способ получения олигомеров высших линейных альфа-олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения олигомеров высших -олефинов взаимодействием линейных -олефинов С₆-С₁₄ с катализатором на основе цеолита структурного типа FAU, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС в Н-форме в количестве 5-30 мас.% по отношению к -олефину и реакцию проводят при 130-200°C без растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что степень ионного обмена Na⁺ на H⁺ в цеолите HY-БС составляет 0,4÷0,93.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров высших линейных -олефинов С₆-С₁₄.

Олигомеры высших линейных -олефинов широко используются в качестве основы для получения синтетических смазочных масел различного назначения [1. О.Н.Цветков. Поли- -олефиновые масла: Химия, технология и применение. - М.: изд-во "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006, 192 с.; 2. Патент US № 4912280, 1990].

Известные промышленные технологии получения поли- -олефинов базируются на использовании в качестве катализаторов хлорида алюминия и фторида бора или их комплексов с различными соединениями [1; 3. С.В.Котов, И.К.Моисеев, А.В.Шабанова. - Нефтехимия, 2003, Т.43, № 5, с.323]. После отделения катализатора, включающего стадии нейтрализации и промывки, олигомеризат разделяют на отдельные фракции, которые затем гидрируют для получения стабильного к окислению продукта. Недостатками способов олигомеризации с использованием традиционных каталитических систем являются многостадийность, образование большого количества отходов и побочных продуктов (хлоридов или фторированных олигомеров), высокая токсичность и коррозионная активность катализаторов.

Среди гетерогенных катализаторов в олигомеризации -олефинов с числом атомов углерода 6 и выше использовали фосфат бора, оксид бора на Al₂O₃, [4. A.Tada, H.Suzuka, Y.Imizu. Chemistry letters, 1987, p.423-424]; гетерополикислоты, нанесенные на носители [5. П.С.Мамедова, Д.Б.Тагиев, М.К.Муншиева, С.М.Зульфугарова, Х.Т.Кахраманова. ЖПХ, т.69, № 1, 1996, с.69-73]; фосфорную кислоту на носителе [6. Пат. US № 6884914, 2005; 7. Amo de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 45, 2006, p.578-584]; смешанные оксиды металлов NiO, SiO₂ , Al₂O₃, TiO, Na₂O [8. Пат. US № 5849972, 1998]; оксиды металлов VI группы (предпочтительно Cr) на широкопористом SiO₂ [9. Пат. US № 4827073, 1989]; модифицированные кислотные глины - монтмориллонит [10. Пат. US № 5171909, 1992; 11. Пат. US № 5202040, 1993; 12. John F.Knifton, John R.Sanderson. Catalysis Letters, 1994, 28, p.223-230] и бейделит [13. Jerome P.G.Pater, Pierre A.Jacobs, J.A.Martens. Journal of catalysis, 1998, 179, p.477-482]; аморфный гель оксидов кремния и алюминия с отношением SiO₂/Al₂O₃ от 30 до 500 [14. Пат. US № 5049536, 1991].

Примером успешного использования цеолитов в процессах олигомеризации олефинов является реализованный в промышленности процесс MOGD фирмы Mobil, предназначенный для получения полимердистиллята из легких олефинов С₃-С ₅. В качестве катализатора этого процесса используют цеолит ZSM-5 [15. Пат. US № 4504693, 1983; 16. R.J.Guann, L.A.Green, S.A.Tabak, F.J.Krambeck. Ind. Eng. Chem. Res., 1988, 27, p.565]. В конце XX века начали активно вести исследования по олигомеризации высших -олефинов в присутствии цеолитных катализаторов.

В работе [17. Пат. US № 4417088, 1983; 18. A.Miller. Ind. Eng. Chem. Res., 1984, 23, p.118] олигомеризацию алкенов C₈ и выше проводят в присутствии среднепористых цеолитов ZSM-5, ZSM-11 и некоторых других, модифицированных цинком для повышения их активности и стабильности. Для получения олигомеров с разветвленной структурой рекомендуется проводить реакции в жидкой фазе при повышенном давлении. Показано, что олигомеризация дец-1-ена в присутствии Zn-ZSM-5 (1% Zn) при 204°C и 26 атм проходит с образованием димеров (75-80%) и тримеров (11%). Конверсия дец-1-ена составляет 46%. При взаимодействии с катализатором (Zn-ZSM-5) смеси дец-1-ена и тетрадец-1-ена при 232°C и давлении 27,6 атм образуется смесь олигомеров С₂₀, C₂₄, С₂₈ . Конверсия олефинов составляет 30% (для C₁₀), 20% (для С₁₄). Фракцию с температурой кипения выше 329°C выделяли и после гидрирования получали продукт с температурой застывания -6,7°C и индексом вязкости 105.

Кроме цеолита ZSM-5 для олигомеризации олефинов C_2-12 предложено использовать другие кристаллические алюмосиликаты, структура которых содержит 10-членные кислородные кольца: структурного типа TON (например, ZSM-22, Theta-1, NU-10), MTT (ZSM-23, EU-13 и др.), FER (ZSM-35, FU-9 и др.), AEL (например, SAPO-1) [19. Заявка US № 2004/0030212 A1, 2004; 20. Пат. EP № 2072484 A1].

Однако в работах [4; 12; 21. A. de Klerk. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44, p.3887-3893] показано, что цеолит H-ZSM-5 проявляет низкую каталитическую активность при олигомеризации гекс-1-ена и более высокомолекулярных олефинов (дец-1-ена, тетрадец-1-ена). Более эффективны в этой реакции широкопористые цеолиты с 12-членными кольцами, такие как фожазит и морденит.

В патенте [22. Пат. US № 4029719, 1977] для приготовления катализаторов олигомеризации линейных олефинов С₆-С₂₄ использовали цеолиты, например цеолит X, модифицированный щелочными и щелочноземельными металлами или металлами VIII-группы и активированные затем путем их обработки органическими или неорганическими основаниями с последующим удалением этих соединений азотом при температуре от 250 до 450°C. Из приведенных в патенте примеров следует, что конверсия окт-1-ена в присутствии цеолита X, модифицированного катионами Ni, при 180°C составляет 12,8-27%. Продуктами реакции являются димеры окт-1-ена.

Недостатком данного способа олигомеризации является низкая активность цеолитного катализатора.

Для димеризации -олефинов С₄-С₂₄ предлагается использовать цеолиты структурного типа FAU (цеолиты Х и Y) в катион-декатионированной форме, модифицированные двух- или трехвалентными металлами (Fe, Cu, Co, Ni, La, Ca, Ba, Zn и др.) [23. Пат.US № 4912280, 1990]. В олигомеризации тетрадецена-1 наиболее высокую активность проявили цеолиты, модифицированные солями Fe (конверсия -олефина 55%) и La (конверсия - 51%). Самой низкой активностью обладали Ca - (конверсия - 20%) и Cu - форма (конверсия - 24%) цеолита Y. Продуктами реакции были, в основном, димеры (до 95%). Реакцию проводили при 180°C в течение 4 часов при массовом содержании катализатора, равном 4%.

Недостатком данного способа является низкая активность катализатора. В работе [24. N.G.Grigor'eva, S.V.Bubennov, B.I.Kutepov. Catalysis in Industry, 2011, V.3, № 2, p.148-154] показано, что высокую активность в олигомеризации окт-1-ена проявляют цеолиты Y, Beta и ZSM-12, под действием которых конверсия олефина достигает 90-96%. Основными продуктами превращения окт-1-ена в присутствии цеолитов Y, Beta и ZSM-12 являются олигомеры, среди которых преобладают димеры. Наиболее селективно димеры октена образуются на цеолите ZSM-12 (селективность до 100% мас.). Недостатками данного способа является получение олигомеров с низкой молекулярной массой - в основном, димеров октена.

Активность, селективность и стабильность работы цеолита Y в олигомеризации a-олефинов зависят от условий реакции. При изучении олигомеризации гекс-1-ена в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=25) в различных растворителях в газовой, жидкой и суперкритической фазах установлено, что наиболее высокие значения конверсии и селективности по олигомерам достигаются в жидкой фазе в октане [13]. Соотношение гекс-1-ен: октан составляет 30:70, температура реакции - 200°C, давление - 5 МПа. При этом конверсия гекс-1-ена достигает 93%, селективность образования олигомеров - 62%. Среди олигомеров преобладают димеры. Образуется значительное количество побочных продуктов: 13% насыщенных углеводородов С₆ и 23% соединений, образующихся в результате крекинга (С ₃-С₅, С₇-С₁₁).

Недостатками данного способа являются низкая селективность образования олигомеров, большое количество низкокипящих побочных продуктов (С₃-С₁₁). Кроме того, используется значительное количество растворителя, что усложняет способ и увеличивает объемы аппаратуры.

Ультрастабильный цеолит Y исследовали также в олигомеризации олефинов C₁₂-C₁₈ [12]. На примере олигомеризации тетрадец-1-ена показано, что конверсия олефинов возрастает с увеличением отношения Si/Al катализатора. Образец цеолита Y с отношением Si/Al=60 при 180°C обеспечивает конверсию тетрадец-1-ена, равную 79,8%. В продуктах реакции содержится 84-93% димеров, остальное - более высококипящие олигомеры. Согласно патенту этих же авторов [25. Пат. US № 5120891, 1992] конверсия додец-1-ена при 180°C в присутствии ультрастабильного цеолита Y (Si/Al=60) составляет 87,9%. Супердеалюминирование цеолита Y достигается путем гидротермальной обработки, обработки минеральными кислотами, этилендиаминтетрауксусной кислотой или другими агентами.

К недостаткам данного способа можно отнести:

1) введение дополнительной трудоемкой и энергозатратной операции по деалюминированию цеолита Y;

2) недостаточно широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров -олефинов, что ограничивает области применения полученных продуктов.

Задачей настоящего изобретения является упрощение способа олигомеризации линейных -олефинов С₆-С₁₄ и получение олигомеров с числом мономерных звеньев 2-5.

Решение этой задачи достигается тем, что способ олигомеризации высших линейных -олефинов С₆-С₁₄ осуществляют в присутствии гранулированного без связующих веществ цеолита Y в Н-форме (HY-БС). Цеолит Y, как отмечено выше, относится к структурному типу FAU.

Степень декатионирования цеолита HY-БС может составлять 40-93%. Реакцию проводят в присутствии 5-30% мас. катализатора (HY-БС), при 130-200°C, без растворителя. Конверсия -олефинов составляет 71,4-100%. Основными продуктами реакции являются олигомеры, в составе которых присутствуют соединения со степенью олигомеризации от 2 до 5. Кроме олигомеров в реакционной массе содержатся изомеры исходных -олефинов, образующиеся в результате перемещения двойной связи и структурных изменений углеводородной цепи, и при температуре 200°C появляется небольшое количество продуктов крекинга.

Цеолит Y-БС синтезирован в виде гранул без связующих веществ; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита и мезопористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Применение цеолита Y-БС в реакциях олигомеризации олефинов неизвестно.

Существенным преимуществом цеолита HY-БС перед деалюминированными цеолитами Y является высокая Бренстедовская кислотность, что обеспечивает его высокую активность в процессе олигомеризации. Деалюминированные цеолиты Y обычно обладают низкой кислотностью, поскольку в результате ультрастабилизации концентрация и сила кислотных центров резко уменьшаются. Кроме того, известно, что в ходе ультрастабилизации микропористых цеолитов Y происходит их частичная аморфизация и степень кристалличности существенно уменьшается. Цеолит HY-БС имеет комбинированную микро-мезопористую кристаллическую структуру, которая высокостабильна и не разрушается в процессе декатионирования.

Следует отметить, что химическую структуру олигомеров, полученных на цеолитных катализаторах, никогда не изучали, полагая, по-видимому, что она также, как и в случае использования кислот Льюиса, представлена олефинами. Изучение структуры полученных димеров окт-1-ена методами ИК- и ЯМР-спектроскопии (рис.1-2) показало, что в них преобладают алифатические циклические соединения. На нафтеновый характер соединений указывает высокая спектральная плотность в диапазоне спектра ¹³С 12-50 м.д. Незначительное количество ненасыщенных соединений представлено, в основном, олефинами с три- и тетразамещенными двойными связями. Их присутствие подтверждается наличием слабых сигналов в области 120-140 м.д. спектра ¹³С, характеризующих атомы углерода при три- (120, 140 м.д.) и тетразамещенных двойных связях (120, 130 м.д.). В ЯМР ¹H-спектре димеров октена-1 присутствуют сигналы протонов метальных -СН₃ (0,91 м.д.) и метиленовых -СН₂-групп. Наличие в спектре сигналов в области 1,6-2,1 м.д. свидетельствует о присутствии нафтеновых структур, а также групп с двойными связями =С-СН ₂- или =С-. Присутствие в составе димеров октена небольшого количества непредельных соединений подтверждается присутствием в спектре ЯМР ¹H очень слабых сигналов в области 4,7-5,4 м.д. (вероятно, протоны групп -C=H<, =CH-, =CH₂ ). Из соотношения интегральных интенсивностей полос, характеризующих метальные и метиленовые группы, следует, что углеводородные цепи являются разветвленными, а не линейными.

В ИК-спектре димеров присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1379 см^-1 и 1469 см^-1, характерные для групп СН₃ и CH₂, а также полоса 723 см ^-1, соответствующая высшим деформационным С-Н колебаниям в неразветвленных цепочках -(СН₂)_n-. На присутствие незначительного количества соединений, содержащих транс-дизамещенную двойную связь, указывает полоса поглощения 966 см^-1.

С использованием методов количественной спектроскопии ЯМР ¹H и ¹³ С образцы димеров октена охарактеризованы по более крупным структурным фрагментам: определены количество нафтеновых циклов в молекуле, содержание атомов углерода в «узлах» углеродного скелета, средняя длина алкильных цепей. Из полученных данных следует, что основное количество атомов углерода сосредоточено в насыщенных структурных фрагментах парафиновых и нафтеновых. На присутствие в молекулах димеров длинных алкильных цепей указывают сигналы атомов углерода _C=14,1; 22,7; 32,2; 29,7. Алкильные цепи олигомеров октена являются разветвленными, поскольку в спектре присутствуют также сигналы атомов углерода с химическим сдвигом, равным 19,4; 27,6; 37,4; 39,7, относящиеся к изоалкильным цепям и значительное количество третичных алифатических углеводородов.

Физико-химические свойства полученных олигомеров высших -олефинов (температура застывания, температура вспышки, вязкость) близки к характеристикам поли- -олефинов, синтезированных в присутствии традиционных катализаторов (табл.1).

Таблица 1
Физико-химические свойства олигомеров окт-1-ена, синтезированных в присутствии цеолита HY-БС и AlCl3
Показатели	Олигомеры окт-1-ена	Гидрированные олигомеры окт-1-ена
Катализатор	HY-БС	НУ-БС	HY-БС	AlCl3
Состав, % мас.	димеры - 100	тримеры - 100	димеры - 50 тримеры - 44 тетрамеры + пентамеры - 6	димеры - 100	тримеры - 100
Температура застывания, °C	-83	-61	-58	-70	-66
Температура вспышки, °C	125	181	144	120	168
Вязкость при 20°C, сСт	4,3	29,9	17,1	-	-
Вязкость при 40°C, сСт	2,8	13,3	8,68	-	-
Вязкость при 100°C, сСт	1,10	2,61	1,14	1,19	2,64
Йодное число	2,2	1,74	2,82	-	0,2

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. Упростить способ олигомеризации -олефинов за счет исключения стадии деалюминирования цеолита Y.

2. Снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации.

3. Синтезировать олигомеры -олефинов, в составе которых присутствуют, в основном, соединения с алкилнафтеновой структурой. Незначительное количество непредельных соединений (0,7-3%) позволяет ускорить процесс гидрирования, уменьшить расход водорода или даже исключить эту стадию из технологической схемы.

4. Получить олигомеры с расширенным молекулярно-массовым распределением, поскольку степень олигомеризации синтезированных углеводородов изменяется от 2 до 5.

Предлагаемый способ олигомеризации осуществляют следующим образом.

Используют -олефины C₆-C₁₄, выпускаемые Нижнекамским нефтехимическим комбинатом: гекс-1-ен (ТУ-2411-059-05766801-96), окт-1-ен (ТУ-2411-057-05766801-96), дец-1-ен (ТУ 2411-057-05766801-96), фракция C₁₂-C₁₄ (ТУ-2411-058-05766801-96).

В качестве катализатора используют гранулированный без связующих веществ цеолит Y-БС, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [27. Патент РФ № 2412903 С1. Опубл. 27.02.2011 г. Бюл. № 6]. Декатионированием из раствора NH₄NO ₃ и последующим прокаливанием при 540°C цеолит NaY-БС переводили в Н-форму с различной степенью декатионирования ионов Na⁺ на H⁺ - 40-93% (степень декатионирования указана в долях перед обозначением образца цеолита). В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов, определяемая методом ртутной порометрии, составляет 4-7,5 м²/г, а объем пор 0,21-0,32 см³/г. Транспортные поры, в основном, представлены порами с радиусом 50-100 нм и 100-1000 нм.

Олигомеризацию -олефинов проводят в металлическом автоклаве. В автоклав загружают -олефин и катализатор, герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф, где автоклав непрерывно вращается при выбранной температуре. По окончании реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают от нее катализатор. Состав продукта анализируют методом газожидкостной и жидкостной хроматографии. Условия ГЖХ-анализа: хроматограф HRGS 5300 Mega Series "Carlo Erba" с пламенно-ионизационным детектором; стеклянная капиллярная колонка с SE-30 длиной 25 м, температура анализа 50-280°C с программированным нагревом 8°C/мин, температура детектора 250°C, температура испарителя 300°C, газ носитель - гелий со скоростью подачи 30 мл/мин. Условия ВЭЖХ-анализа: хроматограф HP-1090, полистирольная колонка Pigel 50Å, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, скорость ленты 1,5 см^-1, рефрактометрический детектор.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В металлический автоклав загружают 10 мл (0,064 моль) окт-1-ена, затем добавляют 1,44 г (20% мас. в расчете на олефин) цеолита 0,93HY-БС, автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при температуре 180°C 4 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания реакции реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатор. От полученного олигомеризата отгоняют непрореагировавшие изомеры окт-1-ена. Получают 5,6 г олигомеризата, представляющего собой прозрачную, бесцветную жидкость. Состав олигомеров (% мас.): димеры - 69,2; тримеры - 23,5; тетрамеры - 6,0; пентамеры - 1,3. Конверсия окт-1-ена - 100%.

Остальные примеры приведены в табл. 2 аналогично примеру 1.

Таблица 2
Олигомеризация -олефинов в присутствии цеолита HY-БС
№ п/п	-олефин	Катализатор	Кол-во катализатора, % мас.	Т, °C	Время, ч	Конверсия, % мас.	Состав, %
олигомеры	изомеры	Продукты крекинга
n=2	n=3	n=4	n=5
3	C6	0,93HY-БС	10	180	5	100	52,6	23,9	6,1	1,1	16,3	-
4	C8	0,4HY-БС	20	180	6	100	41,1	15,5	5,9	1,0	36,5	-
5	-||-||-	0,8HY-БС	20	180	5	100	54,1	18,4	4,6	1,2	21,7	-
6	-||-||-	0,93HY-БС	20	180	4	100	56,3	19,1	4,9	1,1	18,6	-
7	-||-||-	-||-||-	10	180	5	98,5	53,9	20,0	5,8	0,9	19,4	-
8	-||-||-	-||-||-	5	180	6	78,9	49,8	10,3	3,7	0,5	35,7	-
9	-||-||-	-||-||-	20	130	5	71,4	43,7	12,0	4,1	0,8	40,2	-
10	-||-||-	-||-||-	30	180	4	100	57,4	17,3	6,4	1,3	17,6	0,2
11	С10	-||-||-	20	180	5	99,8	56,8	18,9	7,4	0,9	16,0	-
12	фракция C12 -C14	-||-||-	10	200	5	98,9	58,2	8,3	3,5	0,5	29,3	0,2
Цифры перед названием катализатора обозначают степень ионного обмена Na+ на H+;
n - степень олигомеризации