катализатор и способ получения закиси азота

Формула изобретения

1. Катализатор для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, включающий марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель, отличающийся тем, что он содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_хО_у (0,05х2,24; 2,08у5,36) или смесь аморфной оксидной фазы MnBi_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы при содержании компонентов, мас.%: MnBi_хО_у или смесь MnBi_хО_у и кристаллической марганецсодержащей фазы 0,759,48, оксид алюминия 90,5299,25.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Mn₂О₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄О₁₀.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет 0,005-25,0 мас.%.

4. Способ получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 250-450^oС, а в качестве катализатора используют катализатор по любому из пп.1-3.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам и способам получения закиси азота (N₂O) путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом. Закись азота находит широкое применение в различных областях: в полупроводниковой, парфюмерной, медицинской и пищевой промышленности. В последние годы появилась еще одна область применения - каталитическое окисление закисью азота бензола в фенол.

Потребности закиси азота в различных сферах обусловили повышенный интерес к разработке различных методов ее получения. Известно несколько способов получения закиси азота, среди которых можно выделить ряд каталитических методов:

1. Каталитическое восстановление монооксида азота (NO) либо оксидом углерода (СО), либо водородом, либо смесью монооксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гомогенных катализаторов [ЕР 054965, С 01 В 21/22, 1982].

2. Каталитическое восстановление монооксида азота либо монооксидом углерода, либо водородом, либо смесью оксида углерода и водорода (синтез-газ) в присутствии гетерогенных катализаторов, в качестве которых используют благородные металлы платиновой группы, нанесенные на носители, например, (1-5) мас.% Ru-Pt/Al₂O₃ (SiO₂, ZrО₂, TiO₂) [ЕР 036761, С 01 В 21/22, 2000].

3. Каталитическое окисление аммиака кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов.

Известен ряд оксидных катализаторов для получения закиси азота путем окисления аммиака, в частности, на основе диоксида марганца:

МnO₂-Вi₂O₃ [Pat. DE, No 503200, 1930; Pat. CSR, No 158091, 1973];

MnO₂-CuO [ЕР 799792, С 01 В 21/22, 1997];

МnO₂-Вi₂О₃-Fе₂O₃ [Pat. DE, No. 503200, 1930; ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997];

MnO₂-CoO-NiO [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Известен ряд катализаторов, не содержащих оксида марганца, а именно:

Со₃O₄-Аl₂O₃ [Справочник: Каталитические свойства веществ./Под ред. В.А. Ройтера, 1968]; Pr₂O₃-Nd₂O₃-CeO₂ [ЕР 799792, C 01 B 21/22, 1997].

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для получения закиси азота, в состав которого входят оксиды марганца, висмута и алюминия, при содержании компонентов, мас.%: (5.0-5.0) MnO₂ - (4.5-30.0) Bi₂O₃ - (90.5-35) Аl₂O₃ [пат. РФ 2102135, B 01 J 23/18, 1998; WO 9825698, B 01 J 23/18, 1998]. Катализатор применяют для получения закиси азота путем окисления аммиака кислородсодержащим газом. В частности, на катализаторе, содержащем, мас.%: 13МnО₂-11Bi₂O₃-76 Аl₂O₃, при обработке реакционной смеси состава 9 об.% NН₃ - 9 об.% O₂ - 82 об.%. Не, при времени контакта 0.7 с и температуре реакции 350^oС, получают следующие показатели процесса: степень превращения аммиака (Х_NH3) 99.2%, селективность по N₂O(S_N2O) и по NO(S_NO) - 87 и 2.8%, соответственно.

К недостаткам этого катализатора относится высокое содержание оксидов МnО₂ и Вi₂O₃ в составе катализатора.

Изобретение решает задачу получения активного и селективного катализатора в отношении закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом, в том числе с пониженным содержанием активного компонента.

Задача решается катализатором, включающим марганецсодержащий активный компонент, нанесенный на алюмооксидный носитель. Катализатор содержит в качестве активного компонента композицию, представляющую собой смешанную аморфную оксидную фазу нестехиометрического состава MnBi_xO_y (0.05х2.24; 2.08у5.36) или смесь аморфной фазы MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы.

Содержание компонентов в катализаторе, мас.%: MnBi_xO_y или смесь MnBi_xO_y и кристаллической марганецсодержащей фазы - 0.75-9.48, оксид алюминия - 90.52-99.25.

В качестве кристаллической марганецсодержащей фазы он содержит оксид марганца Мn₂O₃ и/или соединение состава Bi₂Mn₄O₁₀. Содержание кристаллической марганецсодержащей фазы составляет, мас.%: 0,005-25,0.

Задача решается также способом получения закиси азота путем окисления аммиака кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии марганецсодержащего катализатора вышеуказанного состава, процесс проводят при температуре 250-450^oС.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия азотнокислым раствором солей марганца и висмута с последующими стадиями сушки при 120-150^oС и прокаливания при 400-750^oС. Готовые катализаторы после прокалки по данным РФА не содержат в своей структуре фаз оксидов МnО₃ и Вi₂О₃, наблюдается присутствие характерного "галло" смешанной аморфной фазы MnBi_xO_y. В случае прокалки катализаторов при температурах выше 550-600^oС в структуре катализатора может наблюдаться образование фазы оксида Мn₂O₃ и/или фазы смешанного соединения Bi₂Mn₄O₁₀. Полученные катализаторы характеризуются достаточно высокой селективностью по N₂O в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями, несмотря на относительно низкое содержание активного компонента - смешанной аморфной Mn-Bi оксидной фазы. Так, при содержании активного компонента в катализаторе МnBi_хО_у/Аl₂О₃ существенно меньшем, чем в катализаторе прототипа МnO₂-Вi₂O₃/Аl₂O₃, селективность в закись азота в реакции окисления аммиака на указанном выше катализаторе составила 87-88% при температуре реакции 350-360^oС.

Существенными отличительными признаками предлагаемого катализатора являются: состав катализатора и структура активного компонента.

Каталитические свойства предлагаемых катализаторов в реакции окисления аммиака кислородсодержащими смесями исследуют в проточной установке и оценивают по селективности в целевой продукт N₂O и на присутствие побочных примесей NO. Реакционную смесь состава: 8 об.% NН₃, 9 об.% O₂, Не - остальное, пропускают через слой катализатора фракционного состава 0.25-0.50 мм при объемной скорости 3600 ч^-1. Температура реакции составляет 350^oС. Состав исходной реакционной смеси и продуктов реакции анализируют хроматографически; концентрацию NO определяют с помощью анализатора ECOM-Omega (Австрия).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 8.42 г соли Mn(NO₃)₂6H₂O и 2.66 г соли Bi(NO₃)₃5H₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6 MnBi_0.19O_2.29 - 94 Al₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 2.0.

Пример 2. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 6.25 г соли Mn(NO₃)₂6H₂O и 2.63 г соли Вi(NO₃)₃ 5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 5 MnBi_0.25O_2.38 - 95 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 88.4 и 1.5.

Пример 3. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 4.08 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 1.29 г соли Bi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3 MnBi_0.19O_2.29 - 97 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.9 и 1.2.

Пример 4. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 2.01 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 0.63 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 1.5 MnBi_0.19O_2.29 - 98.5 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 83.0 и 1.0.

Пример 5. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 1.02 г соли Мn(NО₃)₂6Н₂O и 0.33 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 0.75 MnBi_0.19O_2.29 - 99.25 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 80.5 и 1.1.

Пример 6. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 10.91 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 6.19 г соли Вi(NО₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 6 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 9.48 MnBi_0.34O_2.51 - 90.52 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 88.0 и 2.1.

Пример 7. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 10.91 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 6.19 г соли Bi(NО₃)₃5H₂O в 5% растворе HNO₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-650^oС в течение 8 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 8.48 MnBi_0.42O_2.63 - 0.91 Мn₂O₃ - 90.61 Аl₂O₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов MnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.8 и 2.0.

Пример 8. 60 г гранул носителя Аl₂О₃ пропитывают азотнокислым раствором, полученным растворением 10.91 г соли Мn(NO₃)₂6Н₂O и 6.19 г соли Вi(NO₃)₃5Н₂O в 5% растворе НNО₃. Влажные гранулы сушат под ИК сушилкой до сухого сыпучего состояния, затем сушат в сушильном шкафу при температуре 120^oС в течение 4 ч. Затем образец прокаливают в печи при температуре 400-750^oС в течение 8 ч. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3.82 MnBi_0.34O_2.51 - 0.91 Мn₂O₃ - 4.58 Bi₂Mn₄O₁₀ - 90.69 Аl₂О₃. РФА образца катализатора показывает отсутствие в составе катализатора кристаллических фаз оксидов МnO₂ и Вi₂O₃. Катализатор испытывают в реакции окисления аммиака кислородсодержащей смесью в тестовых условиях, описанных выше. Селективность по закиси азота (S_N2O) и оксиду азота (S_NO) составляет, соответственно, 87.4 и 1.8.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить выход NO в процессе окисления аммиака, а также позволяет готовить катализаторы с пониженным содержанием активного компонента и с более низким насыпным весом на уровне 0.65-0.7 г/см³ (см. таблицу).