катализатор получения закиси азота и способ

Формула изобретения

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y(0,05 х 2,24, 2,08 y 5,36), или смесь аморфной оксидной фазы состава MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы, а также оксид лантана, оксид железа и оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла при содержании компонентов, мас. %:

MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75-65,0

Оксид железа - 0,005-99,24

Оксид лантана - 0,005-99,24

Оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла - 0,005-99,24

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀.

3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас. %.

4. Катализатор по пп. 1-3, отличающийся тем, что он содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда Mg, Ca, Sr, Ba.

5. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп. 1-4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности в закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов.

1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 54965, С01В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например 1-5 мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrO₂, ТiO₂) [ЕР 036761, С01В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности на основе диоксида марганца:

MnO₂-Bi₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; Pat. CSR, 158091, 1973];

MnO₂-CuO [ЕР 799792, С01В 21/22, 1997];

MnO₂-Bi₂O₃-Fe₂O₃ [Pat. DE, 503200, 1930; ЕР 799792, С01В 21/22, 1997];

MnO₂-CoO-NiO [ЕР 799792, С01В 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно Со₃О₄-Аl₂О₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ. / Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Рr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, С01В 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5,035,0) МnO₂ - (4,530,0) Вi₂O₃ - (90,535) Аl₂O₃ [Пат. РФ 2102135, B01J 23/18, 1998; WO 9825698, B01J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас. %: 13 МnО₂-11 Bi₂O₃-76 Аl₂О₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об. % NН₃, 9 об.% О₂ и 82 об.% Не, при времени контакта 0,7 с и температуре реакции 350^oС получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NН3) 99,2%, селективность по N₂O (S_N2О) и по NO (S_NO) - 87 и 2,8% соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится сравнительно высокая нижняя граница содержания оксидов МnO₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора, не менее 9,5 мас.%, для получения необходимой селективности по N₂O. Известный катализатор показывает достаточно высокий выход NO в процессе окисления аммиака, который является вредной примесью для последующего использования целевого продукта. Известный катализатор имеет достаточно высокий насыпной вес, в пределах 0,9-1,4 г/см³, что затрудняет его использование в аппаратах кипящего слоя из-за невозможности реализации турбулентного режима работы.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором получения закиси азота, включающим марганецсодержащий активный компонент, оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла, оксид железа и оксид лантана. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0,05х2,24; 2,08y5,36) или смесь аморфной оксидной фазы состава MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы. Содержание компонентов в катализаторе, мас.%:

MnBi_хO_у или смесь MnBi_хO_у и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0,75 - 65,0

Оксид железа - 0,005 - 99,24

Оксид лантана - 0,005 - 99,24

Оксид или смесь оксидов щелочноземельного металла - 0,005 - 99,24

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы катализатор содержит оксид марганца Мn₂О₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас.%.

Катализатор содержит оксид или смесь оксидов щелочноземельных металлов, выбранных из ряда: Mg, Ca, Sr, Ba.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца, висмута, железа, лантана и щелочноземельного металла с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо готовят пропиткой гранул, содержащих оксиды щелочноземельных металлов и оксид алюминия, с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Либо осаждением с последующим смешением и формовкой компонентов катализатора в гранулы нужной формы с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО₂ и Вi₂O₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование кристаллических фаз оксида Мn₂O₃ и смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, даже для образцов с относительно низким содержанием активного компонента: смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы, дают пониженный выход NO после реакции; могут иметь низкий насыпной вес. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnВi_xО_y/МО-Fе₂О₃-La₂О₃ существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnО₂-Bi₂О₃/Аl₂О₃, селективность по закиси азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составляет 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NH₃, 9 об.% O₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0,25-0,50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0,004 г Fе₂О₃ и 0,004 г Lа₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК- сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 74,99 MgO - 0,005 Fе₂О₃ - 0,005 La₂О₃. РФА образца показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2О) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,4 и 2,4%.

Пример 2. 60,0 г гранул носителя MgO, содержащего 1,6 г СаО, 0,004 г Fе₂O₃, 0,004 г Lа₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Bi(NO₃)₃5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 СаО - 0,005 Fе₂O₃ - 0,005 La₂О₃ - 72,99 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2О) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,8 и 2,0%.

Пример 3. 60 г гранул носителя Lа₂О₃, содержащего 0,004 г MgO и 0,004 г Fе₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 39,59 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 25,0 MnBi_0,25O_2,38 - 74,99 Lа₂О₃ - 0,005 MgO - 0,005 Fе₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂О₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 0,3%.

Пример 4. 60 г гранул носителя ВаО, содержащего 0,003 г Fе₂О₃ и 0,03 г Lа₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1,0 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 0,32 г соли Bi(NO₃)₃5H₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0,75 MnBi_0,19O₂₂₉ - 99,195 ВаО - 0,005 Fe₂O₃ - 0,05 La₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2О) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 80,5 и 1,1%.

Пример 5. Суспензию, содержащую 30,0 г MgO, 0,005 г Fе₂О₃ и 0,005 г La₂О₃, 104,97 г Мn(NO₃)₂6Н₂O, 56,76 г Вi(NO₃)₂5Н₂O в азотнокислом растворе, нейтрализуют известковой водой до рН 7. Оставляют стоять в течение 30 мин и фильтруют. Влажный осадок формуют в гранулы и сушат на воздухе. Затем сушат в сушильном шкафу при 120-140^oС и прокаливают при 400-500^oС в течение 4 часов. Полученный катализатор имел состав, мас.%: 65,0 MnBi_0,32O_2,48 - 2,0 CaO - 0,005 Fе₂O₃ - 0,005 La₂О₃ 33,0 MgO. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2О) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 82,2 и 2,0%.

Пример 6. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0,004 г Fе₂O₃ и 0,004 г La₂О₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 42,23 г соли Mn(NO₃)₂6H₂O и 15,32 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 23,0 MnBi_0,25O_2,38 - 2,0 Мn₂O₃ - 74,99 MgO - 0.005 Fе₂O₃ - 0,005 La₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,2 и 1,2%.

Пример 7. 60 г гранул носителя MgO, содержащего 0,004 г Fe₂O₃ и 0,004 г La₂O₃, пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 40,2 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 16,65 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК-сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 часов. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 часов. Полученный катализатор имеет состав, мас. %: 20,0 MnBi_0,25O_2,38 - 1,58 Мn₂O₃ - 3,42 Bi₂Mn₄O₁₀ - 74,99 MgO - 0,005 Fе₂O₃ - 0,005 Lа₂O₃. РФА образца показал отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет соответственно 87,0 и 1,1%.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом, на уровне 0,65-0,7 г/см³.