), гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2

и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными в таблице А:

Таблица А
d(Å)2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 I/Io%
10,80-11,488,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08ср.-о.с.
6,42-6,5113,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40ср.
4,00-4,1022,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34с.-о.с.
3,20-3,2527,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08ср.-о.с.
2,85-2,9031,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85сл.-ср.
2,53-2,5735,25-35,15 с.-о.с.

и термической стабильностью до температуры выше 400°С.

Другое осуществление изобретения представляет собой способ получения вышеописанного кристаллического микропористого цеолита. Способ включает формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный в мольных отношениях оксидов:

aM 2/nO:bR2/pO:l-cAl2O3:cE 2O3:dSiO2:eH2O

где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "c" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "e" составляет от 25 до 4000.

Другим осуществлением изобретения представляется способ конверсии углеводородов с использованием вышеописанного цеолита. Способ включает контактирование углеводорода с цеолитом в условиях конверсии для получения конвертированных углеводородов.

Осуществление изобретения

Заявители получили алюмосиликатами цеолит с новой топологической структурой, который обозначен UZM-45. Настоящий микропористый кристаллический цеолит, UZM-45, имеет эмпирический состав «как синтезирован» в безводной форме, выраженный эмпирической формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов. Конкретные примеры катионов М включают, но не ограничены литием, натрием, калием, рубидием, цезием, кальцием, стронцием, барием, лантаном, иттербием и их смесями. R представляет собой органоаммонийный катион, примеры которого включают, но не ограничены катионом холина [(СН 3)3N(СН)2OH]+, ЕТМА +, DEDMA+, триметилпропиламмонием, триметилбутиламмонием, диметилдиэтаноламмонием, ТЕА+, ТРА+, гексаметонием и их смесями, и «r» представляет собой мольное отношение R к (А1+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, тогда как значение "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2. Значение «n», которое представляет собой средневзвешенную валентность М, составляет от 1 до 3, а "т" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0,0 до 4. Отношение кремния к (Al+Е) представлено "y", которое составляет от 3 до 20. Е представляет собой тетраэдрически координированный элемент, присутствующий в каркасе и выбранный из группы, состоящей из галлия, железа и бора. Мольная доля Е представлена "x" и составляет от 0 до 1,0, тогда как "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и определяется уравнением:

z=(m·n+r·р+3+4·у)/2.

Когда М представляет собой только один металл, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного металла, т.е. +1 или +2. Однако когда присутствуют более одного металла М, uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 определяется формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

и средневзвешенная валентность «n» определяется уравнением:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

Аналогичным образом, когда R представляет собой только один органоаммонийный катион, то средневзвешенная валентность представляет собой валентность этого одного органоаммонийного катиона, т.е. +1 или +2. Однако, когда присутствует более одного органоаммонийного катиона R, uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 определяется:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

и средневзвешенная валентность "р" определяется уравнением:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

Микропористый кристаллический цеолит UZM-45 получают гидротермальной кристаллизацией реакционной смеси, полученной смешиванием реакционноспособных источников М, R, алюминия, кремния и при необходимости Е. Источники алюминия включают, но не ограничены алкоксидами алюминия, осажденным оксидом алюминия, ' металлическим алюминием, солями алюминия и золями алюминия. Конкретные примеры алкоксидов алюминия, включают, но не ограничены орто втор-бутоксидом алюминия и орто изопропоксидом алюминия. Источники кремния включают, но не ограничены тетраэтилортосиликатом, коллоидным диоксидом кремния, осажденным диоксидом кремния и силикатами щелочных металлов. Источники элемента Е включают, но не ограничены боратами щелочных металлов, борной кислотой, осажденным оксигидроксидом галлия, сульфатом галлия, сульфатом железа(III) и хлоридом железа(III). Источники металлов М включают галогениды, нитраты, ацетаты и гидроксиды соответствующих щелочных или щелочноземельных металлов. R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, ТРА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, и его источники включают гидроксидные, хлоридные, бромидные, йодидные и фторидные соединения. Конкретные примеры включают, но не ограничены гидроксидом холина и хлоридом холина, гидроксидом этилтриметиламмония, гидроксидом диэтилдиметиламмония, гидроксидом тетраэтиламмония, гидроксидом тетрапропиламмония, хлоридом тетрапропиламмония.

Реакционная смесь, содержащая реакционноспособные источники необходимых компонентов, может быть описана через мольные отношения оксидов формулой:

aM2/nO:bR2/pO:l-cAl2 O3:cE2O3:dSiO2:eH 2O

где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "c" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000. Если используются алкоксиды, предпочтительно включать стадию дистилляции или испарения для удаления спирта, продукта гидролиза. Затем реакционная смесь взаимодействует при температуре от 60 до 175°С и предпочтительно от 100 до 150°С в течение от 1 дня до 3 недель, предпочтительно в течение от 3 до 14 дней в герметизированном реакционном сосуде при аутогенном давлении. После завершения кристаллизации твердый продукт выделяют из гетерогенной смеси таким путем, как фильтрование или центрифугирование, и затем промывают деионизированной водой и сушат на воздухе при температуре от температуры окружающей среды до 100°С. Следует отметить, что при необходимости затравки UZM-45 могут быть добавлены к реакционной смеси для ускорения формирования цеолита.

Предпочтительный синтетический подход для получения UZM-45 использует концепцию несоответствия плотности заряда, как описано в US 7,578,993 и Studies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372. Способ, раскрытый в US 7,578,993, использует гидроксиды четвертичного аммония для растворения алюмосиликатов, тогда как на отдельной стадии часто вводят вещества, стимулирующие кристаллизацию, такие как катионы щелочных и щелочноземельных металлов и более высокозаряженного органоаммония. Использование коммерчески доступного холина для получения UZM-45 делает его синтез экономически привлекательным.

Алюмосиликатный цеолит UZM-45, который получается вышеописанным способом, характеризуется рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными в таблице А:

Таблица А
d(Å)2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 I/Io%
10,80-11,488,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,0411,15-11,08 ср.-о.с.
6,42-6,51 13,69-13,66сл.-ср.
4,51-4,6119,50-19,40 ср.
4,00-4,1022,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34с.-о.с.
3,20-3,2527,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,0929,25-29,08 ср.-о.с.
2,85-2,90 31,19-30,94ср.
2,69-2,7433,05-32,85 сл.-ср.
2,53-2,5735,25-35,15 с.-о.с.

Как будет подробно показано в примерах, материал UZM-45 термически стабилен до температуры по меньшей мере 400°С.

После синтеза (в состоянии «как синтезирован») UZM-45 материал будет содержать некоторые обмениваемые или компенсирующие заряд катионы в его порах. Эти обмениваемые катионы могут быть обменены другими катионами или в случае органических катионов они могут быть удалены нагреванием в регулируемых условиях. Цеолит UZM-45 может быть модифицирован разными способами для его подготовки для использования в конкретном применении. Модификации включают кальцинацию, ионный обмен, обработку паром, обработку различными кислотами, обработку гексафторсиликатом аммония или их любую комбинацию, как указано в случае UZM-4 в US 6,776,975 В1, который включен в полном объеме ссылкой. Модифицируемые свойства включают пористость, адсорбцию, Si/Al отношение, кислотность, термическую стабильность, и т.д.

При определении пропорций исходного материала цеолита или адсорбционных свойств конечного цеолита и т.п. в заявке будет подразумеваться "безводное состояние" цеолита, если не указано иное. Термин "безводное состояние" используется в заявке для обозначения цеолита, по существу свободного от физически адсорбированной и химически адсорбированной воды.

Кристаллический цеолит UZM-45 данного изобретения может быть использован для разделения смесей молекул, удаления загрязнений ионным обменом и катализа различных процессов конверсии углеводородов. Разделение молекул может быть основано либо на размере молекул (кинетический диаметр), или по степени полярности молекул.

UZM-45 цеолит данного изобретения также может быть использован в качестве катализатора или носителя катализатора в различных процессах конверсии углеводородов. Процессы конверсии углеводородов хорошо известны в данной области техники и включают крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических соединений, так и изопарафинов, изомеризацию, полимеризацию, риформинг, гидрирование, дегидрирование, переалкилирование, деалкилирование, гидратацию, дегидратацию, гидроочистку, гидродеазотирование, гидрообессеривание, метанирование и конверсию синтез-газа. Конкретные условия реакции и типы сырья, которые могут быть использованы в этих процессах, представлены в US 4,310,440 и US 4,440,871, которые включены ссылкой. Предпочтительные процессы конверсии углеводородов представляют собой те, в которых водород представляет собой одним из компонентов, такие как гидроочистка, гидрирование, гидрокрекинг, гидродеазотирование, гидрообессеривание и т.д.

Условия гидрокрекинга обычно включают температуру от 400 до 1200°F (от 204 до 649°С), предпочтительно от 600 до 950°F (от 316 до 510°С). Реакционное давление находится в диапазоне от атмосферного до 3500 фунтов на квадратный дюйм (24132 кПа изб.), предпочтительно от 200 до 3000 фунтов на квадратный дюйм (от 1379 до 20685 кПа изб.). Время контакта обычно соответствуют часовой объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,1 до 15 ч-1, предпочтительно от 0,2 до 3 ч -1. Скорость циркуляции водорода находится в диапазоне от 1000 до 50000 стандартных кубических футов (scf) на баррель загрузки (от 178 до 8,888 станд. м33), предпочтительно от 2000 до 30000 scf на баррель загрузки (от 355 до 5,333 станд. м33). Подходящие условия гидроочистки, как правило, находятся в широком диапазоне вышеуказанных условий гидрокрекинга.

Поток, выходящий из реакционной зоны, как правило, удаляют из слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и разделению пар-жидкость и затем фракционируют для извлечения различных компонентов. Водород и при необходимости все или некоторые из непрореагировавших более тяжелых материалов возвращают в реактор. Кроме того, может быть использована двухступенчатая технологическая схема с подачей неконвертированного материала во второй реактор. Катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы только на одной стадии такого процесса или могут быть использованы в реакторах обеих стадий.

Процесс каталитического крекинга предпочтительно проводят с композицией UZM-45 с использованием сырья, такого как газойль, тяжелая нафта, деасфальтированный остаток сырой нефти, и т.д. с бензином в качестве основного целевого продукта. Подходящими являются температурный режим от 850 до 1100°F, значение LHSV от 0,5 до 10 и давление от 0 до 50 фунтов на квадратный дюйм.

Алкилирование ароматических соединений обычно включает взаимодействие ароматических соединений (С2-С12), в частности бензола с моноолефином, для получения линейных алкилзамещенных ароматических соединений. Процесс проводят при отношении ароматическое соединение:олефин (например, бензол:олефин) от 5:1 до 30:1, LHSV от 0,3 до 6 час-1, температуре от 100 до 250°С и давлении от 200 до 1000 фунтов на квадратный дюйм. Более подробная информация об аппаратурном оформлении может быть найдена в US 4,870,222, который включен ссылкой.

Алкилирование изопарафинов олефинами для получения алкилатов, подходящих в качестве компонентов моторного топлива, проводят при температуре от -30 до 40°С, давлении от атмосферного до 6894 кПа (1000 фунтов на квадратный дюйм) и среднечасовой скорости подачи сырья (WHSV) от 0,1 до 120. Подробная информация об алкилировании парафинов может быть найдена в US 5,157,196 и US 5,157,197, который включен в заявку ссылкой.

Следующие примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения и не предназначены для неправомерного ограничения общего объема притязаний изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения.

Структура цеолита UZM-45 данного изобретения была определена рентгенофазовым анализом. Рентгенограммы, представленные в следующих примерах, получены с использованием стандартной рентгеновской дифракции на порошке. Источником излучения высокой интенсивности служила рентгеновская трубка, работающая при 45 кВ и 35 мА. Рентгенограмму с K-альфа-излучением меди получают с соответствующей компьютерной техникой. Плоские прессованные образцы непрерывно сканируют в интервале от 2 до 70° (2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 ). Межплоскостные расстояния (d) в Ангстремах были получены из положения дифракционных максимумов, выраженного в uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 , где uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 представляет собой угол Брэгга из оцифрованных данных. Интенсивность определяли по интегрированной площади дифракционных пиков после вычитания фона, "Io" представляет интенсивность наиболее сильной линии или пика и "I" представляет интенсивность каждого из остальных пиков. Для образцов с высоким количеством материала рентгенограммы регистрировали на дифрактометре Bruker-AXS GADDS с двумерным детектором, который охватывает 2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 =от 3 до 38°.

Специалистам в данной области техники очевидно, что определение параметра 2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 зависит от человеческих и механических ошибок, которые совместно могут определять погрешность ±0,4° для каждого представленного значения 2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 . Эта погрешность, конечно, также представляется и в представляемых значениях d, которые рассчитываются из значений 2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 . Эта погрешность представляется общей в данной области техники и не представляет собой достаточного препятствия для различения настоящих кристаллических материалов друг от друга и от композиций известного уровня техники. В некоторых представленных рентгенограммах относительные интенсивности межплоскостных расстояний d указаны обозначениями о.с., с., ср. и сл., которые представляют очень сильный, сильный, средний и слабый соответственно. В единицах - 100xI/Io вышеуказанные обозначения определяются как:

сл.=0-15; ср.=15-60; с.=60-80 и о.с.=80-100.

В некоторых случаях чистота синтезированных продуктов может быть оценена по их порошковым рентгенограммам. Так, например, если образец определен как чистый, подразумевается не только, что в рентгенограмме образца отсутствуют линии кристаллических примесей, но и что отсутствуют какие-либо аморфные материалы.

Для более полной иллюстрации изобретения приведены следующие примеры. Следует понимать, что эти примеры являются только иллюстративными и не предназначены для неправомерного ограничения широкого объема притязаний изобретения, представленного в прилагаемой формуле изобретения.

Примеры 1 и 2

Готовят два алюмосиликатных раствора следующего искомого реакционного состава:

2,5 Холин ОН : 2 SiO2 : 1 Al(ОН)3 : 40 H2O (раствор 1)

8 Холин ОН : 20 SiO2 : 1 Al(ОН)3 : 350 H2O (раствор 2)

Растворы готовят растворением Al(ОН)3 (80% масс., Pfaltz and Bauer) в гидроксиде холина (50% мас., Sigma-Aldrich) с помощью высокоскоростного смесителя. Затем добавляют соответствующее количество воды с последующим добавлением Ludox AS-40 (40% мас. SiO2). Реакционные смеси гомогенизируют высокоскоростным смесителем и загружают в герметичные тефлоновые емкости. Реакционные смеси выдерживают при 95°С до получения прозрачного раствора. Полученные растворы анализируют и получают следующие составы:

Ch2,502Si2,085AlO6,92 *40,03H2O (раствор 1)

Ch8,15 Si20,26AlO46,10*346,79H2O (раствор 2)

Эти растворы используют в комбинаторном эксперименте в качестве источников Si и Al примеров 1 и 2; промежуточные отношения Si/Al (5, 8 и 12) получают смешиванием соответствующих количеств этих растворов. Реакционные смеси в этих примерах дополнительно корректируют добавлением гидроксида холина (50% мас.), КС1*13,78H 2O, и Sr(NO3)2*40H2O. Для формирования реакционных смесей эти растворы распределяют автоматизированным пипет-дозатором в тефлоновом блоке с 48 ячейками, который встряхивают во время добавления реагентов. После добавления реагентов пипеткой тефлоновые блоки герметизируют и перемешивают в течение получаса в смесителе для краски. После этой стадии гомогенизации тефлоновые блоки герметизируют в металлическом корпусе и размещают в печи при 100 или 150°С. Порядок добавления и объем каждого используемого реагента приведены в таблице 1.

Таблица 1
Порядок добавления/РеагентПример 1 Объем (мкл)Пример 1 Объем (мкл)
1. Ch2,502Si2,085AlO 6,92*40,03H2O372 206
2. Ch 8,15Si20,26AlO46,10*346,79H2 O523731
3. Гидроксид холина (50% мас.) 6164
4. KCl*13,78H2O61 42
5. Sr(NO3) 2*40H2O84 58

Получаемыми составами примеров 1 и 2 являются:

Пример 1: 4ChOH:5SiO2 :Al(ОН)3:0,5 KCl:0,25Sr(NO3)2 :111H2O

Пример 2: 5,24ChOH:8SiO 2:1Al(ОН)3:0,5KCl:0,25Sr(NO3) 2:164H2O

Эти две реакционной смеси выдерживают при 100°С в течение 11 дней. Продукты промывают центрифугированием, лиофизируют и анализируют порошковой рентгеновской дифракцией. Линии рентгенограмм каждого продукта приведены в таблице 2.

Таблица 2
Пример 1Пример 2
2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 d(Å) I/Io2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 d(Å) Mo
7,8 11,33ср.7,85 11,25сл.
11,107,97 о.с.11,15 7,93о.с.
13,696,46сл. 13,666,48 сл.
15,56 5,69сл.19,50 4,55ср.
19,404,57 ср.uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578
20,74 4,28сл.uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578
22,00 4,04с.22,00 4,04ср.
23,603,77 сл.uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578
24,40 3,64с.24,50 3,63о.с.
25,913,44 сл.25,80 3,45сл
27,553,24сл. 27,703,22 ср.
29,25 3,05о.с.29,25 3,05ср.
31,152,87 ср.31,202,86 ср.
32,86 2,72сл. 33,052,71сл.
35,152,55 с.35,25 2,54о.с.

Пример 3

Алюмосиликатный раствор готовят растворением 11,94 г Al(OвтopBu)3 (97% мас.) в 130,12 г гидроксида холина (46% мас.), используя высокоскоростную мешалку. Затем добавляют 150,0 г деионизированной воды. Затем добавляют половину тетраэтилортосиликата (TEOS, 98% мас.), 100 г в течение нескольких минут и смесь перемешивают. После перемешивания в течение получаса добавляют 100,72 г деионизированной воды. Через несколько минут остаток TEOS, 100 г, добавляют в течение пяти минут. После 30 минут перемешивания добавляют остаток деионизированной воды, 105,0 г, и реакционную смесь гомогенизируют в течение 3 часов, для испарения этанола. На следующий день из раствора удаляют остаток этанола в роторном испарителе. Конечная масса раствора составляет 498,4 г. В этом растворе, раствор 3, отношение Si/Al составляет 20 и содержание Al 0,25% мас.

Раствор 3 используют для приготовления UZM-45. Раствор 3, 150,0 г, помещают в стакан и перемешивают высокоскоростной мешалкой. Гидроксид холина (46% мас.), 18,64 г, добавляют к реакционной смеси. Затем готовят раствор совместным растворением 2,11 г КС1 и 2,91 г Sr(OAc) 2 в 15,0 г деионизированной воды. Этот раствор медленно добавляют к реакционной смеси в течение 40 минут, за которые реакционная смесь превращается из раствора в белый золь. Реакционную смесь гомогенизируют дополнительно 3 часа. Реакционную смесь загружают в автоклавы, футерованные 7 тефлоном, которые выдерживают при 125, 150 и 175°С при аутогенном давлении. Продукты промывают и отделяют центрифугированием и сушат. Порошковая рентгенограмма показывает, что 125°С и 150°С образцы содержат UZM-45, но всегда сопровождаются другой фазой. Образец, который содержит самый лучший UZM-45, получается по реакции при 150°С, которую проводят в течение 8 дней. Этот образец содержит также RTU-примеси и немного SrCO3. Рентгенограмма этого продукта приведена ниже в таблице 3 с обозначенными пиками примеси. Анализ продукта показывает, что он включает следующие отношения элементов: Si/Al=16,4, К/Al=0,25, Sr/Al=0,57 и N/Al=1,95. Отношение C/N, равное 4,7, указывает, что холин (C/N=5) может разлагаться с образованием тетраметиламмония (C/N=4), что согласуется с образованием RUT-примеси. Это позволяет предполагать отношение UZM-45 к RUT 2/1 в этом образце. Образец кальцинируют при 525°С в течение 5 часов на воздухе. Площадь поверхности кальцинированного образца составляет 133 м2/г, пониженная за счет немикропористых примесей RUT и SrCO3.

Таблица 3
2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 d(Å) IФаза
8,0610,96ср. UZM-45
10,88 8,13ср. RUT
11,08 7,98ср.UZM-45
13,446,58 ср.RUT
13,686,47 сл.UZM-45
14,16,27ср. RUT
19,4 4,57ср. UZM-45
19,82 4,48ср.RUT
20,464,34 ср.RUT
21,564,12 ср.RUT
21,84,07о.с. UZM-45
22,42 3,96с. RUT
22,82 3,89сл.RUT
23,863,73 ср.RUT
24,343,65 о.с.UZM-45
25,823,45ср. SrC03
27,58 3,23ср. UZM-45
29,08 3,07ср.UZM-45
30,942,89 ср.UZM-45
32,862,72 сл.UZM-45
35,162,55 о.с.UZM-45

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Микропористый кристаллический цеолит, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2

и характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:

d(Å)2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 I/Io%
10,80-11,488,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08ср.-о.с.
6,42-6,5113,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40ср.
4,00-4,1022,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34с.-о.с.
3,20-3,2527,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08ср.-о.с.
2,85-2,9031,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85сл.-ср.
2,53-2,5735,25-35,15 с.-о.с.


и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.

2. Цеолит по п.1, в котором М выбран из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, кальция, стронция, бария и их смесей.

3. Цеолит по п.1, в котором R представляет собой холин и М выбран из группы, состоящей из К, Sr и их смесей.

4. Способ получения микропористого кристаллического цеолита, имеющего трехмерный каркас по меньшей мере из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой, по меньшей мере, один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, этилтриметиламмония (ЕТМА), диэтилдиметиламмония (DEDMA), тетраэтиламмония (TEA), тетрапропиламмония (ТРА), триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония, гексаметония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет собой средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "y" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·p+3+4·y)/2

характеризующегося рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:

d(Å)2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 I/Io%
10,80-11,488,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08ср.-о.с.
6,42-6,5113,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40ср.
4,00-4,1022,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34с.-о.с.
3,20-3,2527,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08ср.-о.с.
2,85-2,9031,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85сл.-ср.
2,53-2,5735,25-35,15 с.-о.с.


и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С;

включающий формирование реакционной смеси, содержащей источники реакционноспособных М, R, Al, Si и при необходимости Е, и нагревание реакционной смеси при температуре от 60 до 175°С в течение времени, достаточного для образования цеолита, причем реакционная смесь имеет состав, выраженный мольными отношениями оксидов:

aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3 :cE2O3:dSiO2:eH2O

где "a" составляет от 0,0 до 8, "b" составляет от 1,5 до 40, "с" составляет от 0 до 1,0, "d" составляет от 4 до 50, "е" составляет от 25 до 4000.

5. Способ по п.4, в котором М выбран из группы, состоящей из лития, цезия, натрия, калия, рубидия, стронция, бария и их смеси.

6. Способ по п.4, в котором R представляет собой холин и М выбран из группы, состоящей из К, Sr и их смесей.

7. Способ по п.4, дополнительно включающий добавление затравки UZM-45 к реакционной смеси.

8. Способ конверсии углеводородов, включающий контактирование потока углеводородов с катализатором в условиях конверсии углеводородов с получением продукта конверсии, в котором катализатор включает микропористый кристаллический цеолит UZM-45, имеющий трехмерный каркас, по меньшей мере, из AlO2 и SiO2 тетраэдрических звеньев и эмпирический состав «как синтезирован» в безводном состоянии, выраженный эмпирической формулой:

uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578

где М представляет собой по меньшей мере один обмениваемый катион, выбранный из группы, состоящей из щелочных и щелочноземельных металлов, "m" представляет собой мольное отношение М к (Al+Е) и составляет от 0 до 4,0, R представляет собой органоаммонийный катион, выбранный из группы, состоящей из холина, ЕТМА, DEDMA, TEA, TPА, триметилпропиламмония, триметилбутиламмония, диметилдиэтаноламмония и их смесей, "r" представляет собой мольное отношение R к (Al+Е) и составляет от 0,25 до 4,0, "n" представляет собой средневзвешенную валентность М и составляет от 1 до 3, "p" представляет средневзвешенную валентность R и составляет от 1 до 2, Е представляет собой элемент, выбранный из группы, состоящей из галлия, железа, бора и их смесей, "x" представляет собой мольную долю Е и составляет от 0 до 1,0, "у" представляет собой мольное отношение Si к (Al+Е) и составляет от более 3 до 20 и "z" представляет собой мольное отношение О к (Al+Е) и имеет значение, определяемое уравнением:

z=(m·n+r·р+3+4·у)/2

характеризующийся рентгенограммой, по меньшей мере, с межплоскостными расстояниями d и интенсивностями, приведенными ниже:

d(Å)2uzm-45 алюмосиликатный цеолит, способ его получения и процессы   с его использованием, патент № 2521578 I/Io%
10,80-11,488,06-7,80 сл.-ср.
7,87-8,04 11,15-11,08ср.-о.с.
6,42-6,5113,69-13,66 сл.-ср.
4,51-4,61 19,50-19,40ср.
4,00-4,1022,00-21,80 ср.-о.с.
3,61-3,67 24,50-24,34с.-о.с.
3,20-3,2527,70-27,55 сл.-ср.
3,03-3,09 29,25-29,08ср.-о.с.
2,85-2,9031,19-30,94 ср.
2,69-2,74 33,05-32,85сл.-ср.
2,53-2,5735,25-35,15 с.-о.с.


и термической стабильностью до температуры по меньшей мере 400°С.

9. Способ по п.8, который выбран из группы, состоящей из алкилирования, изомеризации, димеризации или олигомеризации олефинов и депарафинизации.

10. Способ по п.8, в котором М представляет собой ион водорода.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2521578

patent-2521578.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01B39/48 с использованием по меньшей мере одного органического шаблонного направляющего агента

Патенты РФ в классе C01B39/48:
алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования -  патент 2528259 (10.09.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
новая молекулярно-ситовая композиция емм-13, способы ее получения и применения -  патент 2519168 (10.06.2014)
способ получения алкилароматических соединений с использованием емм-12 -  патент 2509722 (20.03.2014)
новая молекулярно-ситовая композиция емм-12, способы ее получения и применения -  патент 2509055 (10.03.2014)
способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2 -  патент 2501736 (20.12.2013)
алюмосиликатный цеолит uzm-37 -  патент 2499631 (27.11.2013)
гидрообработка с использованием смесей катализаторов zsm-48 -  патент 2411999 (20.02.2011)
zsm-48 высокой активности и способы депарафинизации -  патент 2411998 (20.02.2011)
способ синтеза цеолита бета с использованием диэтилентриамина -  патент 2378197 (10.01.2010)

Класс C01B39/02 кристаллические алюмосиликатные цеолиты, их изоморфные соединения; прямое получение их; получение исходя из реакционной смеси, содержащей кристаллический цеолит другого типа, или из предварительно полученных реагентов; их последующая обработка

Патенты РФ в классе C01B39/02:
способ ускоренной гидротермальной обработки при синтезе мезоструктурированного силикатного материала типа sba-15 -  патент 2529549 (27.09.2014)
способы получения наноцеолитов и способ извлечения наноцеолитов из водной суспензии -  патент 2527081 (27.08.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
поверхностно-модифицированные цеолиты и способы их получения -  патент 2506226 (10.02.2014)
цеолитовый катализатор с цеолитовой вторичной структурой -  патент 2493909 (27.09.2013)
селективный катализатор для конверсии ароматических углеводородов -  патент 2491121 (27.08.2013)
цеолит y -  патент 2487756 (20.07.2013)
катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности -  патент 2480279 (27.04.2013)
катализатор для каталитического крекинга, его получение и использование -  патент 2471553 (10.01.2013)

Класс B01J29/70 характеризующиеся специфической структурой, не отнесенной к группам  29/08

Патенты РФ в классе B01J29/70:
получение алкилированных ароматических соединений -  патент 2528825 (20.09.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-7, способ его получения и способ его использования -  патент 2528259 (10.09.2014)
каталитическая система и способ гидропереработки тяжелых масел -  патент 2525470 (20.08.2014)
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
объединенный способ каталитичеcкого крекинга в псевдоожиженном слое катализатора для получения высококачественных углеводородных смесей в качестве топлива -  патент 2518119 (10.06.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
получение кумола с высокой селективностью -  патент 2517145 (27.05.2014)
обработка посредством гидроочистки и депарафинизации для улучшения температуры замерзания топлива для реактивных двигателей -  патент 2513992 (27.04.2014)
способ получения синтетического аналога цеолита паулингита -  патент 2507000 (20.02.2014)
способ получения средних дистиллятов гидрокрекингом сырья, полученного в процессе фишера-тропша, в присутствии катализатора, содержащего твердый izm-2 -  патент 2501736 (20.12.2013)

Класс C07C2/12 с кристаллическими алюмосиликатами, например молекулярными ситами

Патенты РФ в классе C07C2/12:
цеолитная композиция uzm-35, способ получения и способы применения -  патент 2525417 (10.08.2014)
способ селективного получения димеров норборнена -  патент 2505514 (27.01.2014)
алюмосиликатный цеолит uzm-37 -  патент 2499631 (27.11.2013)
катализатор, содержащий цеолит izm-2 и, по меньшей мере, один металл, и его применение в способах превращения углеводородов -  патент 2488442 (27.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных -олефинов -  патент 2487112 (10.07.2013)
способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов -  патент 2483052 (27.05.2013)
катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов -  патент 2462310 (27.09.2012)
способ получения олефиновых олигомеров -  патент 2437920 (27.12.2011)
способ содимеризации олефинов -  патент 2434834 (27.11.2011)
способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола -  патент 2430079 (27.09.2011)


Наверх