многостадийный способ полимеризации олефинов

Формула изобретения

1. Способ многостадийной полимеризации олефинов в последовательности из суспензионного реактора полимеризации, расположенного выше по потоку, и газофазного реактора полимеризации, расположенного ниже по потоку, при этом подача полимера из реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку, включает следующие стадии:

a) нагревание суспензии полиолефина, выгружаемой из реактора, расположенного выше по потоку, для выпаривания жидкой полимеризационной среды;

b) отделение полиолефиновых частиц от выпаренной фазы, по меньшей мере, в одной сепарационной камере;

c) подачу полиолефиновых частиц в упомянутый реактор, расположенный ниже по потоку, при помощи пары шлюзовых бункеров, функционирующих периодически и параллельно, где один из упомянутых шлюзовых бункеров непрерывно заполняют полимером, поступающим из упомянутой сепарационной камеры, в то время как в другом одновременно непрерывно увеличивают давление при помощи газа увеличения давления, поступающего из упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку.

2. Способ по п.1, где упомянутая жидкая полимеризационная среда содержит один или несколько олефиновых мономеров, водород в качестве регулятора степени полимеризации и необязательно инертный углеводород.

3. Способ по п.1, где упомянутым суспензионным реактором полимеризации, расположенным выше по потоку, предпочтительно является петлевой реактор.

4. Способ по п.1, где упомянутый газофазный реактор полимеризации, расположенный ниже по потоку, выбирают из реакторов с псевдоожиженным слоем, реакторов с перемешиваемым слоем и полимеризационных реакторов, имеющих две различные соединенные друг с другом полимеризационные зоны.

5. Способ по п.1, где стадию a) проводят в трубе, снабженной паровой рубашкой, при температуре в диапазоне от 80 до 100°C.

6. Способ по п.1, где упомянутую сепарационную камеру стадии b) снабжают мешочными фильтрами.

7. Способ по п.1, где стадию b) проводят в сепарационной камере высокого давления и сепарационной камере низкого давления.

8. Способ по п.7, где сепарационная камера высокого давления функционирует при давлении в диапазоне от 10 до 28 бар.

9. Способ по п.7, где сепарационная камера низкого давления функционирует при давлении в диапазоне от 1,1 бар до 4,0 бар.

10. Способ по п.1, где упомянутые шлюзовые бункеры стадии c) функционируют в непрерывном режиме при данной последовательности операций:

(1) загрузка полимера, поступающего со стадии b), при одновременном выдерживании бункера изолированным от реактора, расположенного ниже по потоку;

(2) увеличение давления при помощи газа, содержащего реакционную смесь, из реактора, расположенного ниже по потоку, при одновременном выдерживании бункера изолированным от сепарационной камеры стадии b).

11. Способ по п.10, где во время упомянутого увеличения давления (2) полимер выгружают из упомянутого шлюзового бункера и направляют в реактор, расположенный ниже по потоку.

12. Способ по п.10, где в случае задействования одного из упомянутых шлюзовых бункеров на стадии (1) другой задействуют на стадии (2).

13. Способ по п.1, где упомянутый газ увеличения давления стадии с) поступает из линии рециркуляции упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку, в точке, расположенной ниже по потоку после компрессора и выше по потоку до теплообменника.

14. Полимеризационный аппарат, включающий суспензионный реактор полимеризации, расположенный выше по потоку, газофазный реактор полимеризации, расположенный ниже по потоку, и устройство для подачи полимера из упомянутого реактора, расположенного выше по потоку, в упомянутый реактор, расположенный ниже по потоку, при этом газофазный реактор полимеризации, расположенный ниже по потоку, имеет линию внешней рециркуляции R, которая обеспечивает непрерывную рециркуляцию газа псевдоожижения через упомянутый реактор, при этом устройство для подачи включает:

испаритель для нагревания полиолефиновой суспензии, выгружаемой из упомянутого реактора, расположенного выше по потоку;

по меньшей мере, одну сепарационную камеру для отделения полиолефиновых частиц от выпаренной фазы;

пару шлюзовых бункеров, расположенных в параллельной компоновке при непосредственном соединении с упомянутой линией рециркуляции R упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку, и в соединении с полимеризационной зоной упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку.

15. Аппарат по п.14, где упомянутый испаритель представляет собой трубу, снабженную паровой рубашкой.

16. Аппарат по п.14, включающий сепарационную камеру высокого давления и сепарационную камеру низкого давления.

17. Аппарат по п.14, где упомянутая пара шлюзовых бункеров находится ниже упомянутой, по меньшей мере, одной сепарационной камеры и выше полимерного слоя упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку.

18. Аппарат по п.14, где упомянутые шлюзовые бункеры снабжают донными выпускными клапанами, соединенными с двумя трубами подачи, через которые поочередно подают полимерные частицы в полимерный слой упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку.

19. Аппарат по п.18, где упомянутые две трубы подачи наклонены под углом по отношению к вертикальной линии в диапазоне от 15° до 30°.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к многостадийному способу полимеризации олефинов. Изобретение также относится к аппарату для реализации такого многостадийного способа полимеризации.

Полимеризация олефинов в двух и более последовательно соединенных полимеризационных реакторах делает возможным получение олефиновых полимеров, обладающих улучшенными механическими свойствами. Это становится возможным благодаря выбору условий проведения полимеризации во втором или последующих реакторах, отличных от условий проведения реакции, существующих в первом полимеризационном реакторе. Обычно олефиновые полимеры растут на гранулах, включающих компонент катализатора, который продолжает проявлять каталитическую активность даже в случае подачи полимерных частиц в последующий полимеризационный реактор. Полимер, получающийся в результате в первом полимеризационном реакторе, подают во второй полимеризационный реактор, где полимеризацию продолжают в других условиях. Поэтому в результате выдерживания различных концентраций мономеров в каждом реакторе на одной и той же каталитической грануле могут расти различные фракции полимера.

Примеры полимеров, которые могут быть получены по многостадийному способу полимеризации, включают бимодальные или мультимодальные полимеры, полученные в результате выдерживания в каждом реакторе различных концентраций агента обрыва цепи, такого как водород; и статистические или гетерофазные сополимеры, полученные в результате проведения полимеризации в каждом реакторе различных (со)мономеров. Термин «гетерофазный сополимер» также включает внутриреакторные полимерные смеси.

Также известно и использование многостадийного способа, включающего один или два суспензионных полимеризационных реактора и один или несколько газофазных реакторов, последовательно соединенных друг с другом для получения статистических и/или ударопрочных сополимеров пропилена, что, таким образом, расширяет и модифицирует некоторые механические и физические свойства обычных полипропиленовых продуктов.

При подаче пропиленового гомополимера из суспензионного полимеризационного реактора в последующий газофазный реактор суспензия, содержащая полипропилен, обязательно должна быть подвергнута нагреванию и испарению в испарительной емкости для того, чтобы испарить жидкую полимеризационную среду и отделить полимер от выпаренной фазы. Ясно то, что непосредственная подача отделенного полимера из испарительной емкости в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, не позволит выдерживать в реакторе, расположенном ниже по потоку, различные условия проведения полимеризации вследствие существенного количества газов и растворенных углеводородов, ассоциированных с полимером, поступающим из реактора, расположенного выше по потоку. В особенности в случае полимеризации в реакторе, расположенном выше по потоку, конкретного олефинового мономера (например, пропилена) и отсутствия данного мономера в реакторе, расположенном ниже по потоку, важным становится предотвращение поступления упомянутого мономера в полимеризационный аппарат, расположенный ниже по потоку, даже в небольших количествах.

Некоторые технические решения вышеупомянутой проблемы были предложены для случая полимеризации олефина, проводимой в двух последовательно соединенных газофазных реакторах.

В соответствии и с документом ЕР-В-192427 подача полимера из газофазного реактора, расположенного выше по потоку, в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, проводят с помощью газового потока, содержащего газовую смесь, поступающую из линии рециркуляции газа реактора, расположенного ниже по потоку. Упомянутую газовую смесь охлаждали до температуры, по меньшей мере, на 20°C меньшей, чем температура реактора, расположенного ниже по потоку. Описанное устройство для подачи включает, по меньшей мере, три раздельные емкости: выпускную емкость, соединенную с реактором, расположенным выше по потоку, снабженную клапанами для предотвращения избыточного отбора полимера из реактора, расположенного выше по потоку; декомпрессионную камеру, снабженную клапанами и соединенную с выпускной емкостью; компрессионную камеру, снабженную клапанами и соединенную с реактором, расположенным ниже по потоку. Путь полимера через данную последовательность емкостей и ассоциированных клапанов и труб является довольно извилистым и в случае полимеров, имеющих тенденцию к слипанию или уплотнению, может привести к образованию нежелательных полимерных агрегатов и, в конечном счете, комков, которые ухудшат функционирование установки. Помимо прочего, вышеупомянутому устройству для подачи свойственен крупный недостаток, заключающийся в невозможности обеспечения непрерывной подачи полимера из газофазного реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку, на что указывается в документе ЕР-В-192427 (колонка 14, строки 14-19): все операции отбора, декомпрессии, компрессии, подачи и введения полимера в реактор, расположенный ниже по потоку, проводятся периодически.

Подобное устройство для подачи описывается в документе ЕР-В-050013. В соответствии с данным патентом устройство для подачи включает контейнер, в который полимер выгружают, при этом упомянутый контейнер определяет зону инертного газа, где с днища снизу вверх подают инертный газ для замещения основной части реакционной газовой смеси, поступающей из реактора, расположенного выше по потоку. После этого полимер, всегда выдерживаемый в атмосфере вышеупомянутого инертного газа, подают в небольшую камеру (зону сбора полимера), которую соединяют с газовой реакционной смесью, поступающей из реактора, расположенного ниже по потоку. Замещение газовой реакционной смеси инертным газом способствует уменьшению или предотвращению прохождения полимеризации в устройстве для подачи, тем самым исключая образование отложений полимера на стенках устройства для подачи и его закупоривание. Однако предложенному решению свойственен недостаток, заключающийся в значительном обогащении реакционной газовой смеси во втором полимеризационном реакторе упомянутым инертным газом. Это делает необходимым введение в реактор, расположенный ниже по потоку, значительного дополнительного количества олефиновых мономеров, что может потребовать увеличения размера реактора или увеличения совокупного давления газа в данном реакторе. Кроме того, устройство для подачи, описанное в документе ЕР-В-050013, также не позволяет производить непрерывную подачу полимера из реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку. Это обуславливается тем, что сначала полимером должна быть загружена небольшая камера, собирающая полимер, и только после этого полимер может быть выгружен из нее в результате открытия линии, соединенной с газовой реакционной смесью из реактора, расположенного ниже по потоку.

Документ ЕР-В-503791 относится к многостадийному газофазному способу получения бимодальной этиленовой полимерной смеси в последовательности из двух реакторов с псевдоожиженным слоем. В первом реакторе получают высокомолекулярный (ВМ) полиэтилен, который последовательно подают во второй реактор, где получают низкомолекулярный (НМ) полиэтилен. Устройство для подачи включает выпускной резервуар для сбора ВМ-полимера, выгруженного из первого реактора, и рукав подачи, соединенный со вторым газофазным реактором. Периодически при получении в первом реакторе достаточного количества ВМ-полимера полимер и катализатор подают в выпускной резервуар, в котором реакционный газ, захвативший полимер, стравливают с верха выпускного резервуара. Сразу после введения в выпускной резервуар желательного количества полимера активируют систему подачи во второй реактор в результате открытия подходящего клапана для стимулирования подачи ВМ-полимера в рукав подачи. Поэтому рукав подачи изолируют от выпускного резервуара, расположенного выше по потоку, и в нем увеличивают давление при помощи циркулирующего газа реактора, поступающего из реактора, расположенного ниже по потоку. Устройство для подачи, описанное в документе ЕР 503791, эффективно предотвращает поступление реакционного газа реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку, однако данное устройство подачи не может обеспечить проведение непрерывной и надежной подачи полимера между двумя газофазными реакторами, поскольку все операции по выгрузке полимера, дегазации, увеличению давления, подаче и введению порошкообразного полимера в реактор, расположенный ниже по потоку, проводят периодически.

С системами подачи полимера, описанными для систем подачи предшествующего уровня техники, ассоциируются серьезные недостатки. В случае плохого функционирования или закупоривания устройства, относящегося к системе подачи, вся полимеризационная установка должна быть остановлена. Кроме того, с точки зрения функционирования при введении партии полимерного продукта в реактор, расположенный ниже по потоку, периодическое проведение операции по подаче полимера приведет к возникновению ощутимой флуктуации уровня полимерного слоя внутри реактора, расположенного ниже по потоку. Данная флуктуация оказывает воздействие на определенные рабочие параметры в реакторе, расположенном ниже по потоку, и может оказывать значительное влияние на свойства полученного продукта.

В конкретном случае многостадийных полимеризаций в суспензионном реакторе, расположенном выше по потоку, и газофазном реакторе, расположенном ниже по потоку, вышеупомянутую техническую проблему надлежащем образом не решили, так что в случае желательности полимеризации конкретного олефинового мономера в реакторе, расположенном выше по потоку, но не в реакторе, расположенном ниже по потоку, было бы желательно предотвратить поступление упомянутого мономера в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку.

Существует потребность в простом и надежном проведении подачи полимера из суспензионного реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку, без какого-либо нежелательного изменения состава газа, существующего в реакторе, расположенном ниже по потоку.

Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа многостадийной полимеризации олефинов в последовательности из суспензионного реактора, расположенного выше по потоку, и газофазного реактора, расположенного ниже по потоку, при этом подача полимера из реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку, включает следующие стадии:

а) нагревание суспензии полиолефина, выгружаемой из реактора, расположенного выше по потоку, для выпаривания жидкой полимеризационной среды;

b) отделение полиолефиновых частиц от выпаренной фазы, по меньшей мере, в одной сепарационной камере;

с) подачу полиолефиновых частиц в упомянутый реактор, расположенный ниже по потоку, при помощи пары шлюзовых бункеров, функционирующих периодически и параллельно, где один из упомянутых шлюзовых бункеров непрерывно заполняют полимером, поступающим из упомянутой сепарационной камеры, в то время как в другом одновременно непрерывно увеличивают давление при помощи газа увеличения давления, поступающего из упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку.

Способ полимеризации олефинов, соответствующий настоящему изобретению, включает многостадийную полимеризацию, проводимую в суспензионном реакторе, расположенном выше по потоку, и газофазном реакторе, расположенном ниже по потоку. Способ также может включать дополнительный реактор (реакторы), расположенный по потоку до суспензионного реактора или по потоку после газофазного реактора, где полимеризацию проводят в газовой фазе или в жидкой полимеризационной среде.

Реактор по настоящему изобретению, расположенный выше по потоку, реализует жидкофазную полимеризацию одного или нескольких олефинов для получения полимерной суспензии. Жидкая полимеризационная среда содержит один или несколько олефиновых мономеров, водород в качестве регулятора степени полимеризации и необязательно инертный углеводород в качестве разбавителя при полимеризации. Использование жидкого мономера в качестве полимеризационной среды позволяет доводить до максимума скорость реакции полимеризации в результате обеспечения высокой концентрации мономера и упрощать способ в результате исключения использования растворителей или разбавителей, которые необходимо очищать и отправлять на рециркуляцию. Такая полимеризация может быть проведена в перемешиваемом резервуаре, имеющем двойную стенку с циркуляцией между стенками теплоносителя, для отвода тепла полимеризации, или в петлевом реакторе, снабженном рубашкой, который обеспечивает получение высокого соотношения между поверхностью охлаждения и объемом реактора.

Полимеризационным реактором, расположенным выше по потоку, предпочтительно является петлевой реактор, который функционирует при давлении в диапазоне от 22 до 50 бар, предпочтительно от 30 до 45 бар. Температура полимеризации находится в диапазоне от 60 до 90°C, предпочтительно от 70 до 85°С.

Газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, который используют в многостадийном способе изобретения, может относиться к любому типу газофазного реактора, например представляя собой либо газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, либо реактор с перемешиваемым слоем, где слой полимера образуют в присутствии катализатора полимеризации. Для целей способа изобретения важно, чтобы основная часть реакционной текучей среды находилась в газообразном состоянии, а полимер имел форму частиц. Кроме того, в способе по изобретению в подходящем случае могут быть использованы и газофазные полимеризационные реакторы, имеющие две различные соединенные друг с другом полимеризационные зоны, как это описано в документах ЕР-В-782587 и ЕР-В-1012195.

Предпочтительным газофазным реактором, расположенным ниже по потоку, является реактор с псевдоожиженным слоем. Данный тип реактора снабжают устройством для выгрузки твердого вещества с днища реактора и линией внешней рециркуляции для реакционной газовой смеси, оборудованной компрессором и теплообменником. Такая линия рециркуляции обеспечивает выдерживание слоя полимера в псевдоожиженном состоянии.

В качестве катализатора полимеризации могут быть использованы все известные типы катализатора, которые являются подходящими для использования при полимеризации олефина. Конкретно, могут быть упомянуты катализаторы Циглера/Натта, катализаторы Phillips на хромовой основе и одноцентровые катализаторы, в частности металлоценовые катализаторы, не ограничиваясь только этими.

Сразу после выгрузки из реактора, расположенного выше по потоку, проводят уменьшение давления полиолефиновой суспензии и ее нагревание до температуры, большей, чем температура в суспензионном реакторе: в данных условиях жидкая полимеризационная среда выпаривается. Для проведения нагревания стадии а) настоящего изобретения может быть использован испаритель. Предпочтительно полиолефиновую суспензию подают по линии, оборудованной трубой, снабженной паровой рубашкой, выполняющей функцию испарителя. Внутри трубы, снабженной паровой рубашкой, температуру увеличивают до значения, большего, чем температура полимеризации в реакторе, расположенном выше по потоку, и меньшего, чем температура слипания полиолефина, предпочтительно находящегося в диапазоне от 80 до 100°С.

Отходящий поток, покидающий трубу, снабженную рубашкой, стадии а), по существу образует две фазы: твердое вещество и пар. Упомянутую двухфазную смесь подают в верхнюю часть сепарационной камеры, предназначенной для проведения стадии b) согласно настоящему изобретению. Введение двухфазного потока в сепарационную камеру проводят тангенциально по отношению к стенкам сепарационной камеры, для того чтобы внутри сепарационной камеры центробежное действие благоприятствовало разделению твердое вещество/газ. Твердая фаза имеет тенденцию к опусканию сверху вниз под действием силы тяжести, в то время как паровая фаза имеет тенденцию к перетеканию снизу вверх. В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации в верхней части сепарационной емкости стадии b) располагают несколько мешочных фильтров. Мешочные фильтры предотвращают покидание верхней части сепарационной емкости мелкой фракцией твердого вещества. Для очистки мешочных фильтров и предотвращения их закупоривания может быть использована система продувки: очищающий газ предпочтительно представляет собой тот же самый мономер, что и непрореагировавший мономер в отходящем потоке. Например, в случае непрореагировавшего мономера пропилена газ продувки предпочтительно будет представлять собой пропилен. Предпочтительное количество мешочных фильтров будет зависеть от расхода отходящего потока, размера сепарационной емкости и количества мелкой фракции твердого вещества в отходящем потоке.

Газовый поток, отбираемый из сепарационной емкости, содержит менее чем приблизительно 0,5 массового процента мелкой фракции, предпочтительно менее чем приблизительно 0,1 массового процента мелкой фракции. Упомянутый газовый поток в общем случае конденсируют с помощью теплообменника, а сконденсированный поток отправляют на рециркуляцию обратно в суспензионный реактор, расположенный выше по потоку.

Нижнюю часть сепарационной емкости предпочтительно конструируют облегчающей массовое течение твердых полимерных частиц, в том числе мелкой фракции твердого вещества. В одном варианте реализации нижнюю часть сепарационной емкости изготавливают имеющей полированную металлическую поверхность при круто наклоненных сторонах с углом в диапазоне от приблизительно 55° до приблизительно 90° от горизонтали, предпочтительно от приблизительно 65º до приблизительно 90º от горизонтали. Кроме того, нижняя часть сепарационной емкости предпочтительно имеет относительно малый диаметр: в нижней части сепарационной емкости предпочтительно устанавливают датчик уровня, обеспечивающий контроль уровня твердого вещества и сводящий к минимуму количество паров непрореагировавшего мономера, покидающих днище емкости совместно с мелкой фракцией твердого вещества.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения стадия b) включает использование двух последовательно соединенных сепарационных емкостей, функционирующих при понижающемся давлении. Давление в сепарационной емкости высокого давления может находиться в диапазоне от 10 до 28 бар, предпочтительно от 14 до 24 бар, в то время как сепарационная емкость низкого давления функционирует при давлении, близком к атмосферному, находящемся в диапазоне от 1,1 бар до 4,0 бар, предпочтительно от 1,3 до 2,5 бар. Как следствие, твердый полимер, выгружаемый с днища сепарационной камеры высокого давления, при тангенциальном введении подают в верхнюю часть сепарационной камеры низкого давления, где отделение твердого вещества от паровой фазы завершается. Кроме того, сепарационную емкость низкого давления предпочтительно снабжают несколькими мешочными фильтрами, которые предотвращают покидание верхней части упомянутой сепарационной емкости мелкой фракцией твердого вещества.

После эффективной дегазации в сепарационных емкостях стадии b) полиолефиновые частицы выгружают с днища сепарационной емкости низкого давления и подают в пару шлюзовых бункеров, функционирующих периодически и параллельно (стадия с). Каждый из данных шлюзовых бункеров функционирует в непрерывном режиме при данной последовательности операций:

(1) загрузка полимерных частиц, поступающих со стадии b), при одновременном выдерживании бункера изолированным от реактора, расположенного ниже по потоку;

(2) увеличение давления при помощи газа, содержащего реакционную смесь, из реактора, расположенного ниже по потоку, при одновременном выдерживании бункера изолированным от сепарационных камер стадии b).

Во время увеличения давления (2) полимер также одновременно выгружают из шлюзового бункера и поэтому подают в реактор, расположенный ниже по потоку.

В случае задействования одного шлюзового бункера на стадии (1) другой задействуют на стадии (2) и наоборот. Данное параллельное функционирование доводит до максимума расход при выгрузке из суспензионного реактора, расположенного выше по потоку, и оптимизирует подачу полимера по существу в непрерывном режиме из реактора, расположенного выше по потоку, в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку. Кроме того, увеличение давления при помощи газовой смеси, поступающей из реактора, расположенного ниже по потоку, уменьшает риск нежелательных изменений условий проведения реакции, существующих в газофазном реакторе, расположенном ниже по потоку.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом реализации изобретения газ увеличения давления, который увеличивает давление в шлюзовых бункерах, отбирают из линии рециркуляции реактора, расположенного ниже по потоку, в точке, расположенной по потоку после компрессора и по потоку до теплообменника. В соответствии с данным аспектом часть реакционной газовой смеси, подаваемой в шлюзовые бункеры, не подвергается воздействию какой-либо стадии охлаждения, поэтому ее температура является по существу не меньшей, чем температура реакционной газовой смеси в реакторе, расположенном ниже по потоку.

Кроме того, такой газовый поток, поступающий из линии рециркуляции реактора, расположенного ниже по потоку, предпочтительно подают в шлюзовые бункеры без какого-либо добавления инертного газа или мономеров, компенсирующих расходование. Поэтому его состав по существу является тем же самым, что и состав реакционной газовой смеси в реакторе, расположенном ниже по потоку.

В соответствии с еще одним аспектом изобретения шлюзовые бункеры стадии с) изобретения в общем случае находятся в точке, расположенной выше уровня псевдоожиженного слоя в реакторе, расположенном ниже по потоку, так что подачу полимера в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, проводят в результате объединенного действия давления и силы тяжести.

В результате наличия последовательности рабочих стадий настоящего изобретения олефиновые мономеры, вступающие в реакцию в суспензионном реакторе, расположенном выше по потоку, подают в газовую фазу реактора, расположенного ниже по потоку, только в пренебрежимо малых количествах.

Еще одно преимущество способа, соответствующего изобретению, заключается в том, что подача полимера из реактора, расположенного выше по потоку, в реактор, расположенный ниже по потоку, не требует ни добавления инертного газа в линию подачи, ни охлаждения газового потока, использующегося для подачи полимера в реактор, расположенный ниже по потоку.

Изобретение также относится к полимеризационному аппарату, включающему суспензионный реактор, расположенный выше по потоку, газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, и устройство для подачи, подающее полимер из упомянутого реактора, расположенного выше по потоку, в упомянутый реактор, расположенный ниже по потоку, при этом газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, имеет линию внешней рециркуляции R, которая обеспечивает непрерывную рециркуляцию газа псевдоожижения через упомянутый реактор, при этом упомянутое устройство для подачи включает:

- испаритель для нагревания полиолефиновой суспензии, выгружаемой из упомянутого реактора, расположенного выше по потоку;

- по меньшей мере, одну сепарационную камеру для отделения полиолефиновых частиц от выпаренной фазы;

- пару шлюзовых бункеров, расположенных в параллельной компоновке при непосредственном соединении с упомянутой линией рециркуляции R упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку, и в соединении с полимеризационной зоной упомянутого реактора, расположенного ниже по потоку.

В соответствии с одним вариантом реализации вышеупомянутого полимеризационного аппарата испаритель для нагревания полиолефиновой суспензии представляет собой трубу, снабженную паровой рубашкой, через которую протекает полиолефиновая суспензия. Предпочтительно полимеризационный аппарат включает сепарационную камеру высокого давления и сепарационную камеру низкого давления для отделения полиолефиновых частиц от выпаренной фазы.

Изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью фиг. 1, которая представляет собой упрощенную схему, демонстрирующую один предпочтительный, но не ограничивающий вариант реализации настоящего изобретения.

В аппарате, схематически представленном на фиг. 1, А представляет собой петлевой реактор для суспензионной полимеризации олефинов, в то время как B представляет собой реактор с псевдоожижнным слоем для газофазной полимеризации олефинов. Для целей настоящего изобретения петлевой реактор A может представлять собой первый полимеризационный реактор многостадийного способа, или, в альтернативном варианте, по потоку до петлевого реактора A может быть расположен другой реактор (реакторы). Например, петлевой реактор A из линии 1 может принимать полимер, полученный в реакторе, расположенном выше по потоку, или форполимер, или катализатор полимеризации.

Схематически в петлевой реактор A вводят компоненты катализатора, сокатализатор и пропилен, как это продемонстрировано стрелкой 1. В случае использования катализатора Циглера-Натта, включающего твердый компонент, нанесенный на носитель в виде активного MgCl ₂, твердый компонент может быть подан как таковой или предпочтительно в форполимеризованной форме.

Вертикальные стояки петлевого реактора A снабжают охлаждающими рубашками 2, 2' для отвода тепла, выделяемого в ходе реакции полимеризации. Основная часть полимерной суспензии непрерывно рециркулирует внутри петлевого реактора A под действием аксиального насоса 3, но часть ее непрерывно выгружают из петлевого реактора А и подают в линию 4 подачи.

Газофазным реактором, расположенным ниже по потоку, является реактор B с псевдоожиженным слоем, снабженный линией рециркуляции R для обеспечения непрерывной рециркуляции газа псевдоожижения через псевдоожиженный полимерный слой. Подачу полимерных частиц из суспензионного петлевого реактора A в газофазный реактор В проводят по способу настоящего изобретения, по существу включающему стадию выпаривания а), стадию отделения b) и средства подачи, соответствующие стадии с) изобретения.

В варианте реализации, показанном на фиг. 1, стадию выпаривания а) проводят в обогреваемой трубе, в то время как стадию отделения b) проводят в последовательности из двух сепарационных камер, функционирующих при понижающемся давлении.

Полимерная суспензия, выгружаемая из петлевого реактора A, перетекает через линию 4 подачи, оборудованную трубой, снабженной паровой рубашкой 5. Поэтому полимерную суспензию нагревают в трубе, снабженной рубашкой, 5, и доводят до температуры, большей, чем температура в петлевом реакторе А. В данных условиях жидкая полимеризационная среда выпаривается, так что на вход сепарационной камеры высокого давления 6, где твердые полимерные частицы отделяют от выпаренного мономера (мономеров), подают двухфазную смесь, содержащую твердый полимер и выпаренные мономеры. Для предотвращения захвата газовым потоком мелкой фракции твердого вещества в верхней части сепарационной емкости 6 располагают мешочные фильтры 7.

Частицы твердого полимера под действием силы тяжести опускаются в направлении днища сепарационной камеры высокого давления 6, в то время как газовый поток перетекает снизу вверх к верху камеры 6 и отправляется в секцию извлечения мономера, включающую средство конденсации 8, линию для подачи мономеров, компенсирующих расходование, и компрессор 9. Компенсирующие расходование мономеры, подаваемые по линии 10, и рециркулирующие мономеры из сепарационной камеры 6 по линии 11 подают в петлевой реактор А.

Полиолефиновые частицы, выгружаемые с днища сепарационного резервуара 6, по линии 12 подают в сепарационную камеру низкого давления 13, в своей верхней части снабженную несколькими мешочными фильтрами 14. Кроме того, в сепарационной емкости низкого давления 13 полимерные частицы отделяют от газообразных компонентов. Газ, отделенный от твердого полимера, проходит через мешочные фильтры 14 в верхней части сепарационной камеры 13 и последовательно по линии 15 и 11 поступает на рециркуляцию в петлевой реактор А.

По потоку после сепарационной камеры низкого давления 13 располагают пару шлюзовых бункеров 16, 16', при этом первый размещают в точке, достаточно высокой для обеспечения последовательной выгрузки твердого вещества в шлюзовые бункеры 16, 16' по существу под действием силы тяжести.

Каждый из упомянутых шлюзовых бункеров 16, 16' соединяют с упомянутой сепарационной камерой 13 через два отдельных выпускных клапана 17 и 17'. Шлюзовые бункеры 16, 16' имеют коническую нижнюю часть со стенками, наклоненными под углом, большим, чем угол естественного откоса полимерных гранул.

Заполнение шлюзового бункера 16 промотируют в результате открытия выпускного клапана 17, расположенного по потоку после сепарационной камеры 13, и одновременно в результате открытия клапана 18, расположенного на линии 19, которая представляет собой трубу стравливания, обеспечивающую стравливание в сепарационную камеру 13 остаточного газа, подаваемого в шлюзовой бункер 16 совместно с полимерными частицами. Подобным же образом заполнение шлюзового бункера 16' промотируют в результате открытия выпускного клапана 17', расположенного по потоку после сепарационной камеры 13, и одновременно в результате открытия клапана 18', расположенного на линии 19', которая представляет собой трубу стравливания, обеспечивающую стравливание в сепарационную камеру 13 остаточного газа, подаваемого в шлюзовой бункер 16' совместно с полимером.

Шлюзовые бункеры 16, 16' предпочтительно находятся ниже сепарационной камеры 13 и выше полимерного слоя 22 реактора В, расположенного ниже по потоку.

Шлюзовые бункеры 16, 16' снабжают соответственно донными выпускными клапанами 20, 20', соединенными с трубами 21, 21' подачи, которые поочередно производят подачу полимерных частиц в полимерный слой 22 газофазного реактора В, расположенного ниже по потоку. Трубы 21 и 21' наклонены под углом по отношению к вертикальной линии. Предпочтительно упомянутый угол является не больше чем 45º, более предпочтительно он находится в диапазоне от 15° до 30º.

Линия рециркуляции газа R, которая обеспечивает непрерывную рециркуляцию газа псевдоожижения через полимерный слой 22 реактора B, расположенного ниже по потоку, по линиям 23, 23' соединяется с верхней частью шлюзовых бункеров 16, 16'. Поток рециркулирующего газа отбирают в точке линии рециркуляции R, расположенной по потоку непосредственно после компрессора 24, по потоку до теплообменника 25. В результате открытия клапана увеличения давления 26 рециркулирующая реакционная смесь, поступающая из реактора B, расположенного ниже по потоку, может увеличить давление в шлюзовом бункере 16. Подобным же образом в результате открытия клапана увеличения давления 26' рециркулирующая реакционная смесь, поступающая из линии R реактора B, расположенного ниже по потоку, может увеличить давление в шлюзовом бункере 16'.

Два бункера 16 и 16' функционируют периодически и параллельно в соответствии с закономерной последовательностью, контролируемой центральным управляющим устройством. Заполнение шлюзового бункера 16 проводят в результате закрытия клапана 20 и открытия клапанов 17 и 18, поэтому твердое вещество выгружают из камеры 13, и оно заполняет бункер 16, в то время как газ, захвативший полимер, стравливают через клапан 18 и возвращают в сепарационную камеру 13. Сразу по завершении заполнения бункера 16 клапаны 17 и 18 закрывают, в то время как клапаны 20 и 26 открывают. Открытие клапана 26 вызывает увеличение давления в бункере 16 благодаря части реакционной газовой смеси реактора B, перекачиваемой при помощи компрессора 24 через линию 23. Одновременное открытие выпускного клапана 20 делает возможным в результате объединенного действия давления и силы тяжести выгрузку полимера через трубу 21 в полимерный слой 22 реактора В, расположенного ниже по потоку. Задействование части реакционной газовой смеси, отбираемой по потоку непосредственно после компрессора 24 линии рециркуляции R, делает возможным использование совокупного гидростатического напора, доступного для компрессора 24, что позволяет подавать полимер из бункера 16 в реактор В при высоком расходе. При завершении выгрузки полимера из бункера 16 клапаны 20 и 26 закрывают.

Ту же самую последовательность операций, но со сдвигом по фазе, проводят для бункера 16', задействуя соответствующие клапаны 17', 18', 20' и 26'.

Во время подачи полимера из сепарационной камеры 13 в первый шлюзовой бункер 16 выпускной клапан 17' выдерживают закрытым. Тем временем, во время заполнения бункера 16 клапаны 20' и 26' открывают, таким образом вызывая увеличение давления в бункере 16' и, соответственно, подачу полимерных частиц по трубе 21' из бункера 16' в реактор B, расположенный ниже по потоку.

При завершении заполнения бункера 16 выпускной клапан 17 закрывают и одновременно открывают клапаны 17' и 18' для того, чтобы начать заполнение второго бункера 16': клапаны 20' и 26' закрывают для того, чтобы заполнить бункер 16' полимером, поступающим из сепарационной камеры 13. Во время заполнения бункера 16' клапаны 20 и 26 открывают, таким образом вызывая увеличение давления в бункере 16 и, соответственно, подачу полимерных частиц по трубе 21 из бункера 16 в реактор B, расположенный ниже по потоку.

Давление из бункера 16' сбрасывают через клапан 27, установленный на линии 28, ведущей в сепарационную камеру 29, где газовую смесь отделяют от полимера, выгружаемого из реактора В. Сепарационная камера 29 имеет ту же самую конструкцию, что и сепарационная камера низкого давления 13. Газовую смесь, покидающую верх сепарационной камеры 29, после рекомпрессии по линии 30 повторно вводят в линию рециркуляции R реактора В. При обеспечении баланса давлений может быть проведен новый цикл подачи.

Полимер выгружают из реактора B, расположенного ниже по потоку, при помощи регулирующего клапана 31, расположенного в соответствии с днищем псевдоожиженного слоя 22, и отправляют в сепарационную камеру 29, где его подвергают дегазации. Дегазированный полимер по линии 32 выгружают с днища сепарационной камеры 29, и он может быть подан в последующий полимеризационный реактор или на стадию конечной переработки, как это известно специалисту в соответствующей области техники.

Очевидно то, что способ согласно настоящему изобретению делает возможным непрерывную подачу полимера из суспензионного петлевого реактора A в газофазный реактор B, поскольку во время заполнения одного из двух шлюзовых бункеров полимером, поступающим из сепарационной камеры 13, другой шлюзовой бункер опорожняется, таким образом обеспечивая подачу полимера в реактор В, расположенный ниже по потоку. Результат заключается в том, что полимер при помощи труб 21 и 21' подают без какого-либо прерывания работы реактора B, расположенного ниже по потоку.

Необязательно трубы 21, 21' могут непрерывно промываться частью реакционной газовой смеси, отбираемой из линии 23, во избежание образования в упомянутых трубах каких-либо отложений твердого вещества.

Конструкция устройства для подачи и рабочая последовательность стадии b) и загрузки полимера/увеличения давления-подачи на стадии с) таковы, что уровни полимера в сепарационной камере 6 и 13 являются почти постоянными. Обычно клапаны 20, 26 и 20', 26' приводятся в действие от сигнала, запускаемого уровнем твердого вещества в сепарационной камере 13.

Олефиновые мономеры, полимеризуемые по способу согласно изобретению, описываются формулой CH₂=CHR, где R представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода. Примеры полиолефинов, которые могут быть получены, представляют собой:

- гетерофазные сополимеры, включающие полукристаллический полипропилен и один или несколько эластомерных сополимеров этилен/бутен-1;

- ударопрочные пропиленовые полимеры, полученные в результате проведения ступенчатой полимеризации пропилена и смесей пропилена и этилена, содержащих вплоть до 30% (мас.) этилена;

- изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена и этилена и/или других -олефинов, характеризующиеся уровнем содержания звеньев, произведенных из пропилена, большим чем 85% (мас.);

- изотактические сополимеры пропилена и -олефинов, таких как 1-бутен, при этом уровень содержания -олефина доходит вплоть до 30% (мас.).

В случае проведения в суспензионном реакторе, расположенном выше по потоку, полимеризации пропилена жидкую смесь, содержащую пропилен, водород в качестве регулятора степени полимеризации и, необязательно, инертный углеводород, подают в петлевой реактор, расположенный выше по потоку, в присутствии высокоактивного катализатора Циглера-Натта или металлоценового типа. Предпочтительно полимеризацию проводят при низких концентрациях инертного углеводорода для того, чтобы реакционную среду по существу представлял бы собой жидкий пропилен (полимеризация в массе). В петлевом реакторе концентрация пропилена находится в диапазоне от 60 до 100% (мас.), предпочтительно от 75 до 95%, при расчете на совокупное количество жидкости, присутствующей в реакторе. Остальная часть жидкости содержит инертный углеводород, водород и один или несколько -олефиновых сомономеров в случае присутствия таковых. Предпочтительный сомономер представляет собой этилен.

Многостадийная полимеризация олефина, описанная в настоящем документе, не ограничивается использованием любого конкретного семейства катализаторов полимеризации. Изобретение является подходящим для использования в любой экзотермической реакции полимеризации с применением любого катализатора вне зависимости от того, будет или нет он нанесен на носитель и будет или нет он находиться в форполимеризованной форме.

Реакция полимеризации может быть проведена в присутствии высокоактивных каталитических систем, таких как катализаторы Циглера-Натта, одноцентровые катализаторы, катализаторы на хромовой основе, катализаторы на ванадиевой основе.

Система катализатора Циглера-Натта включает катализаторы, полученные в результате проведения реакции между соединением переходного металла групп от 4 до 10 Периодической таблицы элементов (новое представление) и металлоорганическим соединением групп 1, 2 или 13 Периодической таблицы элементов.

В частности, соединение переходного металла может быть выбрано из числа соединений Ti, V, Zr, Cr и Hf. Предпочтительными соединениями являются те, которые описываются формулой Ti(OR)_nX_y-n, в которой n находится в диапазоне от 0 до у; у представляет собой валентность титана; Х представляет собой галоген, а R представляет собой углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, или группу COR. В их числе в особенности предпочтительными являются соединения титана, содержащие, по меньшей мере, одну связь Ti-галоген, такие как тетрагалогениды или галогеналкоголяты титана. Предпочтительные конкретные соединения титана представляют собой TiCl₃ , TiCl₄, Ti(OBu)₄, Ti(OBu)Cl₃ , Ti(OBu)₂Cl₂, Ti(OBu)₃Cl.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями являются соединения органо-Al и, в частности, Al-алкильные соединения. Соединение алкил-Al предпочтительно выбирают из числа производных триалкилалюминия, таких как, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий. Также могут быть использованы и алкилалюминийгалогениды, алкилалюминийгидриды или алкилалюминийсесквихлориды, такие как AlEt₂Cl и Al₂Et₃Cl₃, необязательно в смеси с упомянутыми производными триалкилалюминия.

В особенности подходящими катализаторами Циглера-Натта, обеспечивающими получение высокого выхода, являются те, у которых соединение титана наносят на носитель галогенид магния в активной форме, который предпочтительно представляет собой MgCl₂ в активной форме. В частности, при получении кристаллических полимеров из олефинов CH₂CHR, где R представляет собой С ₁-С₁₀ углеводородную группу, на носитель MgCl ₂ могут быть нанесены внутренние электронодонорные соединения. Обычно они могут быть выбраны из числа сложных эфиров, простых эфиров, аминов и кетонов. В частности, предпочтительным является использование соединений, относящихся к группам простых 1,3-диэфиров, фталатов, бензоатов и сукцинатов.

Когда желательно получить высокоизотактический кристаллический полипропилен, рекомендуется помимо донора электронов, присутствующего в твердом каталитическом компоненте, использовать внешний донор электронов (ДЭ), добавляемый к компоненту алюминийалкильному сокатализатору или в полимеризационный реактор. Данные внешние доноры электронов могут быть выбраны из числа гликолей, сложных эфиров, кетонов, аминов, амидов, алкоксисиланов и простых эфиров. Электронодонорные соединения (ДЭ) могут быть использованы отдельно или в смеси друг с другом. Предпочтительно соединение ДЭ выбирают из числа алифатических простых эфиров, сложных эфиров и алкоксисиланов. Предпочтительными простыми эфирами являются простые 1,3-диэфиры.

Предпочтительными сложными эфирами являются алкиловые сложные эфиры С6-С20 ароматических карбоновых кислот и, в частности, фталаты и бензоаты.

Предпочтительные алкоксисиланы описываются формулой R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c, где а и b представляют собой целое число в диапазоне от 0 до 2, с представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3, а сумма (а+b+c) равна 4; R¹, R² и R ³ представляют собой алкильный, циклоалкильный или арильный радикалы, содержащие 1-18 атомов углерода. В особенности предпочтительными являются соединения кремния, у которых а равен 1, b равен 1, с равен 2, по меньшей мере, один из R¹ и R² выбирают из разветвленных алкильной, циклоалкильной или арильной групп, содержащих 3-10 атомов углерода, а R ³ представляет собой С₁-С₁₀ алкильную группу, в частности метил.

Другими подходящими катализаторами являются те, основой которых являются соединения хрома, такие как оксид хрома на диоксиде кремния, также известные под наименованием катализаторов Phillips, и одноцентровые катализаторы, например системы катализаторов на металлоценовой основе.

Катализатор в подходящем случае может быть использован в форме порошкообразного форполимера, предварительно полученного во время стадии форполимеризации при помощи описанного ранее катализатора. Форполимеризация может быть проведена по любому подходящему способу, например, в виде полимеризации в жидком углеводородном разбавителе или в газовой фазе при использовании периодического способа, полунепрерывного способа или непрерывного способа.

Следующие далее примеры будут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение без ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ

Свойства

Индекс расплава L (MIL) [дг/мин], измеренный в соответствии с документом ISO 1133.

Индекс растворимости (XS) [% (мас.)] : процентное содержание сополимера, растворимого в орто-ксилоле при 25ºС.

Отвешенное количество образца растворяют в орто-ксилоле при 135ºC: раствор охлаждают в контролируемых условиях и выдерживают при 25ºC для того, чтобы осадить нерастворимый материал. Затем осадок отфильтровывают и после фильтрования аликвоту отфильтрованного раствора упаривают и взвешивают (совокупная растворимая фракция).

ПРИМЕР 1

Гетерофазный сополимер, включающий полукристаллический полипропилен и каучукообразный сополимер этилен/бутен-1, получают при помощи технологической установки, включающей:

- активационную емкость (на фиг. 1 не показана) для предварительного контакта компонентов катализатора;

- суспензионный петлевой реактор A;

- трубу, снабженную паровой рубашкой, 5 для проведения стадии а) настоящего изобретения;

- последовательность из двух сепарационных камер 6, 13 для проведения стадии b) настоящего изобретения;

- пару шлюзовых бункеров 16, 16' для проведения стадии с) настоящего изобретения;

- реактор B с псевдоожиженным слоем.

Активация катализатора и форполимеризация

В качестве катализатора полимеризации используют систему катализатора Циглера-Натта, включающую:

- титановый твердый компонент катализатора, полученный по методике, описанной в документе ЕР 395083, примере 3, в соответствии с которой внутренним донором является диизобутилфталат;

- триэтилалюминий (ТЭА) в качестве сокатализатора;

- дициклопентилдиметоксисилан (ДЦПМС) в качестве внешнего донора.

Вышеупомянутый твердый компонент катализатора (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как «тв. кат.») подают в емкость предварительного контакта, при этом массовое соотношение ТЭА/тв. кат. составляет 14, массовое соотношение ТЭА/ДЦПМС составляет 3. Вышеупомянутые компоненты на 22 минуты вводят в предварительный контакт при температуре 12ºС.

Суспензионная полимеризация

Активированный катализатор, выгружаемый из активационной емкости, непрерывно подают в суспензионный петлевой реактор для получения полукристаллического полипропилена.

В соответствии с вариантом реализации, продемонстрированным на фиг. 1, в петлевом реакторе A полимеризуют жидкий пропилен при использовании Н ₂ в качестве регулятора степени полимеризации. Никакого сомономера в данный реактор не подают: полимеризацию пропилена проводят при температуре 70ºC и при давлении 40 бар.

Полипропиленовую суспензию, имеющую концентрацию полимера 55% (мас.), выгружают из петлевого реактора A и отправляют в трубу, снабженную рубашкой, 5, которую извне обогревают при помощи горячего водяного пара. Полимерную суспензию, протекающую по трубе 5, подвергают нагреванию вплоть до достижения температуры 85ºC с последующим выпариванием жидкого мономера.

Поток твердого полимера и выпаренного пропилена, полученный на выходе из трубы 5, отправляют в сепарационную камеру высокого давления 6, где выпаренный пропилен отделяют от полимерных частиц. Тангенциальный ввод вышеупомянутого потока за счет действия центробежной силы обеспечивает разделение газ/твердое вещество.

Сепарационная камера высокого давления 6 функционирует при давлении 18 бар: частицы твердого полимера опускаются сверху вниз под действием силы тяжести в направлении днища камеры, в то время как газообразный пропилен проходит через мешочный фильтр 7 в верхней части сепарационной камеры 6 и последовательно отправляется на рециркуляцию в петлевой реактор А.

Полипропиленовые частицы выгружают с днища сепарационной камеры 6 и отправляют в сепарационную камеру низкого давления 13, которая функционирует при давлении 1,6 бар. Частицы твердого полимера опускаются сверху вниз под действием силы тяжести в направлении днища сепарационной камеры 13 при дополнительном удалении из полимерных частиц газообразного пропилена.

После этого дегазированные полипропиленовые частицы подают в пару шлюзовых бункеров 16, 16', расположенных ниже сепарационной камеры низкого давления 13 и выше полимерного слоя 22 реактора B с псевдоожиженным слоем, расположенного ниже по потоку.

Два бункера 16 и 16' функционируют периодически и параллельно в соответствии с рабочими стадиями, разъясненными в связи с описанием фиг. 1. В случае задействования одного из бункеров в заполнении полимером, поступающим из сепарационной камеры 13, в другом бункере увеличивают давление при помощи газовой смеси, поступающей из линии рециркуляции R реактора B с псевдоожиженным слоем.

Шлюзовые бункеры 16, 16' снабжают соответственно донными выпускными клапанами 20, 20', соединенными с трубами для подачи 21, 21', которые поочередно подают полимерные частицы в псевдоожиженный слой 22 газофазного реактора B, расположенного ниже по потоку.

В частности, полимер под действием силы тяжести опускается из сепарационной камеры низкого давления 13 в шлюзовой бункер 16 или 16', и во время стадии заполнения давление внутри каждого шлюзового бункера уменьшают до того же самого значения, что и существующее в сепарационной камере 13 (то есть 1,6 бар). Наоборот, в случае выгрузки полимера из каждого шлюзового бункера 16 или 16' и прохождения его в газофазный реактор B, расположенный ниже по потоку, в каждом шлюзовом бункере давление увеличивают до давления, существующего по потоку после компрессора 24 в линии рециркуляции R газофазного реактора В.

Газофазная полимеризация

В реакторе B с псевдоожиженным слоем получают сополимер этилен/бутен-1 в соответствии с рабочими условиями, продемонстрированными в таблице 1: газофазную полимеризацию в реакторе B проводят при температуре 79ºС и при давлении 18 бар.

В реакторе B получают каучуковый сополимер этилен/бутен-1 и из реактора B с псевдоожиженным слоем непрерывно выгружают гетерофазный сополимер, произведенный в результате проведения вышеупомянутой ступенчатой полимеризации.

В результате реализации последовательности рабочих стадий по настоящему изобретению олефиновый мономер, вступающий в реакцию в суспензионном реакторе, расположенном выше по потоку (то есть пропилен), подают в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, только в пренебрежимо малых количествах, так что олефиновые мономеры, вступающие в реакцию в реакторе B с псевдоожиженным слоем, представляют собой этилен и бутен-1.

В таблице 2 приведены некоторые структурные свойства (MIL, XS, связанный С₂Н₄, связанный С ₄Н₈) полученного гетерофазного сополимера.

ПРИМЕР 2

Гетерофазный сополимер, включающий полукристаллический полипропилен и каучуковый сополимер этилен/бутен-1, получают при использовании способа по изобретению.

Используют ту же самую систему катализатора Циглера-Натта, что и в примере 1. Твердый компонент катализатора подают в емкость предварительного контакта, при этом массовое соотношение ТЭА/тв. кат. составляет 17, массовое соотношение ТЭА/ДЦПМС составляет 3. Вышеупомянутые компоненты на 22 минуты вводят в предварительный контакт при температуре 10ºС.

Суспензионная полимеризация

Активированный катализатор, выгружаемый из активационной емкости, непрерывно подают в суспензионный петлевой реактор для получения полукристаллического полипропилена.

В соответствии с вариантом реализации, продемонстрированным на фиг. 1, в петлевом реакторе A полимеризуют жидкий пропилен при использовании Н₂ в качестве регулятора степени полимеризации. Никакого сомономера в данный реактор не подают: полимеризацию пропилена проводят при температуре 70ºС и при давлении 43 бар.

Полипропиленовую суспензию выгружают из петлевого реактора A и отправляют в трубу, снабженную паровой рубашкой, 5. Полимерную суспензию, протекающую по трубе 5, подвергают нагреванию вплоть до достижения температуры 85ºC с последующим выпариванием жидкого мономера.

Поток твердого полимера и выпаренного пропилена, полученный на выходе из трубы 5, отправляют в сепарационную камеру высокого давления 6, где выпаренный пропилен отделяют от полимерных частиц. Тангенциальный ввод вышеупомянутого потока за счет действия центробежной силы обеспечивает разделение газ/твердое вещество.

Сепарационная камера высокого давления 6 функционирует при давлении 20 бар: частицы твердого полимера опускаются сверху вниз под действием силы тяжести в направлении днища камеры, в то время как газообразный пропилен проходит через мешочный фильтр 7 в верхней части сепарационной камеры 6 и последовательно отправляется на рециркуляцию в петлевой реактор А.

Полипропиленовые частицы выгружают с днища сепарационной камеры 6 и отправляют в сепарационную камеру низкого давления 13, которая функционирует при давлении 1,9 бар. Частицы твердого полимера опускаются сверху вниз под действием силы тяжести в направлении днища сепарационной камеры 13 при дополнительном удалении из полимерных частиц газообразного пропилена.

После этого дегазированные полипропиленовые частицы подают в пару шлюзовых бункеров 16, 16', расположенных ниже сепарационной камеры низкого давления 13 и выше полимерного слоя 22 реактора B с псевдоожиженным слоем, расположенного ниже по потоку.

Два бункера 16 и 16' функционируют периодически и параллельно в соответствии с рабочими стадиями, разъясненными в связи с описанием фиг. 1. В частности, полимер под действием силы тяжести опускается из сепарационной камеры низкого давления 13 в шлюзовой бункер 16 или 16', и во время стадии заполнения давление внутри каждого шлюзового бункера уменьшают до того же самого значения, что и существующее в сепарационной камере 13 (то есть 1,9 бар). Наоборот, в случае выгрузки полимера из каждого шлюзового бункера 16 или 16' и прохождения его в газофазный реактор B, расположенный ниже по потоку, в каждом шлюзовом бункере давление увеличивают до давления, существующего по потоку после компрессора 24 в линии рециркуляции R газофазного реактора В.

Газофазная полимеризация

В реакторе B с псевдоожиженным слоем получают сополимер этилен/бутен-1 в соответствии с рабочими условиями, продемонстрированными в таблице 1: газофазную полимеризацию в реакторе В проводят при температуре 79ºС и при давлении 16,4 бар.

В реакторе B получают каучуковый сополимер этилен/бутен-1 и из реактора B с псевдоожиженным слоем непрерывно выгружают гетерофазный сополимер, произведенный в результате проведения вышеупомянутой ступенчатой полимеризации.

В результате реализации последовательности рабочих стадий по настоящему изобретению олефиновый мономер, вступающий в реакцию в суспензионном реакторе, расположенном выше по потоку (то есть пропилен), подают в газофазный реактор, расположенный ниже по потоку, только в пренебрежимо малых количествах, так что олефиновые мономеры, вступающие в реакцию в реакторе B с псевдоожиженным слоем, представляют собой этилен и бутен-1.

В таблице 2 приведены некоторые структурные свойства (MIL, XS, связанный С₂Н₄, связанный С ₄Н₈) полученного гетерофазного сополимера.

Таблица 1 Условия проведения полимеризации
Рабочие условия - 1-й реактор	ПРИМЕР 1	ПРИМЕР 2
Температура (ºС)	70	70
Давление (бар)	40	43
Н 2 (% (мол.))	1,2	0,4
С3Н 6 (% (мол.))	98,8	99,6
С4Н 8 (% (мол.))	-	-
С2Н 4 (% (мол.))	-	-
Доля компонента в смеси (% (мас.))	80	79
Рабочие условия - 2-й реактор
Температура (°C)	79	79
Давление (бар)	18	16,4
Н 2 (% (мол.))	24	18
С3Н 6 (% (мол.))	-	-
С4Н 8 (% (мол.))	34	38
С2Н 4 (% (мол.))	42	44

Таблица 2 Конечный сополимер
	MIL (дг/мин)	XS (% (мас.))	Связанный С2Н4 (% (мас.))	Связанный С4Н8 (% (мас.))
Пример 1	58	11,1	14,3	3,8
Пример 2	10	11,4	14,8	3,1