катализатор для олигомеризации альфа-олефинов, способ его получения и способ олигомеризации альфа-олефинов

Формула изобретения

1. Катализатор для олигомеризации олефинов, включающий твердую кислоту, отличающийся тем, что он представляет собой композит перфторированного сополимера и мезопористого алюмосиликата, имеющего удельную площадь поверхности от 200 до 1200 м²/г, объем мезопор от 0,1 до 1,5 см³/г и средний размер мезопор от 2 до 30 нм, при массовой доле перфторированного сополимера 5-50%.

2. Способ получения катализатора по п.1, заключающийся в пропитке мезопористого алюмосиликата раствором перфторированного сополимера в органическом растворителе с последующей отгонкой растворителя при температуре до 100°С под вакуумом.

3. Способ по п.2, в котором мезопористый алюмосиликат xAl ₂O₃·SiO₂ имеет структурный тип HMS или MCF.

4. Способ по п.2, в котором в мезопористом алюмосиликате xAl₂O₃·SiO₂ массовое соотношение Al₂O₃/SiO₂ =0,01-0,3.

5. Способ олигомеризации олефинов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1.

6. Способ по п.5, в котором реакцию проводят при температуре от 120 до 270°С и давлении, находящемся в диапазоне от атмосферного давления до 1 МПа.

7. Способ по п.5 или 6, в котором олефины имеют число атомов углерода, равное или более 6.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам на основе перфторированного сополимера и мезопористого алюмосиликата, способу приготовления катализатора и способу олигомеризации альфа-олефинов, более конкретно альфа-олефинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 6, предпочтительно между 8 и 14.

Использование катализатора на основе нанесенного кислотного полимера типа нафион для димеризации высших олефинов C₁₂-C₁₈ известно в литературе. Как описано в Патенте США № 5097087 (1990) и Европейском патенте № 0552527 (1993), каталитическая активность этих материалов связана с распределением кислого полимера по всей площади поверхности носителя. Катализатор активен при температурах 150-180°С и позволяет достигать 80-85% степени превращения. Доля димера в 5.5-8 раз больше доли тримера, а для наиболее тяжелых олефинов - в 15 раз при степенях превращения более 55%.

Пористый перфторированный ионный микрокомпозит на основе полимера и оксида металла, обладающий высокой каталитической активностью в изомеризации олефинов, описан в Заявке РСТ WO № 9619288, Е.И. дю Поит де Немоурс анд Компании (US), дата публикации 27.06.1996.

В Патенте US № 4041090 (1976) описан способ получения этилбензена в присутствии перфторированного полимерного катализатора, содержащего кислотные сульфогруппы.

В Патенте US № 4065515, Шейл Ойл Компании (US), заявка 05/783,523, дата публикации 27.12.1977 показан процесс изомеризации нормальных алканов с использованием перфторированного полимерного катализатора, содержащего сульфогруппы. Каталитическая композиционная система состоит из твердого перфторированного полимерного катализатора, нанесенного на инертный пористый носитель.

В «Industrial & Engineering Chemistry Research» (49, 2010, 6753) описывают включение нафиона в МСМ-41. Получение системы на основе этого мезопористого оксида кремния и нафиона включало длительную процедуру удаления из пор использованного в синтезе поверхностно-активного вещества. Конечные твердые вещества имели площадь поверхности до 800 м²/г.

В Заявке РСТ WO 03/018182, UNIVERSITY OF KANSAS (US), дата публикации 06.03.2003 макропористый твердый катализатор гетерогенных каталитических реакций на основе перфторированного полимера с сульфогруппами нафион в околокритических или суперкритических условиях под давлением подходит для алкилирования, ацилирования, изомеризации, диспропорционирования ароматических углеводородов, синтеза спиртов, реакции Фишера-Тропша.

Процессы олигомеризации олефинов могут катализироваться как гомогенными, так и гетерогенными катализаторами. К последним относятся наноструктурированные кислотные катализаторы, которые представляют собой гетерогенные катализаторы, обладающие локальной регулярной структурой и наличием кислотных центров Льюиса и Бренстеда. В настоящее время наиболее широко используемыми катализаторами данного вида являются:

A) цеолиты (микропористые молекулярные сита);

Б) различные типы структурированных кислотных оксидов, такие как модифицированные наноструктурированные оксиды циркония, кремния и др.;

B) системы на основе мезопористых материалов на основе оксидов различных элементов. Мезопористые оксиды металлов и алюмосиликаты представляют собой новые материалы, обладающие размером пор от 2 до 50 нм и удельной поверхностью от 400 до 1100 м²/г с широким спектром кислотных свойств. На их основе и с использованием нанесенных компонентов, регулирующих их активность и селективность, возможно получение материалов, обладающих свойствами бифункциональных катализаторов;

Г) системы на основе наноразмерных частиц каталитически активных материалов, в том числе бифункциональных кислотных катализаторов, образующихся в реакционной системе непосредственно в процессе реакции. Размер частиц определяет размеры поверхности, которая в свою очередь контролирует скорость реакции и величину диффузионных ограничений.

Для обычных катализаторов большой размер субстратов ведет к снижению скоростей реакций и быстрому отравлению из-за возникающих диффузионных осложнений. Применение нанострукутрированных катализаторов с большим размером пор позволяет существенно увеличить их эффективность за счет обеспечения доступа реагентов к активным центрам.

Так, в патенте US 4013736A (1975) полимеризацию альфа-олефинов осуществляют в присутствии кислых катализаторов на основе кристаллических алюмосиликатных молекулярных сит. Mobil oil Corporation (Патент US 4716135, 1986) предлагает использовать модифицированные органофосфорными соединениями цеолиты

типа HZSM-5 или бета для олигомеризации олефинов.

По данным патента US 5105051 (1991) производство олефиновых олигомерных смазочных материалов можно проводить с использованием катализатора, содержащего нанесенный частично восстановленный металл группы VIB, предпочтительно хром, в форме оксида. Носителем служит мезопористый неорганический кристаллический материал. Катализатором олигомеризации также может служить кислотный кальцийсодержащий монтмориллонит (Патент US 5180864, 1990).

Наиболее близким к заявленному катализатору является катализатор, относящийся к твердой кислоте, по указанному выше Патенту US 5097087, в котором в качестве катализатора димеризации альфа-олефинов использовали перфторированный сополимер с сульфогруппами, нанесенный на инертный носитель - оксид алюминия или карбид кремния. К недостаткам известного катализатора можно отнести его недостаточную активность в реакции олигомеризации. Так, максимальная конверсия децена на них не превышает 85%. По-видимому, в данных катализаторах также отсутствуют мезопоры, так как соотношение димеры/триммеры⁺ находится в пределах от 4 до 22, что сказывается на величине индекса вязкости, который не превышает 93. Катализатор пригоден только для получения димеров альфа-олефинов.

Наиболее близким к заявленному способу получения катализатора является способ по Патенту US 5097087, включающий нанесение перфторированного сополимера на носитель - оксид алюминия или карбид кремния.

Также в Патенте US 5097087 описан способ олигомеризации альфа-олефинов в присутствии этого катализатора.

Задача изобретения состоит в достижении высокой конверсии и получении олигомеров с большей молекулярной массой за счет использования активного мезопористого носителя.

Заявитель обнаружил, что олигомеризацию альфа-олефинов можно проводить на катализаторе на основе мезопористых алюмосиликатов и перфторированного сополимера, который может быть использован в реакции без необходимости особых предварительных обработок. Настоящее изобретение, следовательно, относится к применяемому в процессе олигомеризации олефинов катализатору, представляющему собой композит мезопористого алюмосиликата, имеющего удельную площадь поверхности в диапазоне от 200 до 1200 м²/г и объем мезопор (определяемый по Дубинину) 0,1-1,5 см³ /г при их среднем размере 2-30 нм, и перфторированного сополимера, содержание которого в катализаторе составляет 5-50 мас.%.

Катализатор на основе мезопористого алюмосиликата и перфторированного сополимера можно получать способом, включающим в себя пропитку мезопористого алюмосиликата раствором перфторированного сополимера в органическом растворителе с последующим удалением растворителя путем его отгонки при температуре до 100°С под вакуумом.

Мезопористый алюмосиликат xAl ₂O₃·SiO₂ предпочтительно имеет структурный тип HMS или MCF.

Массовое соотношение Al₂O₃/SiO₂ в нем составляет 0,01-0,3.

Заявленный катализатор используют в способе олигомеризации альфа-олефинов.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре от 120 до 270°С и давлении, находящемся в диапазоне от атмосферного давления до 1 МПа.

Олефины предпочтительно имеют число атомов углерода, равное или более 6.

Перфторированный сополимер, применяемый в настоящем изобретении, в частности, может описываться следующей формулой:

В способе получения катализатора может быть использован любой растворитель, позволяющий переводить кислый сополимер в раствор. Практическими примерами являются спирты, например, имеющие формулу ROH, где R представляет алифатические группы, содержащие от 1 до 7 атомов углерода.

Пропитку раствором перфторированного сополимера можно проводить при комнатной температуре или нагревании. Ингредиенты дозируют так, чтобы в катализаторе массовая доля перфторированного сополимера составляла 5-50%.

Когда пропитка выполнена, удаление растворителя проводят под вакуумом 10 мм рт. ст. на роторном испарителе по программе: отгонка растворителя 20 мин при комнатной температуре, подъем температуры до 100°С, выдерживание под высоким вакуумом 20 мин при 100°С.

Катализатор по настоящему изобретению может быть использован в реакции олигомеризации олефинов, в частности альфа-олефинов с числом атомов углерода, превышающим или равным 6, предпочтительно между 8 и 14.

Олигомеризацию олефинов можно проводить в реакторе любого типа. Предпочтительно, однако, работать с реакторами с неподвижным слоем или псевдоожиженным слоем непрерывного либо периодического действия.

Реакцию олигомеризации проводят в среде азота или другого инертного газа, при температуре, находящейся в диапазоне от 120 до 270°С, предпочтительно между 150 и 240°С и при давлении азота, находящемся в диапазоне от атмосферного давления до 1 МПа, предпочтительно от 0,1 до 0,15 МПа. Несколько иллюстративных, но не ограничивающих примеров приведены для лучшего понимания настоящего изобретения и его реализации.

Перфторированный сополимер (ближайший аналог нафиона) может быть получен, например, как описано в Патенте России RU 2412948 С1 (2009).

Одним из методов синтеза мезопористого алюмосиликата типа A1-MCF является метод, указанный в Catal. Lett. (2008, V.125, Р.62).

Согласно этой методике первоначально готовят смесь двух растворов. Первый из них представляет собой раствор НСl, в который поочередно добавляют 1,3,5-триметилбензол, Pluronic 123 и нитрат алюминия. Второй содержит Si(OEt)₄ и (i-РrО)₃Аl в растворе хлороводородной кислоты. После смешивания этих растворов полученную реакционную смесь перемешивают при 40°С в течение 20 ч. Затем по каплям в смесь добавляют NН₃·Н₂О до рН 7,0. Осадок под маточным раствором выдерживают в автоклаве 24 ч при температуре 100°С. После фильтрования и высушивания осадка при 100°С удаление сурфактантов (поверхностно-активных веществ) проводят прокаливанием. Структурные характеристики материала Al-MCF зависят от соотношения Аl(NО₃)₃/(i-РrО) ₃Аl в реакционной смеси.

Другой метод, использованный для синтеза мезопористого Al-MCF в примерах осуществления изобретения, состоит в следующем. Вначале готовят два раствора. Первый получают последовательным прибавлением при перемешивании в раствор НСl смеси м-ксилола и дурола, Pluronic 123, а затем Аl(NО₃ )₃·9Н₂О. Смесь выдерживают 4 ч, интенсивно перемешивая. Второй раствор получают растворением сначала (sес-ВuО) ₃Аl в хлороводородной кислоте, а затем и соответствующего количества Si(OEt)₄. Этот раствор перемешивают также 4 ч, но при комнатной температуре. После смешивания двух растворов реакционную смесь перемешивают при 40°С в течение 20 ч. Затем по каплям в смесь прибавляют концентрированный раствор аммиака до рН 7,0.

Осадок под маточным раствором выдерживают в автоклаве 25 ч при температуре 100°С. Прокаливают осадок 6 ч при 600°С в воздушной атмосфере, при этом скорость повышения температуры до заданной составляет 1°/мин. Был получен образец Al-MCF, обладающий удельной поверхностью 496 м²/г и средним диаметром пор 7,0 нм, объем пор при этом составляет 1,25 см³/г. Характеристики материала были рассчитаны на основании результатов низкотемпературной адсорбции азота.

Для синтеза мезопористого алюмосиликата типа Al-HMS была взята за основу методика синтеза, описанная в J.Catal. 1997. V.172. Р.211. Согласно этой методике первоначально готовят смесь двух растворов: раствора (i-РrO)₃Аl в изопропаноле и Si(OEt)₄ в этаноле. Эту смесь интенсивно перемешивают при 70°С в течение 4 часов, после чего прибавляют к водно-спиртовому раствору гексадециламина. Другой предложенный вариант синтеза - перемешивание смеси соединений кремния и алюминия без нагревания. Далее реакционную смесь выдерживают 20 часов, осадок фильтруют, и после сушки с последующим прокаливанием в течение 4 часов на воздухе при 650°С получают материал типа Al-HMS, причем структурные характеристики материалов зависят от содержания в них алюминия.

Раствор соединения алюминия (sес-ВuО)₃Аl медленно прибавляют при перемешивании к раствору тетраэтоксисилана, и полученную смесь перемешивают в течение 4 часов при 70°С, что способствует образованию связей Al-O-Si. Это, в свою очередь, приводит к тому, что большая часть алюминия находится в решетке алюмосиликата.

Осадок отфильтровывают от маточного раствора, сушат на воздухе при 20°С, затем при 110°С в течение 4 часов, после чего прокаливают в муфельной печи. Сначала образец медленно нагревают до температуры 110°С и прокаливают при данной температуре в течение 3,5 часов, после его естественного охлаждения его нагревают до 200°С и выдерживают при данной температуре 3,5 часа в воздушной атмосфере до тех пор, пока не прекратится интенсивное выделение продуктов разложения амина. Затем образец нагревают до 600°С и прокаливают при данной температуре в токе воздуха в течение 6 часов, после чего прокаливают еще 3 часа при 650°С. Был получен образец Al-HMS, обладающий удельной поверхностью 1007 м²/г и средним диаметром пор 2,5 нм, объем пор составил 0,92 см³/г. Характеристики материала, такие как удельная поверхность, средний диаметр пор и удельный объем пор, были рассчитаны на основании результатов низкотемпературной адсорбции азота.

Получение композитов

Пример 1

Нанесение 40% перфторированного сополимера (полученного, как описано в Патенте России RU 2412948 С1) на носитель выполняют следующим образом: навеску алюмосиликата типа Аl-MCF (имеет удельную поверхность 496 м²/г, средний диаметр пор 7,0 нм и объем пор 1,25 см³/г) массой 10,0 г, предварительно выдержанного при температуре 500°С в течение 1 ч и охлажденного до комнатной температуры в сухой атмосфере, заливают 67 мл 7,2% раствора перфторированного сополимера в изопропаноле. Реакционную смесь интенсивно перемешивают до получения однородной массы и выдерживают в течение 1 ч. Затем растворитель удаляют под вакуумом (давление 10 мм рт. ст.) на роторном испарителе по программе: 20 мин при комнатной температуре, подъем температуры до 100°С, выдерживание при 100°С в течение 20 мин.

Пример 2

Пример 2 отличается от примера 1 тем, что нанесение перфторированного сополимера с сульфогруппами - фторопласта Ф-4СФ выполняют на мезопористый алюмосиликат типа Al-HMS, который имеет удельную поверхность 1007 м²/г, средний диаметр пор 2,5 нм и объем пор 0,92 см³/г. Отношении Аl₂О ₃ к SiO₂ в алюмосиликате составляет 0,05.

Проведение олигомеризации в присутствии полученных композитов

Пример 3

Катализатор, описанный в примере 1, испытывают в реакции олигомеризации децена-1. Реактор представляет собой трубчатый реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 1,9 см и длину 12 см. В реактор было загружено 10 см³ катализатора, просеянного до фракции 1,0-1,6 мм. Реакцию олигомеризации инициируют, приводя температуру реактора к температуре 180°С в потоке децена-1 в течение периода примерно 1 ч. Реакционные условия: Т=180°С, Р=0,101 МПа, ОССПС (объемная среднечасовая скорость подачи сырья)=1,8 миллилитров децена-1 на миллилитр катализатора в час. Реакцию олигомеризации проводят в течение 5 часов, наблюдая, что конверсия и селективность остаются постоянными в течение этого периода времени. В частности, конверсия децена-1 - 70% с селективностью по отношению к димерам 49%, к тримерам 17% и к тетрамерам 4%.

Пример 4

Пример 4 отличается от примера 3 тем, что олигомеризацию проводят в стационарных условиях в реакторе периодического действия.

В коническую колбу объемом 25 мл с обратным холодильником помещают 0,3 г катализатора фракции 1,0-1,6 мм и 3 мл децена-1. Температура составляет 160°С, через систему постоянно пропускают азот. Через 3 часа конверсия составила 89% с селективностью по отношению к димерам 71%, к тримерам 16%, к тетрамерам 3%.

Пример 5-12

Пример 5 отличается от примера 3 тем, что испытывали катализатор из примера 2.

Реакцию олигомеризации проводят в проточном реакторе при температуре Т от 145 до 195°С, при давлении Р=0,101 МПа и объемной среднечасовой скорости подачи сырья (ОССПС) от 1,1 до 2,1 миллилитров децена-1 на миллилитр катализатора в час в течение 5 часов, наблюдая, что конверсия и селективность остаются постоянными в течение этого периода времени. Результаты олигомеризации приведены в таблице.

Результаты олигомеризации децена-1 на Ф-4СФ/А1-НМ8-2 в проточном реакторе
Температура, Т, °С	ОССПС, час-1	Конверсия, %	Выход, %
Димеры	Тримеры	Тетрамеры
145	2,0	62	40	17	5
160	1,1	82	57	20	5
160	1,6	79	49	23	8
175	1,3	79	45	24	10
175	1,2	83	41	28	14
180	1,8	73	47	21	5
195	2,1	70	46	20	4

Пример 13

Олигомеризацию проводят, как указано в примере 4, но используют катализатор, полученный по примеру 2.

Через 3 часа конверсия составила 90% с селективностью по отношению к димерам 41%, к тримерам 27%, к тетрамерам 22%.