способ комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, включающий измельчение руды до крупности частиц не более 0,2 мм, агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание из руды четырехвалентного ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при атмосферном давлении с получением сернокислой пульпы, кондиционирование сернокислой пульпы до pH 1,8-2,2, разделение полученной пульпы на продуктивный раствор, содержащий четырехвалентный ванадий, уран, молибден и редкоземельные элементы, и твердую фазу, автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание из твердой фазы ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л, температуре 130-150°C в присутствии кислородсодержащего газа и вещества, образующего оксид азота, в качестве катализатора кислородного окисления с получением выщелоченной пульпы и отходящих газов, содержащих оксиды азота, разделение выщелоченной пульпы на щелок, содержащий ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, который подают на упомянутое агитационное выщелачивание руды при атмосферном давлении, и нерастворимый остаток, который промывают и направляют на утилизацию, подачу на упомянутое автоклавное выщелачивание продуктов очистки отходящих газов, содержащих оксиды азота, и вод от промывки нерастворимого остатка, анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом из продуктивного раствора с получением маточного раствора и анионита, насыщенного ураном и молибденом, их десорбцию и получение уранового и молибденового продуктов, окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе сорбции урана и молибдена и анионообменную сорбцию из него ванадия с получением маточного раствора и насыщенного ванадием анионита, десорбцию ванадия с анионита и получение ванадиевого продукта, катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия с получением маточного раствора и катионита, насыщенного редкоземельными элементами, десорбцию их с катионита с получением редкоземельной продукции и утилизацию полученного маточного раствора.

2. Способ по п.1, в котором упомянутое агитационное выщелачивание при атмосферном давлении проводят при pH 1,2-1,6, окислительно-восстановительном потенциале (ОВП) 400-450 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1-2), продолжительности 2-4 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.

3. Способ по п.1, в котором упомянутое агитационное выщелачивание при атмосферном давлении проводят при pH 1,3-1,5, ОВП=400-430 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:1,5, и продолжительности 3 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.

4. Способ по п.1, в котором кондиционирование сернокислой пульпы производят путем ее обработки измельченной исходной рудой или другим нейтрализатором щелочного характера.

5. Способ по п.1, в котором упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при ОВП=430-470 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч.

6. Способ по п.1, в котором упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при температуре 140°C, ОВП=450-460 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч.

7. Способ по п.1, в котором в качестве вещества, образующего оксид азота, используют кислотный меланж (89% HNO₃), или азотную кислоту, или нитрит натрия.

8. Способ по п.1, в котором разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу производят фильтрацией.

9. Способ по п.1, в котором разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу проводят путем ее сгущения с получением осветленного продуктивного раствора и сгущенной суспензии, которую фильтруют с получением продуктивного раствора и твердой фазы в виде кека.

10. Способ по п.1, в котором разделение выщелоченной пульпы на щелок и нерастворимый остаток производят путем противоточной декантации и последующей фильтрации сгущенной суспензии.

11. Способ по п.1, в котором промывку нерастворимого остатка производят на фильтре маточным раствором сорбции редкоземельных элементов и дополнительно водой.

12. Способ по п.1, в котором анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят из продуктивного раствора при pH 1,8-2,2, ОВП=400-430 мВ и температуре не выше 60°C.

13. Способ по п.1, в котором окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе производят пероксидом водорода.

14. Способ по п.1, в котором анионообменную сорбцию ванадия из окисленного маточного раствора проводят при pH 1,8-2,2, ОВП=750-800 мВ и температуре не выше 60°C.

15. Способ по п.1, в котором катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия проводят при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C.

16. Способ по п.12, в котором анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят на анионитах АМП или Ambersep 920.

17. Способ по п.14, в котором анионообменную сорбцию ванадия проводят на анионите Ambersep 920.

18. Способ по п.15, в котором катионообменную сорбцию редкоземельных элементов проводят на катионитах КУ-2-8н или Ambersep 1200н.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии и может быть использовано при комплексной переработке углерод-кремнеземистых руд.

Известно, что упорные углерод-кремнеземистые черносланцевые руды, в частности, руда месторождения Баласаускандык (Северо-Западный Каратау), содержат ванадий, а также уран, молибден и редкоземельные элементы (РЗЭ).

Основная часть ванадия (55%) в упомянутой руде содержится в форме сульфидов (патронит V₅S₅; V_x ²⁺S_y), 35% в форме шпинелидов (V ²⁺O·V₂ ³⁺O₃); монтрозеита (V, Fe)O·OH), а остальные 10% представлены среднерастворимыми слюдами MeV ³⁺[V⁴⁺·Si₃O₁₀]·[OH] ₂; фенгитом BaV³⁺ ₂(Si·V⁴⁺)₄O₁₀ ·4H₂O; бронзами (MeV⁴⁺-V⁵⁺ O₄); казахстанитом (Fe₃V⁴⁺·V ⁵⁺ ₁₂O₂₃·8,55H₂O) и легкорастворимыми минералами - ванадатами MeV⁵⁺O ₄ и хьюэттитом CaV₆O₁₆·9H ₂O. Таким образом, основной формой минерализации ванадия в черных сланцах является патронит.

Сульфиды и шпинелиды являются трудновскрываемыми (упорными) и их окисление и растворение происходит лишь в сравнительно жестких условиях - при повышенных температуре (>100°C) и концентрациях растворителя. Это обстоятельство во многом обусловливает недостаточную степень извлечения ванадия (52-82%) при его сернокислотном выщелачивании из черносланцевых руд.

Известен способ переработки ванадийсодержащего сырья, в том числе углеродистых кварцитов Каратау (RU 2374344 C2, НПО "Ванадий-катализатор"; "Фирма "Балауса", 27.11.2009). Эта технология включает двухэтапное кучное (перколяционное) выщелачивание ванадия из руды забойной крупности (0,01-0,6 м) путем закладывания ее в кучу с одновременным смешиванием с концентрированной серной кислотой с расходом не менее 30 кг/т и выщелачивания ванадия на первом этапе оборотными маточниками сорбции с плотностью орошения 3,5-4,5 л/м² и количеством циклов не менее трех, доукрепление оборотных маточников сорбции серной кислотой до ее содержания 8,0-8,5% и подачи их на кучу на втором этапе выщелачивания. При этом сорбцию ванадия проводят при pH не более 1,3-1,5.

Недостатками этого способа являются невысокое извлечение ванадия из руды забойной крупности, составляющее около 75%, а также отсутствие попутного извлечения других ценных металлов (уран, молибден, РЗЭ).

Известен также способ комплексной переработки углеродистых ванадий-урансодержащих кварцитов Каратау (Козлов В.А. и др. Комплексная переработка кварцитов Каратау. VIII Всероссийская конференция 26-29 сентября 2000 г., г.Чусовой. Ванадий, химия, технология, применение. Тезисы докладов, с.146). Способ включает измельчение руд до крупности 50-70 мм, кучное выщелачивание раствором серной кислоты, последующее кондиционирование растворов и сорбцию ванадия и урана анионитом АМП. Последующая их десорбция проводится раздельно - урана раствором нитрата аммония и серной кислоты при pH 1-1,5, а ванадия - раствором нитрата аммония и аммиака при pH 8,2-8,7. Урановые и ванадиевые десорбаты могут перерабатываться до товарных закиси-окиси урана и пентоксида ванадия известными способами. Кварцит после кучного выщелачивания может быть утилизирован как флюс при получении высокоуглеродистого феррохрома и желтого фосфора.

Недостатком этого способа является недостижимость достаточно высокого извлечения ванадия, урана, других ценных компонентов из кусков руды столь крупного размера (50-70 мм) ( 70%), в которых диффузия окислителя и растворителя к значительной части целевой минерализации практически невозможна за сколько-нибудь экономически приемлемую продолжительность процесса. Кроме того, не предусмотрено попутное извлечение таких дефицитных и дорогостоящих металлов, как молибден и РЗЭ (лантаноиды + иттрий).

Известен способ извлечения урана, молибдена и ванадия из силикатных руд (RU 2211253 C2, ГУП "ВНИИХТ", 27.08.2003), в котором в качестве окислителя используют анионит в OH^--форме при создании окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) от -50 до +150 мВ. Такой ОВП не позволяет эффективно выщелачивать уран, молибден, ванадий и РЗЭ из сланцевых руд, для которых необходимо поддержание величины ОВП при выщелачивании в пределах 400-470 мВ. Кроме того, в этом способе сорбция металлов из рудной пульпы, а не из растворов приводит к повышенному удельному расходу анионита вследствие его истирания (измельчения).

Известен способ комплексной переработки ураново-ванадиевой руды месторождения Рудное (Центральные Кызылкумы), содержащей ~0,1 и 1,0% урана и ванадия соответственно (Смирнов И.П. и др. Современные направления в разработке технологии комплексного использования уран-ванадиевого и нетрадиционного (техногенного) ванадиевого сырья. Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке. Том 2. Доклады Международного симпозиума 5-9 октября 1998 г., М.: «Минеральное сырье», № 7, ВИМС, 2000, с.169-175). Вмещающие породы представлены углисто-глинистыми сланцами. Основная часть ванадия (~80%) находится в виде сравнительно упорной минерализации - роскоэлита и даттонита, а меньшая часть - в виде легковскрываемых уранованадатов - карнотита и тюямунита. Ванадийсодержащие минералы имеют преимущественно микронные размеры и рассеяны в рудной массе. Предложено проводить сернокислотное окислительное выщелачивание ванадия и урана из этой руды при 130-150°C и остаточной кислотности пульпы 15-20 г/л с добавкой калиевых соединений для осаждения трехвалентного железа в виде калиевого ярозита до остаточной концентрации железа 1-3 г/л, а затем проводить сорбцию урана и ванадия из пульпы с получением их товарных оксидов. Этот способ позволяет достичь извлечения урана и ванадия в товарные продукты, равного соответственно 97 и 80%.

К недостаткам способа можно отнести дополнительное использование калиевых соединений, недостаточно высокое извлечение ванадия из руды.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ переработки упорных углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, описанный в работе Аймбетовой И.О. «Разработка технологии производства метаванадата аммония из черных сланцев месторождения Баласаускандык». Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук, республика Казахстан, Алматы, 2010 - прототип.

Согласно способу-прототипу черносланцевую руду (с содержанием ~1,1% V₂O₅ и влажностью ~10%) дробят (измельчают) до крупности -25 мм, затем дробленую руду обрабатывают в течение 2 ч серной кислотой (расход 140 кг/т) с целью насыщения ею пор и трещин кусков руды, при этом температура повышается до 45°C. Затем эту руду подвергают термообработке предпочтительно при 140°C и атмосферном давлении в течение 4 ч (в частности во вращающейся печи), так называемой сульфатизации, с целью вскрытия (окислительного разрушения) сульфидов и шпинелидов, содержащих ванадий в низших (V²⁺ ; V³⁺) степенях окисления и перевода его в кислоторастворимую форму сульфата ванадила VOSO₄ при ОВП не выше 450 мВ, при котором не происходит окисления ванадия до пятивалентного состояния.

Подготовленная таким образом черносланцевая руда формируется в рудный штабель и подвергается кучному выщелачиванию в две стадии: на первой стадии водой при Т:Ж=1:2 с получением продуктивного раствора, имеющего pH 1,4 и концентрацию 2,39 г/л V₂O₅ при степени извлечения ванадия из руды 43,8% и на второй стадии выщелачивания раствором с концентрацией 30 г/л H₂SO₄ при Т:Ж=1:0,5 с получением продуктивного раствора (pH 0,8), содержащего 1,93 г/л V₂ O₅. В результате двухстадийного кучного выщелачивания средняя концентрация компонентов в продуктивном растворе составляет, г/л: 2,10 V₂O₄; 0,06 U; 0,06 Mo; 0,01 РЗЭ; 60 Fe; 63,4 Al; 91,5 P.

Извлечение ванадия, урана и молибдена из продуктивного раствора предложено производить путем анионообменной сорбции. Вначале проводят коллективную анионообменную сорбцию урана и молибдена при pH 1,3-1,5, в частности, с использованием анионита Ambersep 920. После этого проводят кондиционирование маточных растворов по величине pH с помощью NaHCO₃ (расход 8 кг/м³) и ОВП с помощью пероксида водорода (расход 60%-ного H₂O₂ равен 1 л/м³) для окисления ванадия в пятивалентное состояние. Затем из маточного раствора сорбируют ванадий анионитом Ambersep 920 с насыщением его до 300-350 кг/т V₂O ₅. Маточный раствор сорбции направляют на кучное выщелачивание, а анионит на донасыщение его ванадием до 400-450 кг/т V₂ O₅ с помощью синтетического раствора с концентрацией декаванадиевой кислоты H₆V₁₀O₂₈ , равной ~15 г/л, и при pH 2,5-3,5. Это позволяет с учетом последующей промывки сернокислым раствором насыщенного ванадием анионита при Т:Ж=1:3 достичь высокой (98%-ной) степени очистки анионита и ванадиевого продукта от примесей, в том числе от фосфора.

Десорбцию ванадия проводят раствором смеси нитрата аммония (150-200 г/л) и аммиака при pH 8,5 и температуре 30-35°C с выделением в твердую фазу метаванадата аммония NH₄ VO₃, формирующегося в течение 15 часов. После фильтрации получают метаванадат в качестве готового ванадиевого продукта и фильтрат, который используют в обороте для приготовления десорбирующего раствора. Анионит после десорбции ванадия перезаряжается в SO ₄ ^2--форму с помощью сернокислого раствора и рециркулирует на стадию сорбции ванадия.

Основными недостатками способа-прототипа являются низкое извлечение ванадия из углерод-кремнеземистой черносланцевой руды, равное около 52%, расходование значительного количества бикарбоната натрия (8 кг/м³ продуктивного раствора), а также отсутствие попутного извлечения дефицитных и дорогостоящих РЗЭ.

Патентуемый способ комплексной переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд, содержащих ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, включает следующие операции:

измельчение руды до крупности частиц не более 0,2 мм;

агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание из руды четырехвалентного ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при атмосферном давлении с получением сернокислой пульпы;

кондиционирование сернокислой пульпы до pH 1,8-2,2;

разделение полученной пульпы на продуктивный раствор, содержащий четырехвалентный ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, и твердую фазу;

автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание из твердой фазы ванадия, урана, молибдена, редкоземельных элементов при конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л, температуре 130-150°C, в присутствии кислородсодержащего газа и вещества, образующего оксид азота в качестве катализатора кислородного окисления с получением выщелоченной пульпы и отходящих газов, содержащих оксиды азота;

разделение выщелоченной пульпы на щелок, содержащий ванадий, уран, молибден, редкоземельные элементы, который подают на упомянутое агитационное выщелачивание руды при атмосферном давлении, и нерастворимый остаток, который промывают и направляют на утилизацию;

подачу на автоклавное выщелачивание продуктов очистки отходящих газов, содержащих оксиды азота, и вод от промывки нерастворимого остатка;

анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом с получением маточного раствора и анионита, насыщенного ураном и молибденом, их десорбцию и получение уранового и молибденового продуктов известным способом;

окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе сорбции урана и молибдена и анионообменную сорбцию из него ванадия с получением маточного раствора и насыщенного ванадием анионита, десорбцию ванадия с анионита и получение ванадиевого продукта известным способом;

катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия с получением маточного раствора и катионита, насыщенного редкоземельными элементами, десорбцию их с катионита и получение редкоземельной продукции известным способом, утилизацию полученного маточного раствора известным способом.

Способ может характеризоваться тем, что упомянутую операцию агитационного выщелачивания при атмосферном давлении проводят при pH 1,2-1,6, окислительно-восстановительном потенциале (ОВП) 400-450 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1-2), продолжительности 2-4 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.

Способ может характеризоваться и тем, что упомянутое агитационное выщелачивание проводят при pH 1,3-1,5, ОВП=400-430 мВ, температуре 60-70°C, отношении твердое: жидкое, равном 1:1,5, и продолжительности 3 ч и использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя.

Способ может характеризоваться также тем, что упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при ОВП=430-470 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч, и тем, что упомянутое автоклавное выщелачивание проводят при температуре 140°C, ОВП=450-460 мВ, отношении твердое: жидкое, равном 1:(1,0-2,0), и продолжительности 2-3 ч.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что в качестве вещества, образующего оксид азота, используют кислотный меланж (89% HNO₃) или азотную кислоту или нитрит натрия.

Способ может характеризоваться и тем, что разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу производят фильтрацией, а также тем, что разделение кондиционированной пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу проводят путем ее сгущения с получением осветленного продуктивного раствора и сгущенной суспензии, которую фильтруют с получением продуктивного раствора и твердой фазы в виде кека.

Способ может характеризоваться также тем, что разделение выщелоченной пульпы на щелок и нерастворимый остаток производят путем противоточной декантации и последующей фильтрации сгущенной суспензии, а также тем, что промывку нерастворимого остатка производят на фильтре маточным раствором сорбции редкоземельных элементов и дополнительно водой.

Способ может характеризоваться, кроме того, тем, что анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят из продуктивного раствора при pH 1,8-2,2, ОВП=400-430 мВ и температуре не выше 60°C, а также тем, что окисление четырехвалентного ванадия до его пятивалентного состояния в маточном растворе производят пероксидом водорода.

Способ может характеризоваться и тем, что анионообменную сорбцию ванадия из окисленного маточного раствора проводят при pH 1,8-2,2, ОВП=750-800 мВ и температуре не выше 60°C, а также тем, что катионообменную сорбцию редкоземельных элементов из маточного раствора сорбции ванадия проводят при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C.

Способ может характеризоваться тем, что анионообменную сорбцию урана совместно с молибденом проводят на анионитах АМП или Ambersep 920, а также тем, что анионообменную сорбцию ванадия проводят на анионите Ambersep 920, а кроме того, тем, что катионообменную сорбцию редкоземельных элементов проводят на катеонитах КУ-2-8н или Ambersep 1200н.

Технический результат изобретения - повышение степени извлечения ванадия до 95%, урана, молибдена - до 90%, повышение комплексности использования руды за счет попутного ~80%-ного извлечения РЗЭ. Дополнительный технический результат - повышение экологичности процесса путем очистки отходящих газов от оксидов азота с получением азотосодержащих соединений, используемых при автоклавном выщелачивании.

Таким образом, отличительными признаками способа являются: измельчение углерод-кремнеземистой черносланцевой руды до крупности частиц не более 0,2 мм; двухстадийное выщелачивание ванадия, урана, молибдена и РЗЭ, при котором на первой стадии проводят агитационное окислительное сернокислотное выщелачивание при атмосферном давлении, pH 1,2-1,6, ОВП=400-450 мВ при использовании ионов трехвалентного железа в качестве окислителя; кондиционирование полученной при этом пульпы до pH 1,8-2,2, благоприятного для сорбции U, Mo, V и РЗЭ, и разделение пульпы на продуктивный раствор и твердую фазу; автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание ванадия, урана, молибдена, РЗЭ из твердой фазы при температуре 130-150°C и конечной концентрации серной кислоты 35-45 г/л и ОВП=430-470 мВ в присутствии кислорода и использовании оксида азота в качестве катализатора кислородного окисления; подача щелока, полученного при автоклавном выщелачивании на первую стадию выщелачивания; технологические параметры сорбции урана, молибдена, ванадия, РЗЭ; проведение дополнительно катионообменной сорбции РЗЭ из маточного раствора сорбции ванадия.

Существо изобретения поясняется на приведенной фигуре - принципиальной технологической схеме переработки углерод- кремнеземистых черносланцевых руд.

Пример предпочтительной реализации изобретения.

Углерод-кремнеземистую черносланцевую руду, содержащую, мас.%; 0,52 V; ~0,02 U; 0,03 Мо и ~0,06 РЗЭ, представленных в основном диспрозием (0,010-0,020%), гадолинием (0,025%), самарием (0,020%); а также 0,012% иттрия и около 10% углерода, измельчают до -0,2 мм. В виде пульпы при Т:Ж=1:0,8 измельченная руда подается на первую стадию окислительного сернокислотного выщелачивания ванадия, урана, молибдена, РЗЭ при перемешивании с сернокислым щелоком второй стадии выщелачивания, при атмосферном давлении, Т:Ж=1:1,5; температуре 60-70°C, pH 1,3-1,5; ОВП=400-430 мВ в течение 2 ч в присутствии ионов трехвалентного железа (и, возможно, ионов пятивалентного ванадия) в качестве окислителя.

Полученную пульпу кондиционируют до pH 1,8-2,2 измельченной исходной рудой (или другим нейтрализатором щелочного характера) и разделяют ее с использованием фильтрации на продуктивный раствор, содержащий ванадий (4+) в виде VOSO ₄, уран, молибден, РЗЭ и твердую фазу в виде кека. Кек направляют на вторую стадию выщелачивания - автоклавное окислительное сернокислотное выщелачивание при температуре 140°C, Т:Ж=1:(1,0-2,0), конечной концентрации серной кислоты 40 г/л, при продолжительности 2 ч в присутствии кислородсодержащего газа (технического кислорода или сжатого воздуха) в качестве окислителя при добавке в выщелачиваемую пульпу азотсодержащего вещества, в частности, кислотного меланжа (89% HNO₃) или азотной кислоты или нитрита натрия (или других веществ), образующих в процессе выщелачивания оксид азота в качестве катализатора кислородного окисления при поддержании ОВП водной фазы пульпы, равного 430-450 мВ.

При этом суммарный расход серной кислоты на первой и второй стадиях выщелачивания составляет ~140 кг/т руды. На вторую стадию выщелачивания подают также промывочные воды, образующиеся при промывке нерастворимого остатка автоклавного выщелачивания и азотсодержащие вещества, образующиеся при очистке отходящих газов от оксидов азота.

Присутствие кислорода в парогазовой фазе автоклава обусловливает окисление образующегося в процессе выщелачивания практически нерастворимого в водной фазе пульпы оксида азота NO:

2NO+O₂=2NO₂.

Последующее контактирование NO₂ с NO и парами воды и пульпой приводит к образованию азотной кислоты и такого реакционно-активного окислителя, как азотистая кислота HNO₂:

2NO₂+H₂O=HNO₃+HNO₂ ;

NO+NO₂=N₂O₃ ;

N₂O₃+H₂O=2HNO ₂.

Таким образом, происходит непрерывная регенерация оксида азота с помощью кислорода как окислителя в HNO₃ (и HNO₂), что позволяет использовать NO в качестве катализатора окисления ванадия (2+) и (3+) в ванадий (4+), а также сульфидов.

Полученную выщелоченную пульпу разделяют с использованием фильтрации на щелок с содержанием, г/л: 2,6 V; 0,15 U; 0,17 Mo; 0,28 РЗЭ, который направляют на первую стадию для выщелачивания сравнительно легко растворимой части ванадия и использования избыточной серной кислоты, и нерастворимый остаток, который промывают (частью маточного раствора сорбции РЗЭ и дополнительно водой). После чего промывные воды подают на вторую стадию выщелачивания, а промытый нерастворимый остаток направляют на утилизацию известным способом. Остаточное содержание в нерастворимом остатке, %: 0,03 V; 0,003 U; 0,006 Mo; 0,0128 РЗЭ.

Таким образом, степень извлечения из сланцевой руды целевых металлов в продуктивный раствор составляет, %: 92,8 V; 91,2 U; 90,8 Mo; 81,2 РЗЭ.

Отходящие нитрозные газы второй стадии выщелачивания очищают от оксидов азота известным способом и полученные азотсодержащие вещества подают на автоклавное выщелачивание. Так, содержащиеся в отходящих газах оксиды азота конвертируют (регенерируют) в азотную кислоту известным способом, например, описанным в патенте US 6264909, Drinkard, 24.07.2001.

Этот способ регенерации HNO₃ включает окисление оксида азота 5-65%-ной азотной кислотой:

4NO(г)+2HNO ₃(в) 3N₂O₃(b)+H₂O

с образованием оксида со степенью окисления азота, равной 3.

При этом в случае присутствия (добавки) растворенных в водной фазе таких катализаторов, как нитрит-ионы NO^- ₂ или N₂O₃, реакция окисления NO протекает быстро и количественно.

Одновременно в водной фазе протекает окислительно-восстановительная реакция между растворенными N₂O₃ и O₂ :

N₂O₃(в)+O₂(в)+H ₂O 2HNO₃(в)

а также реакции:

3NO₂(в)+H₂O 2HNO₃+NO(в)

2NO₂(в)+H ₂O HNO₃+HNO₂

с образованием азотной и азотистой кислот, которые используются для автоклавного выщелачивания ванадия и других целевых металлов.

Таким образом, регенерация азотной кислоты позволяет обеспечить возврат (рецикл) ее основного количества (не менее 75-80%) в процесс выщелачивания руды.

Из продуктивного раствора, содержащего 130 г/л сульфат-ионов, сначала извлекают путем анионообменной сорбции совместно уран и молибден при pH 1,8-2,2 и ОВП раствора около 430 мВ и температуре не выше 60°C. В качестве сорбента могут быть использованы, в частности, аниониты АМП или Ambersep 920.

Насыщенный ураном и молибденом анионит направляют на их десорбцию и получение урановой и молибденовой продукции известными способами. Регенерированный анионит возвращают на операцию сорбции урана и молибдена.

В маточном растворе сорбции урана совместно с молибденом, содержащем 3 мг/л U, 4 мг/л Мо и имеющем pH 1,8-2,2, окисляют ванадий (4+) до ванадия (5+) путем доведения ОВП раствора до 750-800 мВ с помощью, в частности, пероксида водорода. При этом концентрация H₂ O₂ в растворе может составлять 1,0-1,5 г/л, а расход 60%-ного H₂O₂ около 1 л/м³. После этого сорбируют ванадий (5⁺) при температуре не выше 60°C, в частности, анионитом Ambersep 920.

Затем насыщенный ванадием до 350 кг/т анионит донасыщают ванадием до 650 кг/т с помощью части ванадиевых десорбатов или ванадийсодержащего раствора, полученного путем растворения некоторого количества кристаллов метаванадата аммония, предпочтительно их мелкой фракции. Донасыщение анионита ванадием позволяет в значительной степени предварительно десорбировать из него лимитируемые примеси, в том числе фосфор.

Последующая десорбция ванадия известным способом, например, при температуре 30-35°C растворами нитрата аммония (150-200 г/л), доведенными до pH 8,5 с помощью аммиака, позволяет достичь практически количественной твердофазной десорбции ванадия (99%) с получением кристаллов метаванадата аммония NH₄VO₃ (МВА) требуемого высокого качества.

После десорбции анионит из нитратной формы переводят (перезаряжают) в сульфатную форму путем обработки раствором серной кислоты и рециркулируют на операцию сорбции ванадия.

Анионообменная сорбция с помощью анионита Ambersep 920 позволяет обеспечить извлечение ванадия из окисленного раствора в пределах 96-98%, при этом концентрация ванадия в маточном растворе составляет 60-80 мг/л. Рассматривая вопрос о снижении концентрации ванадия в маточном растворе при его анионообменной сорбции, необходимо учитывать, что при C_v 1·10^-3 моль/л и pH 2-3 ванадий (5⁺ ) находится в катионной форме VO₂ ⁺, образуя малоустойчивые анионные комплексы с сульфат-ионами VO₂SO₄ ^- (см., Ивакин А.А., Воронова Э.М., Ж. Неорган. хим., 1973, т.28, № 7, с.1809). Лишь при повышении концентрации ванадия (5 ⁺) в растворе протекает обратимая реакция полимеризации диоксокатионов VO₂ ⁺ с образованием достаточно устойчивых декаванадат-анионов H₂V₁₀O₂₈ ^4-

10VO⁺ ₂+8H₂O H₂V₁₀O₂₈ ^4-+14H⁺

Следует также учитывать не только концентрацию ванадия (5⁺) в растворе, но и влияние на равновесие этой реакции, и наличие в растворе SO₄ ^2- ионов, приводящих к снижению концентрации H₂V₁₀O₂₈ ^4- -анионов из-за образования сульфатных комплексов с диоксокатионами ванадия (5⁺).

Поддержание в маточном растворе сорбции ванадия температуры до 60°C приводит к разрушению остаточного пероксида водорода и снижению ОВП до 350 мВ.

Из маточных растворов сорбции ванадия производят катионообменную сорбцию РЗЭ при pH 1,8-2,2, ОВП не выше 350 мВ и температуре не выше 60°C с использованием, в частности, катионитов КУ-2-8н или Ambersep 1200 н. При этом степень извлечения РЗЭ из раствора достигает ~98%, а их остаточная концентрация в маточном растворе сорбции 6-10 мг/л. Насыщенный РЗЭ катионит направляют на их десорбцию и получение целевого продукта известным способом, а катионит после десорбции рециркулируют вновь на операцию сорбции. Одну часть маточного раствора сорбции РЗЭ возможно подавать на промывку нерастворимого остатка от щелока, а другую часть - на утилизацию известным способом, например, для получения квасцов или известкования с образованием осадка примесей (Fe, Al и др.) и очищенной воды с возвратом ее в технологический процесс (рудоподготовка, водная промывка нерастворимого остатка).

Следует отметить, что ионообменную сорбцию и десорбцию урана, молибдена, ванадия, РЗЭ проводят в аппаратах колонного типа - в колоннах СНК, ИНПМ, КДС и др., с фиксированным слоем ионита, показавших высокую эффективность (см. Нестеров Ю.В. Методы переработки многокомпонентных продуктивных растворов. В кн. Подземное выщелачивание полиэлементных руд. Под. ред. акад. Лаверова Н.П. - М.: Из-во Академии горных наук, 1998, с.202-224; Нестеров Ю.В. Иониты и ионообмен. Сорбционная технология при добыче урана и других металлов методом подземного выщелачивания. - М.: ООО «ЮНИКОР-ИЗДАТ», 2007, с.480).

Общая степень извлечения целевых металлов на операциях выщелачивания и сорбции составляет, %: 91,8 V; 94,2 U; 93,8 Mo; 78,2 РЗЭ, т.е. по сравнению со способом-прототипом степень извлечения из руды ванадия, урана и молибдена возрастает соответственно в 1,76, 1,26 и 1,88 раз при удельном расходе серной кислоты (около 140 кг/т руды), не превышающем таковой по способу-прототипу.

Таким образом, патентуемый способ переработки углерод-кремнеземистых черносланцевых руд позволяет значительно увеличить степень извлечения из них ценных металлов - ванадия, урана, молибдена - и повысить комплексность использования руды за счет дополнительного попутного получения редкоземельного продукта при сравнительно высокой степени извлечения суммы РЗЭ (~78%).