способ получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов

Формула изобретения

Способ получения оксида цинка из цинксодержащего раствора, включающий осаждение цинксодержащего осадка гидроксидом аммония, обработку раствором карбоната или бикарбоната аммония, сушку и прокалку, отличающийся тем, что осаждение ведут из слабоконцентрированных цинксодержащих растворов, выделенный цинксодержащий осадок прокаливают при 125-150°С, обработке раствором карбоната или бикарбоната аммония подвергают прокаленный осадок, который сушат и вновь прокаливают при 300-750°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии цинка и может быть использовано для переработки цинксодержащих отходов для получения оксида цинка.

Известен способ получения оксида цинка осаждением его гидроксидом аммония с последующей прокалкой при температуре 900°С [Евдокимова А.К. и др. О внедрении нового метода производства окиси цинка для нужд лакокрасочной и других отраслей промышленности. Цветные металлы. 1962. № 4. С.41-46].

Недостатком способа являются высокая влажность осадка даже после двух- трехкратной отмывки (влажность 400-500%), наличие большого количества водорастворимых примесей, захваченных при осаждении гидроксида с маточником, высокая температура прокалки во вращающейся трубчатой печи 900-950°С.

Наиболее близким техническим решением является способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов [Абевова Т.А. и др. Способ получения оксида цинка из цинксодержащих продуктов. Патент РФ 2019511, 1994, Бюл. № 17], включающий выделение осадка основного сульфата цинка из раствора гидроксидом аммония, его обработку раствором карбоната аммония или бикарбоната аммония, сушку и прокалку.

Недостатком способа является то, что из слабоконцентрированных растворов наряду с основным сульфатом цинка образуется объемный гидрофильный, плохо фильтрующийся аморфный осадок гидроксида цинка, что вызывает затруднения при его дальнейшей обработке карбонатом или бикарбонатом аммония, большой расход этих реагентов, а сушка и прокалка сопровождаются выделением большого количества углекислого газа и аммиака.

Задачей, на решение которой направлено заявленное изобретение, является нахождение оптимальных условий для быстрого и эффективного способа получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов.

Техническим результатом, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, является эффективность процесса получения оксида цинка из слабоконцентрированных растворов.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе получения оксида цинка из цинксодержащего раствора, включающем осаждение цинксодержащего осадка гидроксидом аммония, обработку раствором карбоната или бикарбоната аммония, сушку и прокалку, осаждение ведут из слабоконцентрированных цинксодержащих растворов, выделенный цинксодержащий осадок прокаливают при 125-150°С, обработке раствором карбоната или бикарбоната аммония подвергают прокаленный осадок, который сушат и вновь прокаливают при 300-750°С.

Сущность способа поясняется табл.1-5 и фиг.1 и 2, где даны температуры разложения фазовых составляющих этих осадков, а также по данным рентгенофазового анализа фазового состава осадков, полученных при различных условиях их образования. Рентгенофазовый анализ проводили на установке АРС-5 (Дрон-1); Cu - анод, - углы скольжения, d, Å - межплоскостные расстояния, I/I₀, % - интенсивность.

В табл.1 даны температуры разложения ряда соединений цинка и аммония, находящихся в цинксодержащих осадках по реакциям:

Использованы данные следующих источников:

1. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - М.: Химия, Ленинградское отделение. 1977;

2. Рипан Р., Читяну И. Неорганическая химия, ч.2. - М.: Мир. 1972. С.793.

Таблица 1
Температуры разложения ряда солей цинка и аммония, содержащихся в цинксодержащих осадках
Соли	Температура, °С
(NH4)2SO4	>218
(NH4)2СО3	58
Zn(OH) 2	125
ZnCO3	300
ZnSO4	>600

По прототипу из достаточно концентрированных растворов сульфата цинка, содержащих 100 г/дм³ Zn (II), гидроксидом аммония с концентрацией 25% осаждаются гидроксосульфаты основных солей цинка, например, по реакции:

Даже двухкратная промывка основного сульфата цинка 3Zn(OH)₂·ZnSO₄ водой сохраняет высокое содержание иона SO₄ ^2- (до 20%), что приводит к увеличению температуры прокалки до 900-950°С. Чтобы избежать такой сложности процесса, выделившийся осадок основных солей сульфата цинка обрабатывают раствором карбоната или бикарбоната аммония с концентрацией 40-100 г/дм³. При этом в результате обменной реакции

содержание сульфат-иона в осадке снижается с 20 до 3% в основном карбонате цинка.

Исходя из данных табл.1 замена сульфат-ионов на карбонат-ионы снижает температуру прокалки. Согласно прототипу при содержании в осадке иона SO₄ ^2- до 3,0% осадок сушили и прокаливали при 750°С.

По предлагаемому способу при осаждении цинка гидроксидом аммония из слабоконцентрированных, разбавленных растворов сульфатов цинка образуется аморфный, гидрофильный, плохо фильтрующийся осадок гидроксида цинка.

Согласно табл.1 прокалка такого осадка при температуре 125°С приводит к образованию оксида ZnO по реакции (3), при этом в газовую фазу уходят пары воды и, возможно, в небольших количествах аммиак при разложении захваченного из маточника гидроксида аммония. Образующийся после прокаливания оксид цинка ZnO содержит сульфаты аммония и цинка, имеющие более высокую температуру разложения. Количество последних зависит от исходной концентрации сульфата цинка, числа циклов промывки, времени и температуры сушки и других условий.

При необходимости можно обработать такой осадок растворами карбоната или бикарбоната аммония, расход которых резко снижается по сравнению с прототипом. Кроме того, если учесть, что согласно данным (Абевова Т.А. и др. Цветные металлы. № 5, 1993. С.20-22) чем меньше содержание сульфат-ионов в прокаливаемом продукте, тем ниже температура прокалки и содержание водорастворимых примесей в конечном продукте, выше содержание основного вещества и белизна продукта.

Пример конкретного выполнения способа

Стадия 1

Раствор, содержащий 100 мг/дм³ иона Zn (II), нейтрализуют раствором гидроксида аммония до рН 8-9.

В табл.2 и на фиг.1 даны результаты рентгенофазового анализа осадка. Рентгеновский спектр свидетельствует об аморфном состоянии большей части фаз, из которых состоит данный образец. Однозначное решение качественного и количественного анализа такого спектра практически невозможно. Тем не менее, по наличию отдельных кристаллических рефлексов спектра обнаружен Zn(OH)₂ - основа и примеси ZnO, ZnSO₄, (NH₄)₂SO₄, 3Zn(OH)₂·ZnSO₄·4H₂ O, 6Zn(OH)₂·ZnSO₄·4H₂ O и др.

Таблица 2
Данные рентгенофазового анализа образца осадка на стадии 1 (фиг.1)
	d, Å	I/I0		d, Å	I/I0		d, Å	I/I0
5,813	7,6120	12	16,337	2,7405	79	25,813	1,7704	11
5,963	7,4212	19	16,462	2,7203	90	26,065	1,7545	13
6,168	7,1754	31	16,538	2,7083	97	26,331	1,7390	13
6,342	6,9791	36	16,656	2,6896	100	26,587	1,7224	14
6,513	6,7968	33	16,893	2,6529	75	26,745	1,7130	15
6,787	6,5226	22	17,087	2,6236	66	26,983	1,6990	16
6,988	6,3368	12	17,242	2,6008	65	27,398	1,6752	21
7,267	6,0946	9	17,413	2,5761	63	27,896	1,6477	17
7,412	5,9754	6	17,588	2,5513	60	28,161	1,6334	16
7,638	5,8003	6	17,863	2,5132	60	28,394	1,6211	16
10,919	4,0698	28	18,417	2,4401	43	28,637	1,6085	16
11,089	4,0080	30	18,588	2,4185	39	28,887	1,5957	22
11,247	3,9525	31	19,084	2,3578	36	29,036	1,5883	24
11,969	3,7173	46	19,283	2,3343	33	29,162	1,5820	24
12,182	3,6532	48	19,435	2,3168	33	29,317	1,5744	27
12,416	3,5855	50	19,610	2,2969	28	29,436	1,5686	24
13,043	3,4159	55	20,533	2,1979	17	29,569	1,5622	30
13,286	3,3545	56	20,758	2,1751	19	29,637	1,5589	31
13,520	3,2974	56	21,038	2,1475	13	29,768	1,5527	39
13,633	3,2705	58	21,238	2,1282	13	29,912	1,5459	31
13,914	3,2057	67	21,411	2,1117	12	30,037	1,5388	26
14,008	3,1847	68	23,181	1,9584	9	30,188	1,5318	21
14,113	3,1616	67	23,513	1,9323	9	30,462	1,5193	18
14,493	3,0804	58	23,767	1,9128	10	30,755	1,5063	16
15,040	2,9708	61	23,953	1,8988	9	31,446	1,4765	13
15,288	2,9238	64	24,088	1,8888	9	32,287	1,4420	8
15,360	2,9103	66	24,442	1,8631	8	32,823	1,4210	7
15,517	2,8815	66	24,708	1,8442	8	34,255	1,3684	8
15,621	2,8628	69	24,961	1,8267	11	34,447	1,3617	9
16,132	2,7745	64	25,631	1,7821	10	34,763	1,3509	7

Под микроскопом видна шаровидная форма частиц.

Стадия 2

Осадок гидроксида цинка отделяют от раствора, фильтруют и нагревают до 125-150°С.

Под микроскопом видны кристаллы игольчатой формы, характерной для оксида цинка.

В табл.3 и на фиг.2 даны результаты рентгенофазового анализа осадка.

Таблица 3
Данные рентгенофазового анализа образца осадка на стадии 2 (фиг.2)
	d, Å	I/I0		d, Å	I/I0		d, Å	I/I0
5,888	7,5154	1	15,943	2,8064	100	24,888	1,8318	1
6,063	7,2992	2	16,593	2,6995	4	25,157	1,8134	1
6,188	7,1523	3	16,838	2,6614	15	26,438	1,7315	1
6,325	6,9974	5	16,904	2,6512	16	26,613	1,7209	1
6,503	6,8065	4	17,292	2,5935	9	26,906	1,7035	2
6,953	6,3680	1	17,613	2,5477	2	27,000	1,6980	2
10,170	4,3659	1	17,913	2,5064	3	27,841	1,6507	2
10,238	4,3375	1	18,193	2,4690	73	27,993	1,6424	2
10,688	4,1568	3	18,864	2,3842	1	28,375	1,6221	43
10,863	4,0906	5	19,088	2,3574	2	28,788	1,6008	2
10,959	4,0551	6	19,317	2,3305	8	29,163	1,5820	1
11,381	3,9065	9	19,538	2,3051	3	29,488	1,5661	1
11,531	3,8563	1	19,629	2,2949	2	29,645	1,5585	2
12,063	3,6889	1	19,725	2,2841	1	30,150	1,5336	1
12,313	3,6151	2	19,850	2,2703	1	30,458	1,5195	1
12,696	3,5075	13	20,219	2,2306	1	31,288	1,4832	1
12,962	3,4367	3	20,915	2,1595	1	31,551	1,4720	8
13,180	3,3809	1	21,700	2,0849	1	32,129	1,4483	1
13,336	3,3422	1	21,837	2,0724	1	32,513	1,4331	4
13,617	3,2745	2	22,092	2,0498	1	32,619	1,4289	5
13,728	3,2485	2	22,238	2,0370	1	33,266	1,4042	7
13,968	3,1937	2	22,480	2,0230	2	33,691	1,3886	1
14,072	3,1706	2	22,993	1,9735	1	33,888	1,3815	3
14,181	3,1466	1	23,313	1,9479	2	34,064	1,3752	15
14,656	3,0468	1	23,856	1,9061	8	34,625	1,3556	12
15,042	2,9704	1	24,163	1,8833	3	34,929	1,3453	3
15,412	2,9006	3	24,315	1,8722	6	38,568	1,2355	2
15,713	2,8466	20	24,734	1,8424	1

Осадок содержит кристаллические фазы, содержание которых дано в табл.4, указаны также межплоскостные расстояния d, и интенсивности I/I ₀ этих фаз.

Под микроскопом видна игольчатая форма частиц.

Стадия 3

Для замены сульфат-ионов на карбонат-ионы полученный прокаленный осадок обрабатывают растворами карбоната или бикарбоната аммония.

Таблица 4
Характеристика фаз осадка, полученного на стадии 2
Фазы	Содержание фаз в осадке, объемный %	d, Å	I/I 0
ZnO	71,56	2,48; 2,82; 2,60	100, 71, 56
- ZnSO4	3,98	3,44; 2,67; 2,79	100, 80, 50
- ZnSO4	2,99	3,54; 4,17; 2,65	100, 80, 75
ZnO·2ZnSO 4	2,97	2,97; 2,47; 3,67	100, 100, 80
2ZnO·3ZnSO 4	2,95	2,99; 3,71; 3,38	100, 95, 95
3Zn(OH)2 ·ZnSO4·4Н2О	2,88	10,0; 2,75; 1,58	100, 90, 50
(NH4 )2Zn(SO4)2	2,55	4,27; 4,17; 7,51	100, 90, 85
(NH4 )2SO4	2,33	4,33; 4,39; 3,06	100, 65, 55
(NH4 )2Zn(SO4)2·6H2 O	2,29	4,15; 3,76; 4,30	100, 65, 60
ZnSO4·6H2O	2,25	4,40; 4,05; 2,92	100, 53, 27
CaSO4	1,75	3,50; 2,85; 2,33	100, 30, 20
Zn(OH)2	1,50	6,97; 3,09; 2,97	100, 30, 30

Из данных табл.1 видно, что карбонаты имеют более низкую температуру разложения, чем соответствующие сульфаты.

Из данных табл.4 видно, что количество сульфатов невелико, поэтому расход карбонатов незначителен, к тому же последующая после сушки прокалка имеет температуру меньше 700°С. В газовую фазу переходят незначительные количества углекислого газа и аммиака.

По мере снижения количества гидроксида цинка и увеличения основных сульфатов цинка и двойных солей сульфатов аммония и цинка осуществляется плавный переход от предлагаемого способа к прототипу.

По сравнению с прототипом снижаются энергозатраты при фильтрации, сушке и прокалке, уменьшается расход реагентов и улучшаются экологические характеристики процесса, так как газовая фаза содержит меньшие количества аммиака и углекислого газа.