способ карбонилирования алифатических спиртов и/или их реакционноспособных производных

Формула изобретения

1. Способ получения C₁-С₃ алифатической карбоновой кислоты и/или соответствующего сложного эфира путем карбонилирования соответствующего C₁-С₃ алифатического спирта и/или его производного - сложного или простого эфира - монооксидуглеродным сырьем, содержащим водород, в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и этот цеолит обладает молярным отношением диоксид кремния: Х ₂О₃, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.

2. Способ по п.1, в котором C₁-С₃ карбоновой кислотой является уксусная кислота.

3. Способ по п.1, в котором эфиром C₁-С₃ карбоновой кислоты является метилацетат.

4. Способ по п.1, в котором С ₁-С₃ спиртом является метанол или этанол.

5. Способ по п.4, в котором спиртом является метанол.

6. Способ по п.1, в котором простой эфир карбонилируют.

7. Способ по п.6, в котором простым эфиром является диметиловый эфир.

8. Способ по п.1, в котором простой эфир карбонилируют при температуре, равной от 100 до 250°С.

9. Способ по п.1, в котором простой эфир карбонилируют при температуре, равной от 150 до 180°С.

10. Способ по п.8 или 9, в котором простым эфиром является диметиловый эфир.

11. Способ по п.1, в котором спирт или его производное - сложный эфир - карбонилируют при температуре, равной от 250 до 400°С.

12. Способ по п.1, в котором спирт или его производное - сложный эфир - карбонилируют при температуре, равной от 275 до 350°С.

13. Способ по п.11 или 12, в котором спиртом является метанол и его производным - сложным эфиром - является метилацетат.

14. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой неподвижный слой катализатора.

15. Способ по п.1, в котором катализатор представляет собой псевдоожиженный слой катализатора.

16. Способ по п.1, который осуществляется в непрерывном режиме.

17. Способ по п.1, который осуществляется в периодическом режиме.

18. Способ по п.1, в котором содержащее монооксид углерод сырье представляет собой синтез-газ.

19. Способ по п.1, в котором производным спирта является С₁-C ₃ простой эфир и способ проводят во в основном безводной среде и продуктом является соответствующий сложный эфир.

20. Способ по п.19, в котором простым эфиром является диметиловый эфир и способ проводят во в основном безводной среде и продуктом является метилацетат.

21. Способ по п.19, дополнительно включающий гидролиз сложного эфира с получением соответствующей карбоновой кислоты.

22. Способ по п.20, дополнительно включающий гидролиз метилацетата с получением уксусной кислоты.

23. Способ по п.21 или 22, в котором гидролиз проводят в реакторе, отделенном от реактора, в котором получают сложный эфир.

24. Способ по п.21 или 22, в котором гидролиз проводят в том же реакторе, в котором проводят реакцию получения сложного эфира.

25. Способ по п.1, в котором цеолитный катализатор выбран из группы, включающей цеолит с каркасом типа OFF, СНА, ITE, GME, ETR, EON и MFS.

26. Способ по п.25, в котором катализатор выбран из группы, включающей оффретит, гмелинит, ZSM-57 и ECR-18.

27. Способ по п.26, в котором цеолитом является оффретит.

28. Способ по п.1, в котором канал, образованный 8-членным кольцом, связан по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим 8 элементов.

29. Способ по п.1, в котором канал, образованный 8-членным кольцом, связан по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим более 8 элементов.

30. Способ по п.29, в котором по меньшей мере один канал, образованный кольцом, содержащим более 8 элементов, образован кольцом, содержащим 10 или 12 элементов.

31. Способ по п.30, в котором по меньшей мере один канал, образованный кольцом, содержащим более 8 элементов, образован кольцом, содержащим 12 элементов.

32. Способ по п.1, который проводят в водной среде.

33. Способ по п.32, в котором воду подают отдельно или вместе со спиртом и/или его сложным эфиром.

34. Способ по п.1, в котором отношение диоксид кремния:Х₂О ₃ меньше или равно 100.

35. Способ по п.1, в котором отношение диоксид кремния:Х₂О₃ находится в диапазоне от 7 до 40.

36. Способ по п.1, в котором отношение диоксид кремния:Х₂О₃ находится в диапазоне от 10 до 30.

37. Способ по п.1, в котором Х выбран из группы, включающей алюминий, галлий и их смеси.

38. Способ по п.1, в котором Х обозначает алюминий.

39. Способ по п.1, в котором Х обозначает алюминий, и отношение диоксид кремния:Аl₂ О₃ меньше или равно 100.

40. Способ по п.39, в котором отношение диоксид кремния:Аl₂О₃ находится в диапазоне от 7 до 40.

41. Способ по п.39, в котором отношение диоксид кремния:Аl₂О₃ находится в диапазоне от 10 до 30.

Описание изобретения к патенту

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу селективного получения низших алифатических карбоновых кислот и/или соответствующих их эфиров путем карбонилирования соответствующего низшего алифатического спирта и/или его сложных или простых эфиров и, в частности, селективного получения уксусной кислоты и/или метилацетата путем карбонилирования метанола и/или его сложных или простых эфиров. Настоящее изобретение также относится к улучшенному способу получения метилацетата из диметилового эфира и в более общем случае к получению алкиловых эфиров алифатических карбоновых кислот путем карбонилирования алкиловых простых эфиров. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к получению низших алифатических карбоновых кислот путем проводимого сначала получения алкилового сложного эфира из низшего алкилового простого эфира с последующим гидролизом сложного эфира с образованием кислоты. Примером такой процедуры является получение уксусной кислоты путем карбонилирования диметилового эфира с образованием метилацетата с последующим гидролизом сложного эфира с образованием уксусной кислоты.

Наиболее широко применяющейся промышленной технологией получения уксусной кислоты является карбонилирование метанола, которое в целом описано, например, в патентах Великобритании 1185453 и 1277242 и патенте US 3689533. В технологии этого типа метанол вводят в реакцию с монооксидом углерода или содержащим монооксид углерода газом в присутствии содержащего родий или иридий катализатора при дополнительном присутствии содержащего галоген (обычно йод) промотора. Эти технологии широко применяются, однако для них необходимы дорогостоящие коррозионно-стойкие сплавы вследствие использования йода, приводящего к образованию небольших количеств содержащих йод побочных продуктов, которые затруднительно удалить из уксусной кислоты с помощью обычной дистилляции. Для этой реакции исследован ряд каталитических систем, не содержащих галогенов, однако они не нашли промышленного применения вследствие малого срока службы катализатора и низкой селективности.

В целом ряде патентов описаны способы, с помощью которых метанол или смесь метанола и диметилового эфира карбонилируют в присутствии катализатора. Обычно продуктами являются смесь уксусной кислоты и метилацетата, иногда содержащая уксусный ангидрид. В этих патентах показано, что одной из возможных реакций является карбонилирование диметилового эфира с образованием метилацетата.

В ЕР-А-0596632 раскрыто получение алифатической карбоновой кислоты путем взаимодействия алифатического спирта или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии содержащего медь, никель, иридий, родий или кобальт катализатора из цеолита морденита при высоких температурах и давлениях.

В WO 2005/105720 раскрыт способ получения алифатической карбоновой кислоты, ее эфира или ангидрида путем взаимодействия алифатического спирта и/или его реакционноспособного производного с монооксидом углерода в присутствии содержащего медь, никель, иридий, родий или кобальт морденитного катализатора, который в качестве структурных элементов содержат кремний, алюминий, а также один или большее количество из следующих: галлий, бор и железо.

В US 6387842 описаны способы и катализаторы для превращения спирта, простого эфира и/или простого эфира спирта в окисленные продукты по реакции с монооксидом углерода в присутствии катализатора, содержащего твердую сверхкислоту, глину, цеолит или молекулярное сито при определенных температуре и давлении.

Cheung et al. (Angew. Chem. Int. Ed 2006, 45, (10), 1617) провели карбонилирование диметилового эфира с помощью цеолитов морденита, феррьерита, а также цеолитов ZSM-5, ВЕА и USY. Последние три типа цеолитов не содержат 8-членные кольцевые каналы.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу селективного получения C₁-C ₃ алифатической карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, и/или соответствующего C₁-С₃ сложного эфира, такого как метилацетат, путем карбонилирования соответствующего С₁-С₃ алифатического спирта, такого как метанол, и/или его сложного или простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х₂О₃, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.

Настоящее изобретение также относится к способу получения продукта, включающего С₁-С ₃ алкиловый эфир С₁-С₃ алифатической карбоновой кислоты, такого как метилацетат, включающему карбонилирование C₁-С₃ алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в основном в безводной среде в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х ₂О₃, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу селективного получения С₁-С ₃ алифатической карбоновой кислоты, такой как уксусная кислота, и/или соответствующего сложного эфира, такого как метилацетат путем карбонилирования соответствующего С₁-С₃ алифатического спирта, такого как метанол и/или его сложного или простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х ₂О₃, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.

Настоящее изобретение также относится к способу получения продукта, включающего С₁-С₃ алкиловый эфир C ₁-С₃ алифатической карбоновой кислоты, такого как метилацетат, включающему карбонилирование С₁-С ₃ алкилового простого эфира, такого как диметиловый эфир, монооксидом углерода в основном в безводной среде в присутствии катализатора, включающего цеолит, содержащий по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, указанный 8-членный кольцевой канал соединен с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, указанное 8-членное кольцо обладает просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å, и по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и в котором цеолит обладает отношением диоксид кремния:Х ₂О₃, равным не менее 5, где Х выбран из группы, включающей алюминий, бор, железо, галлий и их смеси, при условии, что цеолит не представляет собой морденит или феррьерит.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения одним компонентом сырья в способе может быть C₁-С₃ алифатический спирт. Способ является особенно подходящим для спиртов, таких как метанол, этанол и н-пропанол. Предпочтительным спиртом является метанол. Реакционноспособные производные спирта, которые можно использовать в качестве альтернативы спирту или в дополнение к нему, включают сложные эфиры спирта и простые эфиры C₁ -С₃ спирта. Подходящие реакционноспособные производные метанола включают метилацетат и диметиловый эфир. Также можно использовать смесь спирта и его реакционноспособного производного, такую как смесь метанола и метилацетата.

Если в качестве сырья для способа используют спирт, то состав продукта будет зависеть от степени превращения спирта. Если степень превращения равна 100%, то продуктом будет соответствующая карбоновая кислота. Таким образом, если использующимся в качестве сырья спиртом является метанол, то продукт будет включать уксусную кислоту. Если степень превращения составляет менее 100%, то спирт будет превращаться в смесь соответствующей карбоновой кислоты и эфира карбоновой кислоты. Если в качестве сырья используется сложный эфир, являющийся симметричным сложным эфиром, например, метилацетат, то основным продуктом карбонилирования будет соответствующая карбоновая кислота (в данном случае уксусная кислота). Если сложный эфир является асимметричным, то продукт будет включать смесь карбоновых кислот, образованных из каждой из алкильных групп сложного эфира.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения одним компонентом сырья для способа является С₁-С ₃ алкиловый простой эфир, т.е. соединение, обладающее формулой

R₁-O-R₂

в которой R₁ и R₂ независимо обозначают С₁ -С₃ алкильные группы. Полное количество атомов углерода в группах R₁ и R₂, если R₁ и R₂ обозначают алкильные группы, составляет от 2 до 6. Предпочтительно, если R₁ и R₂ обозначают обладающие линейной цепью алкильные группы, наиболее предпочтительно - обладающие линейной цепью алкильные группы, содержащие от 1 до 3 атомов углерода каждая, такие как метил, этил или н-пропил.

Если простой эфир представляет собой симметричный простой эфир, например, диметиловый эфир, то основным продуктом будет соответствующий алкиловый эфир алифатической кислоты (в данном случае, метилацетат). Если простой эфир является асимметричным, то продукт будет содержать один или оба возможных эфира карбоновой кислоты в зависимости от того, какая из двух связей С-O разрывается при реакции. Например, если сырьем является метилэтиловый эфир (R₁ = метил; R₂ = этил), то продукт будет содержать этилацетат и/или метилпропионат.

Вторым компонентом способа является сырье, содержащее монооксид углерода. Сырье может содержать в основном чистый монооксид углерода (СО), например, монооксид углерода, обычно получаемый от поставщиков промышленных газов, или сырье может содержать примеси, которые не препятствуют превращению алкилового простого эфира в искомый сложный эфир, такие как водород, азот, гелий, аргон, метан и/или диоксид углерода. Например, сырье может содержать СО, который получают в промышленном масштабе путем удаления водорода из синтез-газа криогенным разделением и/или с помощью мембраны.

Сырье, содержащее монооксид углерода, может включать значительное количество водорода. Например, сырье может представлять собой то, что обычно известно, как синтез-газ, т.е. любую из целого ряда смесей газов, которые используют для синтеза органических или неорганических соединений и, в частности, для синтеза аммиака. Синтез-газ обычно образуется по реакции содержащих большое количество углерода веществ с паром (в технологии, известной, как паровой риформинг) или с паром и кислородом (технология частичного окисления). Эти газы содержат в основном монооксид углерода и водород, и также могут содержать небольшие количества диоксида углерода и азота. Молярное отношение монооксид углерода:водород предпочтительно может находиться в диапазоне от 1:3 до 15:1, например, от 1:1 до 10:1. Возможность использования синтез-газа обеспечивает другое преимущество по сравнению с технологиями получения уксусной кислоты из метанола, а именно возможность использования менее дорогостоящего монооксида углерода в качестве сырья. В технологиях превращения метанола в уксусную кислоту включение водорода в сырье может привести к нежелательному гидрированию.

Катализатором для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, является цеолит, исключая морденит и феррьерит. Цеолиты, природные и синтетические, являются микропористыми кристаллическими алюмосиликатными материалами, по данным рентгенографии обладающие определенной кристаллической структурой. Химический состав цеолитов может значительно меняться, но обычно они состоят из SiO₂ , в котором часть атомов Si может быть замещена четырехвалентными атомами, такими как Ti или Ge, трехвалентными атомами, такими как Al, В, Ga, Fe, или двухвалентными атомами, такими как Be, или их комбинациями. Цеолит содержит систему каналов, которые могут быть соединены с другими системами каналов или полостями, такими как боковые карманы или клетки. У конкретного цеолита система каналов однородна по размерам и может быть трехмерной, но необязательно такой, и может быть двухмерной или одномерной. Системы каналов цеолита обычно образуются 12-членными кольцами, 10-членными кольцами или 8-членными кольцами. Цеолиты, предназначенные для использования в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере один канал, который образован 8-членным кольцом. Предпочтительными цеолитами являются такие, которые в своей структуре не содержат боковых карманов и клеток. Публикация Atlas of Zeolite Framework Types (С.Baerlocher, W.M.Meier, D.H.Olson, 5^th ed. Elsevier, Amsterdam, 2001) вместе с Интернет-версией (http://www.iza-structure.org/databases/) содержит сводку топологической и структурной информации о каркасах цеолита, включая типы кольцевых структур, содержащихся в цеолите, и размеры каналов, образованных кольцом каждого типа. Для задач настоящего изобретения термин "цеолит" также включает материалы, содержащие структуру типа цеолита, такие как расслоенные пористые кристаллические оксидные материалы и сшитые слоистые оксидные материалы, такие как ITQ-36.

В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используется цеолит, содержащий по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом тетраэдрически координированных атомов (тетраэдром) с просветом, обладающим размером не менее 2,5 Å × 3,6 Å. 8-Членный кольцевой канал связан по меньшей мере с одним каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов, например, 10 и/или 12 элементов. Связанные 8-, 10- и 12-членные кольцевые каналы обеспечивают доступ к бренстедовским кислым центрам, содержащимся в 8-членных кольцевых каналах, для осуществления карбонилирования C₁-С₃ спирта или его производного, такого как метанол и диметиловый эфир, с его протеканием с приемлемыми скоростями.

Цеолит, предназначенный для использования в настоящем изобретении, может содержать связанные каналы, образованные только 8-членными кольцами, такие как с каркасом типа СНА, например, шабазит и с каркасом типа ITE, например, ITQ-3. Однако предпочтительно, чтобы содержал по меньшей мере один канал, образованный 8-членным кольцом и по меньшей мере один связанный с ним канал, образованный кольцом, содержащим более 8 элементов, таким как 10- и/или 12-членное кольцо. Неограничивающие примеры цеолитов, содержащих 8-членные кольцевые каналы и связанные системы более крупных каналов, включают цеолиты с каркасом типа OFF, например, оффретит, GME, например, гмелинит, MFS, такой как ZSM-57, EON, такой как ECR-1 и ETR, такой как ECR-34. Предпочтительные для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, цеолиты содержат по меньшей мере один 8-членный кольцевой канал, связанный по меньшей мере с одним 12-членным кольцевым каналом, например, с каркасом типа OFF и GME, например, оффретит и гмелинит.

Однако просто наличие связанного 8-членного кольцевого канала в цеолите недостаточно для эффективного осуществления карбонилирования. Размер просвета системы каналов также должен быть таким, чтобы молекулы реагентов могли свободно диффундировать в каркас цеолита и выходить из него. Согласно изобретению было установлено, что эффективное карбонилирование можно обеспечить, если просвет (ширина поры) 8-членного кольцевого канала цеолита обладает размером не менее 2,5×3,6 Å. Размеры каналов каркасов цеолитов разных типов приведены, например, в публикации Atlas of Zeolite Framework Types. Кроме того, в публикации M.D.Foster, I.Rivin, M.M.J.Treacy and O.Delgado Friedrichs in "A geometric solution to the largest-free-sphere problem in zeolite frameworks" Microporous and Mesoporous Materials 90 (2006) 32-38 известные каркасы цеолитов изучены по методике триангуляции Делоне и приведены значения наибольших диаметров сфер, которые могут диффундировать по трем главным осям кристаллов 165 каркасов цеолитов, которые в настоящее время перечислены в публикации Atlas of Zeolite Framework Types. Размеры просветов колец можно изменять путем замещения атомов, которое приводит к изменению длин связей и валентных углов тетраэдрически координированных атомов и мостиковых атомов кислорода.

Ниже приведен сокращенный перечень типов каркасов цеолитов, содержащих по меньшей мере один связанный 8-членный кольцевой канал размером не менее 2,5×3,6 Å, взятый из публикации The Atlas of Zeolite Framework Types:

MOR	Морденит	12 (6,5×7,0 Å)	8 (3,4×4,8 Å)	8 (2,6×5,7 Å)
OFF	Оффретит	12 (6,7×6,8 Å)	8 (3,6×4,9 Å)
FER	Феррьерит	10 (4,2×5,4 Å)	8 (3,5×4,8 Å)
СНА	Шабазит	8 (3,8×3,8 Å)
ITE	ITQ3	8 (3,8×4,3 Å)	8 (2,7×5,8 Å)
GME	Гмелинит	12 (7,0×7,0 Å)	8 (3,6×3,9 Å)
ETR	ECR-34	18 (10,1 Å)	8 (2,5×6,0 Å)
MFS	ZSM-57	10 (5,1×5,4 Å)	8 (3,3×4,8 Å)
EON	ECR-1	12 (6,7×6,8 Å)	8 (3,4×4,9 Å)	8 (2,9×2,9 Å)

Цеолиты имеются в продаже. Альтернативно, их можно синтезировать по известным методикам. Обычно синтетические цеолиты получают из водных реакционных смесей, содержащих источники подходящих оксидов. В реакционную смесь также можно включить регулирующие органические реагенты для содействия образованию цеолита, обладающего необходимой структурой. После надлежащего перемешивания компонентов реакционной смеси для нее создают условия, подходящие для кристаллизации. После завершения кристаллизации реакционной смеси кристаллический продукт можно извлечь из оставшейся реакционной смеси. Такое извлечение может включать отфильтровывание кристаллов, промывку водой с последующим прокаливанием при высокой температуре. Синтез цеолитов описан в многочисленных публикациях. Например, цеолит Y и его синтез описаны в US 3130007, цеолит ZSM-23 описан в US 4076842 и J.Phys. Chem. В, 109, 652-661 (2005), Zones, S.I. Darton, R.J., Morris, R and Hwany, S-J; ECR-18 описан в публикации Microporous and Mesoporous Mat., 28, 233-239 (1999), Vaughan D.E.W. & Strohmaier, K.G.; Тэта-1 описан в публикации Nature, 312, 533-534 (1984). Barri, S.A.I., Smith W.G., White, D and Young, D.; маццит описан в публикации Microporous and Mesoporous Mat., 63, 33-42 (2003), Martucci, A, Alberti, A, Guzmar-Castillo, M.D., Di Renzo, F and Fajula, F.; цеолит L описан в публикации Microporous and Mesoporous Mat., 76, 81-99 (2004), Bhat, S.D., Niphadkair, P.S., Gaydharker, T.R., Awate, S.V., Belhekar, A.A. and Joshi, P.N., а также в публикации J. Ind. Eng. Chem. Vol.10, No. 4 (2004), 636-644, Ko Y.S. Ahn W.S. и оффретит описан в публикации Zeolites 255-264, Vol.7, 1987 Howden M.G.

Цеолитный катализатор, предназначенный для использования в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, используют в кислой форме, обычно называющейся Н-формой цеолита, например, Н-оффретит. Другие формы цеолита, такие как NH₄-форма, можно превратить в Н-форму, например, путем прокаливания NH₄-формы при повышенной температуре. Кислая форма цеолита содержит бренстедовские кислые (Н⁺ ) центры, которые распределены по различным системам каналов в цеолите. Например, Н-оффретит содержит центры Н⁺ , расположенные в 12-членных кольцевых каналах и в 8-членных кольцевых каналах. Количество или концентрацию частиц Н⁺ , находящихся в любой конкретной системе каналов, можно определить по известным методикам, таким как инфракрасная спектроскопия и ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Количественная оценка бренстедовской кислотности с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии и ЯМР описана, например, в публикации Makarova, M.A., Wilson, А.Е., van Liemt, B.J., Mesters, С. de Winter, A.W., Williams, C. Journal of Catalysis 1997, 172, (1), 170. Два типа каналов в Н-оффретите (образованные 12-членными кольцами и 8-членными кольцами) приводят по меньшей мере к двум полосам, связанным с гидроксигруппами Н-оффретита, одна соответствует колебаниям в более крупных порах, а вторая, обладающая меньшей частотой, - колебаниям в более мелких порах. Данные авторов настоящего изобретения показали, что существует корреляция между количеством Н⁺-центров, расположенных в 8-членном кольцевом канале, и скоростью карбонилирования, тогда как для 12-членных кольцевых каналов такая корреляция не обнаруживается. Согласно изобретению было установлено, что скорости карбонилирования увеличиваются симбатно с количеством Н⁺-центров в 8-членных кольцевых каналах. В отличие от этого, для 12-членных кольцевых каналов корреляция с количеством H⁺-центров не обнаруживается. Количество Н⁺-центров в 8-членных кольцевых каналах можно регулировать с помощью катионов металлов, таких как Na⁺ или Со²⁺, по известным методикам ионного обмена.

Химический состав цеолита можно представить с помощью молярного отношения:

SiO ₂:Х₂O₃

в котором Х обозначает трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, предпочтительно - алюминий. Отношение SiO₂ :Х₂О₃ в данном цеолите часто меняется. Например, известно, что можно синтезировать оффретит, в котором отношение SiO₂:Al₂O₃ составляет от 6 до 90 или более, цеолит Y - от примерно 1 до примерно 6, шабазит - примерно от 2 до 2000 и можно синтезировать гмелинит, в котором отношение SiO₂:Аl₂О₃ составляет более 4. Обычно верхнее предельное значение отношения SiO₂:Х₂О₃ не ограничено, примером является цеолит ZSM-5. Цеолиты, предназначенные для использования в настоящем изобретении, обладают молярным отношением SiO ₂:Х₂О₃, равным не менее 5, предпочтительно - в диапазоне от 7 до 40, таким как равное от 10 до 30. Предпочтительное молярное отношение SiO₂:Х₂О₃ меньше или равно 100. Конкретные отношения SiO₂:Х ₂О₃ можно обеспечить для многих цеолитов путем деалюминирования (когда Х обозначает Al) по стандартным методикам с использованием высокотемпературной паровой обработки или путем промывки кислотой.

При определенном составе сырья вода может образоваться in situ. Например, если в качестве сырья используется спирт, то вода образуется вследствие димеризации спирта в простой эфир. Вода также может образоваться при этерификации спирта карбоновой кислотой. Воду можно загрузить отдельно или вместе со спиртом или сложным эфиром или их смесью. Вода может находиться в жидкой или парообразной форме. Если способ, предлагаемый в настоящем изобретении, проводят в безводной среде и сырьем является алифатический спирт или алифатический сложный эфир, то продуктами реакции карбонилирования будут соответствующая карбоновая кислота и/или сложный эфир. Например, если сырьем является метанол или метилацетат, то продуктами реакции будут уксусная кислота и/или метилацетат. Если сырьем является С ₁-С₃ алкиловый простой эфир, такой как диметиловый эфир, то реакцию карбонилирования предпочтительно проводить в основном в безводной среде. Если вода в основном отсутствует, то карбонилирование диметилового эфира селективно приводит к образованию метилацетата.

Если реакцию необходимо проводить в основном при отсутствии воды, то катализатор и предпочтительно компоненты сырья до начала работы необходимо высушить, например, путем предварительного нагревания до 400-500°С.

Обычно, если сырьем является простой эфир, такой как диметиловый эфир, способ проводят при температурах, равных или меньших, чем примерно 250°С, т.е. при температурах, равных от примерно 100 до примерно 250°С, предпочтительно - от примерно 150 до примерно 180°С. Если сырьем является спирт или сложный эфир, такой как метанол или метилацетат, то способ проводят при температурах, превышающих 250°С, т.е. при температурах, равных от примерно 250 до примерно 400°С, предпочтительно - от примерно 275 до примерно 350°С.

Типичные рабочие давления составляют от примерно 1 бар до примерно 100 бар, предпочтительные давления монооксида углерода составляют более 10 бар и давления реагента - ниже 5 бар.

Способ можно проводить в непрерывном или периодическом режиме и непрерывный режим обычно является предпочтительным. Способ в основном является газофазным и реагенты вводят в жидком или газообразном состоянии, а продукты отбирают в виде газов. При необходимости после этого продукты можно охладить и сконденсировать. Катализатор можно использовать так, как это удобно, в неподвижном или псевдоожиженном слое. При проведении способа непрорегировавшие исходные вещества можно извлечь и рециркулировать в реактор. Если продуктом является метилацетат, то его можно извлечь и продать в том виде, в котором он получен, или при необходимости его можно направить в другие установки для химической переработки. При необходимости весь продукт реакции можно направить в установку для химической переработки с целью последующего превращения метилацетата или уксусной кислоты и необязательно других компонентов в другие полезные продукты.

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, в котором продуктом является метилацетат, его можно извлечь из продуктов реакции и ввести во взаимодействие с водой с получением уксусной кислоты по реакциям гидролиза. Альтернативно, весь продукт можно направить на стадию гидролиза и затем отделить уксусную кислоту. Стадию гидролиза можно провести в присутствии кислотного катализатора и ее можно провести в виде реакционной дистилляции, хорошо известной в данной области техники.

После разделения все спирты, полученные по реакции, можно направить в реактор дегидратации для получения простого эфира, который можно отделить от воды и рециркулировать в установку карбонилирования в качестве свежего сырья для реактора карбонилирования.

В другом варианте осуществления гидролиз полученного сложного эфира в спирт и карбоновую кислоту проводят путем подачи воды на один или несколько участков слоя катализатора, если путем карбонилирования получено достаточное количество сложного эфира. Проводимая таким образом подача воды в основном останавливает превращение, например, диметилового эфира в метилацетат и устраняет необходимость использования отдельного реактора для гидролиза.

Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации настоящего изобретения. Однако они не ограничивают объем настоящего изобретения.

Общие методики

1) Приготовление катализатора

Образец катализатора в аммиачной или кислой форме прессовали при давлении 12 т в пресс-форме 33 мм с помощью пресса Specac, затем размалывали и просеивали с отбором фракций с размером частиц от 212 до 335 мкм. Затем катализатор (обычно 1 г) для превращения NH₄ ⁺-формы в Н⁺-форму прокаливали в муфельной печи (объем печи = 30 л) в воздухе в статических условиях. Температуру повышали от комнатной температуры до 450°С с постоянной скоростью, равной 5°С/мин, и затем выдерживали при этой температуре в течение 12 ч. Данные для цеолитов приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1
Предшественник цеолита	Молярное отношение диоксид кремния/оксид алюминия	Структура канала
NН4-Оффретит-10	10	8 (3,6×4,9 Å)
		12 (6,7×6,8 Å)
NН4-Шабазит	7,3	8 (3,8×3,8 Å)
NH4-ZSM-23	85	10 (4,5×5,2 Å)
NH4-ECR-18	7,8	8 (3,6×3,6 Å)
		8 (3,6×3,6 Å)
NН4-Тэта-1	70	10 (4,6×5,7 Å)
NН4-Цеолит А (Grace Davison)	1,2	8 (4,1×4,1 Å)
NН4-цеолит L	14	12 (7,1×7,1 Å)
Н-Маццит	7,7	8 (3,1×3,1 Å)
		12 (7,4×7,4 Å)
NH4-BETA-18	18	12 (6,6×6,7 Å)
(Zeolyst International)		12 (5,6×5,6 Å)

Натриевую форму цеолита А превращали в NH₄ ⁺-форму путем перемешивания 1 г материала в 10 мл 1 М раствора нитрата аммония в течение 3 ч с последующим фильтрованием раствора. Эту процедуру повторяли трижды и твердое вещество сушили на воздухе при 100°С, а затем прессовали и просеивали. NaA с заменой на NH₄ ⁺ перед использованием не прокаливали.

Реакция карбонилирования диметилового эфира

Реакции карбонилирования диметилового эфира проводили в напорной реакторной системе, содержащей 60 одинаковых параллельных изотермических прямоточных трубчатых реакторов. В каждую трубку в спеченный металл, обладающий порами размером 20 мкм, вводили 50 мкл катализатора. Все образцы катализатора со скоростью 5°С/мин нагревали до 100°С в атмосфере N₂ при атмосферном давлении и скорости потока, равной 3,33 мл/ч, и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. Затем в реакторе с помощью N₂ создавали давление, равное 70 бар ман, и в этом состоянии систему выдерживали в течение 1 ч. Затем вместо азота подавали смесь, содержащую 64 мол.% монооксида углерода, 16 мол.% водорода и 20 мол.% азота, при скорости потока газа, равной 3,33 мл/ч, и систему со скоростью 3°С/мин нагревали до температуры, равной 300°С. Затем систему выдерживали при этих условиях в течение 3 ч. После этого температуру снижали до 180°С и системе давали стабилизироваться в течение 10 мин. В этот момент активацию катализатора считали завершенной и вместо газа подавали смесь, содержащую 64 мол.% монооксида углерода, 16 мол.% водорода, 15 мол.% азота и 5 мол.% диметилового эфира, при скорости потока газа, равной 3,33 мл/ч. Реакции давали продолжаться в течение 27,8 ч и затем температуру повышали до 250°С. Выходящий из реактора поток направляли в газовый микрохроматограф Varian 4900, содержащий 3 колонки (молекулярное сито 5А, Porapak® Q и CP-Wax-52), каждая из которых была снабжена детектором по теплопроводности; и в газовый хроматограф Interscience Trace, содержащий 2 колонки (CP-Sil 5 и CP-Wax 52), каждая из которых была снабжена пламенным ионизационным детектором. Данные по реакциям карбонилирования приведены в таблице 2.

Таблица 2
Пример	Катализатор	Температура реакции, °С	Длительность подачи потока, ч	Объемный часовой выход MeОАс г·л-1ч-1
1	NН4-Оффретит-10	180	19,6	55
2		250	48,8	21
3	NН4-Шабазит	180	19,7	13
4		250	49,0	0
5	NH4-ZSM-23	180	21,2	1
6		250	50,4	4
7	NH4-ECR-18	180	16,0	25
8		250	50,8	1
9	NН4-Тэта-1	180	17,3	0
10		250	52,1	1
11	Na-Цеолит А	180	21,4	0
12		250	50,6	0
13	NH4-Цеолит L	180	20,3	0
14		250	49,5	0
15	Н-Маццит	180	20,7	1
16		250	49,9	6
17	NH4-BETA-18	180	16,2	1
18		250	51,0	2

В описанных выше экспериментах оффретит, шабазит и ECR-18 цеолиты обладают молярным отношением диоксид кремния:оксид алюминия, равным не менее 5, 8-членным кольцевым каналом с просветом размером не менее 2,5 Å × не менее 3,6 Å и содержат по меньшей мере один бренстедовский кислый центр, и 8-членный кольцевой канал связан с каналом, образованным кольцом, содержащим 8 или большее количество элементов. Эти эксперименты показывают, что с помощью этих цеолитов можно обеспечить значительную активность карбонилирования. Однако при реакциях карбонилирования, в которых используются цеолиты ZSM-23, тэта-1, цеолит-А, цеолит-L, маццит и бета-18, обнаружена незначительная карбонилирующая активность или она вообще не обнаружена. ZSM-23 и тэта-1 содержат только 10-членные кольцевые каналы и не содержат 8-членные кольцевые каналы; бета-18 и цеолит-L содержат только 12-членные кольцевые каналы и не содержат 8-членные кольцевые каналы; цеолит-А содержит 8-членные кольцевые каналы, но в нем отношение диоксид кремния/оксид алюминия меньше 5; маццит содержит и 8- и 12-членные кольцевые каналы, но 8-членные кольцевые каналы не пересекаются с 8-членными кольцевыми каналами или 12-членными кольцевыми каналами.

Общие методики В

Для исследования каталитической активности цеолитов при карбонилировании метанола в уксусную кислоту без использования йодидов цеолиты можно исследовать в напорном реакторе по следующей методике. Пеллеты цеолита размером 500-1000 мкм помещают в напорный реактор. Слой неактивированного катализатора также используют для обеспечения эффективного перемешивания/нагревания реагентов. Слой неактивированного катализатора представлял собой гамма-оксид алюминия, с помощью которого было возможно установление равновесия метанол/диметиловый эфир/вода. Катализаторы активировали путем пропускания потока азота (100 см³/мин) при 350°С в течение 16 ч и с последующим восстановлением монооксидом углерода (200 см³/мин) при 350°С в течение 2 ч. Затем давление в системе повышали до 30 бар ман. с помощью регулятора обратного давления. Скорость потока монооксида углерода устанавливали равной 400 см³/мин (часовая объемная скорость газа = 2200) и метанол подавали в реактор насосом (скорость более 0,15 мл/мин). Жидкие продукты и непрореагировавшие реагенты собирали с помощью охлаждаемой ловушки, и образцы газообразных продуктов и непрореагировавшего сырья отбирали ниже по потоку с помощью встроенного газового хроматографа. Образцы реакционной смеси отбирали часто и жидкие продукты анализировали вне технологической линии с помощью газовой хроматографии. В случае использования цеолита Н-оффретита (молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 10) в качестве катализатора в описанном выше карбонилировании метанола следовало ожидать, что в жидких продуктах будут обнаруживаться значительные количества и метилацетата и, уксусной кислоты. Аналогичным образом, при использовании цеолита Н-гмелинита (молярное отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 8) в качестве катализатора в описанном выше карбонилировании метанола следовало ожидать, что в жидких продуктах будут обнаруживаться значительные количества и метилацетата и, уксусной кислоты. Оба цеолита, оффретит и гмелинит, содержат 8-членные кольцевые каналы, пересекающиеся с 12-членными кольцевыми каналами. Для сравнения следовало ожидать, что при использовании цеолита H-ZSM-5 (отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 23; только 10-членные кольцевые каналы) или цеолит H-Y (отношение диоксид кремния:оксид алюминия равно 12; только 12-членные кольцевые каналы) в качестве катализатора в жидких продуктах будут обнаруживаться только следовые количества уксусной кислоты.

Все публикации и заявки на патенты, цитированные в настоящем описании, включены в настоящее изобретение в качестве ссылки, как если бы каждая отдельная публикация или заявка на патент специально и отдельно была указана, как включенная в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Хотя выше настоящее изобретение подробно описано для иллюстрации и с помощью примеров для облегчения его понимания, специалист с общей подготовкой в данной области техники с учетом данных, приведенных в настоящем изобретении, без труда поймет, что без отклонения от сущности или объема прилагаемой формулы изобретения в него можно внести некоторые изменения и модификации.