способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов

Формула изобретения

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) при переработке хибинских апатитовых концентратов, включающий сорбцию, осуществляемую в диапазоне температур 40-80°C, промывку насыщенного суммой редкоземельных элементов сорбента водой, десорбцию с получением товарного десорбата, отличающийся тем, что в качестве сорбента применяют сильно-кислотные макропористые катиониты, преимущественно Purolite С-150, десорбцию проводят раствором нитрата аммония, а полученный товарный десорбат подвергают дополнительной экстракционной очистке 100% трибутилфосфатом.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции сорбции осуществляют в противотоке "ЭФК-смола" при объемном соотношении Ж:Т, равном (8÷10):1, а десорбцию проводят в противотоке "десорбирующий раствор-смола" при объемном соотношении Ж:Т=(0,5÷1):1.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что десорбирующий раствор нитрата аммония имеет концентрацию в диапазоне 200-600 г/л, предпочтительно - 450-550 г/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, связано с извлечением редкоземельных элементов из фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов на удобрения.

Следует отметить, что мировой рынок редких и, особенно, редкоземельных элементов в последние годы несколько лихорадит. Окончательно истощились накопления, образованные некоторыми оффшорными компаниями при ликвидации госзапасов Советского Союза. Китайская Народная Республика в течение десяти-пятнадцати лет практически завоевала место основного поставщика редкоземельных элементов (далее РЗЭ) и их производных на мировой рынок, имея большие запасы редкоземельного сырья (Баатоу) и мощные предприятия по его переработке. В 2010 г., после ухода с рынка РЗЭ многих компаний, КНР подняла цены на редкометальную продукцию (оксиды РЗЭ, РЗЭ в металлическом виде) на порядок! В связи с этим обстоятельством решение проблем попутного извлечения РЗМ за счет повышения коэффициента комплексного использования такого сырья как хибинские апатитовые концентраты (далее ХАК) становится весьма актуальным.

Содержание РЗМ в фосфорной кислоте при переработке ХАК составляет в среднем 1+-0,3 г/л, казалось бы не много, однако, ежегодно перерабатывается не менее 10 миллионов тонн ХАК, т.е. речь идет примерно о 2-3 тысячах попутных тонн РЗЭ только в составе экстракционной фосфорной кислоты. Локшин и сотр. [1] отмечают, что при переработке ХАК по методу двойного гидрата в экстракционную фосфорную кислоту (далее ЭФК) переходит в среднем от 30 до 75% иттрия, содержащегося в ХАК, 18-30% европия, 20-26% самария, 6,3-8,5% лантана, 11,3-14,5% церия, до 20% неодима.

При проведении патентно-лицензионного исследования за последние 15 лет по вопросам извлечения РЗМ из ЭФК в России было обнаружено всего три технических решения на уровне выданных патентов на изобретения:

- RU - 2040472, Чиркст Д.Э., Чалиян К.Н., Мелихов И.В., Дибров И.А. и др. "Способ выделения фосфата редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты" 1995.07.25 [2],

- RU - 2132303, Завизион П.Я., Классен П.В., Казак В.Г., Олифсон А.Л. "Способ осаждения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты," 1999.06.27 [3],

- RU - 2381178, Локшин Э.П., Тареева О.А. "Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты," 2010.02.10 [4].

Авторы работы [2] предлагают пропускать ЭФК снизу вверх через затравку из гранул гексагонального фосфата суммы РЗЭ в течение 5-15 мин при 60-80°C и массовом соотношении ЭФК и затравки 5-15:1, причем РЗМ осаждаются из ЭФК на затравке в виде фосфатов. Предложение вряд ли осуществимо в производственных условиях, ибо подразумевает смену затравки каждые 5-15 мин, а требование выдержки массового соотношения ЭФК и затравки на уровне 5-15:1 свидетельствует о том, что затравка очень быстро пассивируется (теряет способность осаждать на поверхности гранул новые порции фосфатов РЗМ). Эта потеря активности в той или иной степени свойственна всем методам извлечения РЗМ из ЭФК путем образования труднорастворимых соединений: будь то фосфаты, фториды или двойные сульфаты РЗЭ и щелочных металлов. К тому же даже в лабораторных условиях извлечение РЗМ в концентраты часто не превышает 50-70%, а отделение концентратов и их переработка связаны с большой продолжительностью этих операций.

В работе [3] предлагается нейтрализовать ЭФК до pH 3-3,5 циркуляционной пульпой, предварительно нейтрализованной до pH 4-4,5, причем нейтрализацию циркулярной пульпы до pH 4-4,5 ведут аммиаком, кальцинированной содой, карбонатом кальция, известью или другими нейтрализующими реагентами, а отделение осадка фосфатов РЗЭ (концентрата РЗЭ) ведут либо фильтрацией, либо центрифугированием.

Следует отметить, что авторы уделили должное внимание деликатному выполнению операции осаждения с тем, чтобы pH 3-3,5 было достигнуто постепенно и во всем объеме ЭФК, что влияет на качество концентрата, минимизируя соосаждение примесей. Приводится средний состав фосфатного концентрата в мас.%: Сумма РЗЭ - 1,73-2,3; диоксид титана - 2,1-2,2; оксид железа 3⁺ - 3,2-3,5; оксид кальция - 10,3-10,5; фтор - 4,3-4,6; фосфорный ангидрид - 46,4-46,7; сульфат-ион - 3,0-3,5. Специалисты считают, что переработка столь бедного по содержанию суммы РЗЭ фосфатного концентрата затруднена и нецелесообразна [1].

Локшин Э.П. и Тареева О.А. [4] рекомендуют предварительно добавлять при 65-80°C в ЭФК натриевую соль (карбонат, сульфат или хлорид) до содержания 10 г/л по Na₂O. Осадок гексафторсиликата натрия отделяют от ЭФК и прибавляют к ней серную кислоту до обеспечения ее концентрации 10-15%. При этом в течение 5 часов формируется осадок двойных сульфатов РЗМ и натрия, который является концентратом РЗМ. Способ совместим с дигидратной технологией переработки ХАК. Степень извлечения лантаноидов в концентрат достигает 87,7%, а максимальное содержание суммы РЗЭ в концентрате составило 21,9 мас.%.

Метод Локшина Э.П. и Тареевой О.А. следует признать высшим достижением методик концентрирования РЗМ из ЭФК в виде труднорастворимых соединений, этот способ является прототипом предлагаемого технического решения, однако при всем совершенстве и глубочайшем понимании авторами как технологии РЗМ, так и технологии переработки ХАК прототип отнюдь не свободен от недостатков. Часть этих недостатков сформулировали сами авторы [1, 5], отметив то обстоятельство, что РЗЭ иттриевой группы далеко не полно осаждаются в виде двойных сульфатов. Весьма продолжительные процессы созревания и отделения двух осадков требуют установки громоздкого и дорогостоящего оборудования и увеличивают такой показатель как объем незавершенного производства.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении извлечения суммы РЗЭ (до близкого к 100%) из ЭФК (30-38,5% масс.) с температурой от 15 до 80°C и позволяющего преодолеть недостатки аналогов в существенной мере или полностью, с получением концентратов, содержащих от 38,4 до 72,9 суммы РЗЭ при уменьшенном содержании примесей других элементов.

Технический результат достигается за счет того, что в известный способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов, включающий сорбцию, осуществляемую в заданном диапазоне температур, отделение очищенной фосфорной кислоты от насыщенного сорбента, промывку сорбента водой, десорбцию с получением товарного десорбата, внесены изменения, а именно:

- в качестве сорбента применяют сильнокислотные макропористые катиониты, преимущественно Purolite С-150;

- десорбцию проводят раствором нитрата аммония, имеющего концентрацию в пределах заданного диапазона;

- полученный товарный десорбат подвергают дополнительной экстракционной очистке 100%-ным трибутилфосфатом.

Кроме того, процесс сорбции осуществляют в противотоке "ЭФК - смола" при объемном соотношении Ж:Т, равном (8÷10):1, при температуре 40-80°C, а десорбцию проводят в противотоке "десорбирующий раствор-смола" при объемном соотношении Ж:Т=(0,5÷1):1, причем десорбирующий раствор нитрата аммония имеет концентрацию в диапазоне 200-600 г/л, предпочтительно - 450-550 г/л.

Оптимальные параметры процессов сорбции и десорбции установлены на основании многочисленных испытаний и анализа полученных результатов.

Нами было открыто и изучено явление сорбции суммы РЗЭ и примесей из ЭФК на макропористых сильнокислотных катионитах. Катиониты такого типа отличаются высокой термостойкостью, не теряют емкость при нагреве до 120-150°C, превышают по своей емкости в среде ЭФК гелевые сильнокислотные катиониты, в среднем, в полтора-два раза, позволяют организовать процесс сорбции-десорбции в режиме противотока в аппаратах со стационарным или движущимся слоем, в пачуках или в режиме пульсационного перемешивания с обеспечением практически 95-100% извлечения катионов РЗЭ, содержащихся в ЭФК.

То обстоятельство, что ионообменные методы ранее не были обнаружены при патентно-лицензионном поиске технических решений для извлечения ионов РЗЭ из ЭФК может быть связано с глубоким априорным убеждением специалистов даже очень высокой квалификации в невозможности сколько-нибудь существенной сорбции катионов РЗЭ на ионообменных смолах при таких высоких концентрациях фосфорной кислоты как 300-400 г/дм³. О справедливости заключения, сделанного выше, свидетельствует то обстоятельство, что такие опытные специалисты как Локшин и его сотрудники, приводя в своей работе [1] обзор всех существующих способов извлечения суммы РЗЭ из ЭФК, ни словом не упоминают об ионном обмене.

Сорбция суммы катионов РЗЭ из ЭФК на различных катионитах была изучена нами как в статических, так и в динамических условиях на стационарных слоях ионообменников и при комнатной и при повышенных температурах вплоть до 80°C на заводском образце ЭФК, содержащем в г/дм³ следующие компоненты:

P ₂O₅ - 350,0; F - 19,52; Fe₂O ₃ - 2,91; Al₂O₃ - 5,90; TiO₂ - 1,62; РЗЭ - 1,1; плотность - 1,276 г/см³. При этом доля индивидуальных РЗЭ в сумме составляла в мас.%: La₂O₃ - 14,1; CeO₂ - 26,7; Рг₆О₁₁ - 3,9; Nd₂O₃ - 24,8; Sm₂O ₃ - 4,0; Dy₂O₃ - 2,3; Y₂ O₃ - 18,2; Eu₂O₃ - 1,0; Gd ₂O₃ - 4,3; Ho₂O₃ - 0,7. Десорбцию РЗЭ с катеонита проводили растворами нитрата аммония, начальная концентрация десорбирующего раствора указывается конкретно в каждом примере.

Пример 1. Сорбция в статических условиях изучалась в стаканах из полипропилена объемом 0,5 литра при использовании 10 различных образцов смол

Объем загруженного сорбента в набухшем состоянии в среде дистиллированной воды после промывки щелочью, дистиллированной водой, кислотой, дистиллированной водой - 5 см³. Объем ЭФК - 400 см ³.

Продолжительность контакта при постоянном перемешивании - 8 час, причем скорость вращения пропеллерной мешалки подбиралась такой, чтобы вся смола зависала в растворе ЭФК. Контроль состояния контакта катеонит - ЭФК проводили визуально, благодаря прозрачности полипропиленовых стаканов. Температура процесса - 20°C.

Содержание поглощенных из ЭФК веществ в образцах смол определяли после мокрого озоления каждого образца обработкой при нагреве в концентрированной серной кислоте при периодических добавках перекиси водорода и азотной кислоты для полного перевода минеральных компонентов в раствор. При анализе использовались современные приборы для эмиссионного спектрального анализа с индукционно стабилизированной плазмой и для атомно-абсорбционного анализа. Результаты приведены в табл.1.

Таблица 1
Массовое содержание веществ, поглощенных из ЭФК, в образцах исследованных ионообменников
№	Марка сорбента	Удельный объем влажного сорбента, см3/г		Содержание поглощенных веществ в образцах сорбентов, мас.%
		до контакта	после контакта	РЗЭ	Fe2O3	Al2O3	TiO2	P2O5	F
1	КУ-2-8	2,36	2,2	0,97	0,13	0,76	0,005	0,7	0,07
2	КУ-23 (4/60)	2,35	2,26	0,8	0,29	1,21	0,03	0,53	0,16
3	Purolite С-150	2,59	2,53	1,7	0,11	0,57	0,005	0,1	0,09
4	Cybber kx100	2,86	2,47	1,2	0,19	1,32	0,009	0,21	0,16
5	Cybber k 120	2,44	2,42	1,41	0,11	0,56	0,004	0,13	0,27

6	TULSION СХО 12MP	2,36	2,26	<0,01	0,06	0,05	0,012	0,22	<0,01
7	TULSION СХО 12GEL	2,32	2,29	<0,01	<0,02	<0,5	0,005	0,1	0,04
8	TULSION A-3663 MP	1,6	2,33	<0,01	0,11	<0,5	0,47	6,1	3,6
9	AXION	4,28	2,51	1,1	2,14	1,85	0,8	29,0	0,93
10	КУ-2	1,97	1,71	0,14	0,09	0,09	0,015	0,34	0,01

Лучшим по сорбции РЗЭ из ЭФК оказался английский сорбент сильнокислотный макропористый Purolite С-150 (далее Пьюролайт С-150), образец № 3 в табл.1, его емкость - 17 кг/тонну при 20°C. Заслуживают дальнейшего изучения также образцы № 4 и № 5.

Следует особо отметить, что образцы 3-5 очень слабо поглощают (по-видимому, по механизму доннановского поглощения) железо, титан, фосфор и фтор. Образец № 9 довольно хорошо поглощает РЗЭ, однако имеет высокую емкость по примесям.

С целью окончательного выбора сорбента были проведены динамические испытания образцов сорбента.

Пример 2. Сорбция в динамических условиях изучалась на колонках из органического стекла со стационарным слоем

Испытывались три образца смол № № 1, 2 и 3 из табл.1. Объем каждого образца смолы, набухшего в дистиллированной воде, был равен 1100 мл, внутренний диаметр колонок из оргстекла равнялся 45 мм, их высота - 800 мм. Начальная высота слоя сорбентов равнялась 700 мм. ЭФК подавалась перистальтическими насосами сверху вниз в каждую колонку с линейной скоростью 0,63 м/час, что соответствует для колонок такого диаметра объемной скорости, равной 1 литр/час. Всего через каждую колонку было пропущено по 20 литров ЭФК. Из каждого литра раствора ЭФК, прошедшего через колонку, отбиралась аликвота для анализа на сумму РЗЭ, а также на содержание железа, алюминия и титана. По результатам анализа строились выходные кривые и по ним определялась полная обменная емкость в динамических условиях по сумме РЗЭ, железу, алюминию и титану. Оказалось, что при относительно большой скорости подачи ЭФК на всех трех образцах проскок наступал уже на первом литре раствора ЭФК, однако проскок по примесям железа, алюминия и титана выражен гораздо ярче и насыщение по ним происходит раньше, чем насыщение по сумме РЗМ. Форма и сильная растянутость выходных кривых позволяют предположить, что процесс сорбции-десорбции РЗЭ из ЭФК целесообразно выполнять в аппаратах с воздушным перемешиванием - пачуках, при этом сорбцию проводят в противотоке ЭФК-смола при объемном соотношении Ж:Т, равном (8÷10):1, а полную десорбцию суммы РЗЭ из катеонитов проводят при объемном соотношении Ж:Т, равном (0,5÷1):1. Установлено, что полная динамическая обменная емкость для КУ-2-8, КУ-23 и Пьюролайт С - 150 составляет соответственно (% мас.), 10; 0,69 и 1,60, что для сорбентов № № 1 и 3 в табл.1 хорошо согласуется с их емкостью в статических условиях.

Пример 3. Влияние температуры на извлечение суммы РЗЭ на макропористых сильнокислотных катионитах

Взаимосвязь между емкостью катионита и температурой процесса ионообмена была изучена на образцах катионитов КУ - 2-8 и Пьюролайт С-150 в статических условиях. При этом 10 мл образца смолы в набухшем в дистиллированной воде состоянии приводили в контакт с одним литром ЭФК при перемешивании в полипропиленовых стаканах в течение 4 часов в термостате, поддерживавшем температуру процесса с отклонением не более 0,5°C. Для каждой марки катионита проводилось два параллельных идентичных опыта при одной температуре. По окончании контакта образец катионита отделяли от раствора ЭФК и определяли содержание в нем суммы РЗЭ. Данные о емкости катионитов в зависимости от температуры процесса приведены в табл.2.

Таблица 2
- Влияние температуры процесса на емкость катионитов по сумме РЗЭ при поглощении из ЭФК в статических условиях.
№	Температура, °C	Емкость катионитов по сумме РЗЭ, мас.%
		КУ-2-8	Пьюролайт С - 150
1	15	1,12	1,46
2	40	1,26	1,80
3	60	1,36	2,01
4	80	1,48	2,30

Данные табл.2 свидетельствуют об умеренном росте емкости катионитов по сумме РЗЭ с увеличением температуры процесса. С повышением температуры также снижается в несколько раз продолжительность достижения равновесия при сорбции на катионите суммы РЗЭ из ЭФК, т.е. улучшается кинетика процесса. В связи с этими обстоятельствами предпочтительно проводить извлечение РЗЭ из ЭФК в интервале температур от 40 до 80°C, что согласуется с производственными условиями, где температура кислоты находится в пределах от 60 до 80°C.

На основании вышеприведенных исследований был выбран наиболее оптимальный сорбент и установлены предварительные параметры процессов сорбции, десорбции и промывки сорбента.

Для выбора оптимальных параметров были проведены испытания предлагаемого способа извлечения РЗЭ из ЭФК на полупромышленной установке. Химико-технологическая блок-схема (ХТС) приведена на фиг.1. Она включает основные средства для осуществления отдельных операций процесса извлечения РЗЭ из ЭФК.

На схеме (фиг.1) приведены следующие блоки: 1 - подачи ЭФК, содержащей РЗЭ, на сорбцию; 2 - подачи катеонита на сорбционную установку 3; 3 - сорбционная установка; 4 - подачи регенерированного катеонита на сорбционную установку; 5 - емкость для ЭФК, не содержащей РЗЭ; 6 - емкость для катионита, насыщенного РЗЭ; 7 - средства для транспортировки ЭФК, не содержащей РЗЭ на производство удобрений; 8 - десорбционная установка; 9 - средства подачи нитрата аммония на десорбцию; 10 - хранилище товарного десорбата; 11 - емкость для регенерированного катионита.

Пример 4. Экстракционная фосфорная кислота с температурой 40°C (блок 1) поступала на четыре сорбционные колонки высотой по 2 метра (блок 3), в которых находился сильнокислотный макропористый катеонит (смола Пьюролайт С-150) из блока 2. Смола насыщалась по сумме РЗЭ путем пропускания через колонки ЭФК при соотношении Ж:Т=(8÷9):1 до окончания процесса сорбции.

Затем смола промывалась от ЭФК водой при соотношении 2 объема воды на 1 объем смолы, причем ЭФК, не содержащая сумму РЗЭ, из блока 5 поступала на производство удобрений (блок 7), а катеонит (смола), насыщенная суммой РЗЭ, из емкости 6 поступала на десорбционную установку 8, где проводилась десорбция суммы РЗЭ раствором, содержащим 550 г/дм³ нитрата аммония. Одновременно с РЗЭ при десорбции вымывались примеси железа, алюминия, титана, фосфора, фтора и др. элементов с получением раствора, называемого товарный десорбат, а регенерированный катеонит возвращался в процесс на стадию сорбции (блок 4).

Большую часть товарного десорбата обработали раствором аммиачной воды с получением 282 г осадка - концентрат РЗЭ № 1. Остаток товарного десорбата обработали 100% трибутилфосфатом (ТБФ) с целью извлечения РЗЭ в органическую фазу для очистки от примесей железа, алюминия, фосфора и фтора. Рафинат может идти на приготовление десорбирующего раствора после фильтрации через уголь МАУ для отделения микропримесей ТБФ. Экстракт подвергался реэкстракции водой, подкисленной азотной кислотой, с получением реэкстракта РЗЭ, практически не содержащего примесей железа и др. элементов и оборотного 100% ТБФ. Реэкстракт также обработали раствором аммиачной воды с получением 64 г концентрата № 2. Данные о содержании суммы РЗЭ и примесей во влажных и сухих концентратах № 1 и № 2 приведены в табл.3.

Таблица 3
Состав концентрата № 1 и концентрата № 2 во влажном и сухом виде
№	Показатели продукта	Концентрат № 1		Концентрат № 2
		влажный	сухой	влажный	сухой
1.	Сумма РЗЭ, %	8,45	38,4	15,1	72,9
2.	Оксид железа, %	0,60	2,73	0,017	0,08
3.	Оксид алюминия, %	3,10	14,1	<0,05	<0,05

4.	Диоксид титана, %	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
5.	Оксид стронция, %	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
6.	Оксид кальция, %	<0,05	<0,05	<0,05	<0,05
7.	Диоксид кремния, %	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1
8.	Фосфорный ангидрид, %	0,29	1,32	0,05	0,2
9.	Фтор, %	0,1	0,45	<0,001	<0,001
10.	Вода, %	78,0	0	79,3	0

Как видно из данных табл.3, в концентрате № 2 резко снижено содержание примесей железа, алюминия, фосфорного ангидрида и фтора.

Для сравнения приведем состав одного из лучших концентратов, полученного по способу-прототипу (% мас., на сухое вещество): Сумма РЗЭ - 21,9; Оксид натрия - 4,2; Сульфат-ион - 30,0; Фосфорный ангидрид - 0,46; Оксид кальция - 10,0; Оксид стронция - 0,49; Оксид алюминия - 0,2; Оксид железа - 3,14; Диоксид кремния - 0,23; Диоксид титана - 0,4. Большое содержание кальция и стронция, а также диоксидов титана и кремния в этом концентрате могут вызвать дополнительные трудности при получении чистых лантаноидов.

В табл.4 приведен состав суммы РЗЭ в концентратах № 1 и № 2 по индивидуальным элементам.

Таблица 4
Состав суммы РЗЭ в концентратах № 1 и № 2 по индивидуальным элементам
Индивидуальный оксид РЗЭ в составе суммы оксидов РЗЭ концентратов	Содержание индивидуального оксида РЗЭ в составе суммы оксидов РЗЭ концентратов, мас.%
Y2O3	11,7
La2O3	14,1
CeO2	37,4
Pr6O11	4,4
Nd 2O3	23,5
Sm2O3	2,4
Eu2O3	1,0
Gd 2O3	3,2
Dy2O3	1,8
Ho2O3	0,5

Данные табл.4 фактически впервые подтверждают предположения о переходе в состав ЭФК в небольших, но реальных количествах (просто больше в ЭФК не содержится!) таких индивидуальных РЗЭ, как празеодим, самарий, европий, диспрозий, гадолиний и гольмий. Необходимо особо отметить, что этот факт свидетельствует о получении новых знаний в технологии РЗЭ из ЭФК. Доказано, что тяжелые РЗЭ не только переходят в состав ЭФК при переработке ХАК, но и могут быть извлечены из нее путем сорбции на сильнокислотных макропористых катионитах. Это обстоятельство является также косвенным свидетельством возможности практически 100% извлечения суммы РЗЭ из ЭФК методом ионообмена на сильнокислотных макропористых катионитах.

По методу прототипа как раз тяжелые индивидуальные РЗЭ иттриевой группы не полностью осаждаются в виде двойных сульфатов.

ХТС, приведенная на фиг.1, отличается гибкостью, позволяя проводить выпуск двух разных по качеству концентратов. На ней были отработаны все операции и возможные пределы параметров для рекомендации их в условиях крупномасштабного химического производства.

Испытания по влиянию соотношения Ж:Т на процесс сорбции проводились при одинаковых условиях - температуре и времени контакта (см. табл.5)

Таблица 5
Результаты испытаний по исследованию влияния соотношения Ж:Т на процесс сорбции
№ п/п	Ж:Т	Емкость сорбента Purolite С-150, %	Концентрация РЗЭ в катионите, мас.%	Остаточная концентрация РЗЭ в ЭФК, г/л
1	7:1		1,01	0,45
2	8:1		1,36	0,039
3	9:1	1,5	1,48	0,039
4	10:1		1,48	0,038
5	11:1		1,45	0,042

Из таблицы 5 видно, что при соотношении Ж:Т=7:1 емкость сорбента развивается недостаточно и составляет около 70% от максимально возможной при одинаковых условиях эксперимента.

При увеличении соотношения Ж:Т емкость сорбента практически достигает максимальной величины уже при Ж:Т=8:1 и сохраняется при дальнейшем увеличении соотношения. Однако оптимальным является выбор соотношения Ж:Т в пределах (8÷10):1, при этом остаточная концентрация РЗЭ в ЭФК не превышает 0,04 г/л, а также достигается наилучшее перемешивание пульпы и емкость сорбента по РЗЭ.

При дальнейшем увеличении соотношения Ж:Т концентрация РЗЭ в катионите немного падает; для достижения максимальной емкости сорбента необходимо увеличивать время контакта смолы с ЭФК.

Результаты опытов по влиянию концентрации десорбирующего раствора нитрата аммония на процесс десорбции приведены в таблице 6.

Таблица 6
Результаты испытаний по исследованию влияния концентрации десорбирующего раствора нитрата аммония на процесс десорбции
№ опыта	Концентрация NH4 NO3, г/л	Температура, °C	Содержание РЗО в насыщенном	Общий объем десорба	Максимальное содержание	Остаточное содержание РЗО в

			катионите, мас.%	та, л	РЗО в десорбате, г/л	сорбенте, %
1	100	22		0,5×8	2,13	1,12
2	200	23		0,5×8*	4,36	0,63
3	300	23		0,5×8**	5,11	0,37
4	400	21	1,49	0,5×8	6,32	0,06
5	500	22		0,5×8	6,59	0,05
6	600	23		0,5×8	6,56	0,04
7	700	21		0,5×8	6,53	0,04
* - для десорбции РЗО до содержания в сорбенте 0,08% через него было пропущено 12 объемов десорбирующего раствора
** - для десорбции РЗО до содержания в сорбенте 0,07% через него было пропущено 10 объемов десорбирующего раствора

Из таблицы 6 видно, что при низких концентрациях нитрата аммония (100, 200 г/л) остаточное содержание РЗО в сорбенте составляет 1,12 и 0,63% (75 и 58% от исходного) соответственно, при общем объеме пропущенного раствора 4,0 л. Для практически полной десорбции РЗЭ при таких концентрациях нитрата аммония (до концентрации в сорбенте менее 0,1%) необходимо увеличивать объемы десорбирующего раствора в 1,5 раза. При дальнейшем повышении концентрации нитрата аммония видно, что остаточная концентрация РЗЭ в сорбенте не превышает 0,07% в диапазоне концентраций нитрата аммония 450-550 г/л, причем объем десорбирующего раствора не увеличивается, что является оптимальным для проведения процесса. Также из таблицы 6 видно, что увеличение концентрации нитрата аммония выше 600 г/л нецелесообразно, так как равновесная остаточная концентрация РЗЭ в сорбенте - 0,04% достигается уже при максимальной концентрации 600 г/л по нитрату аммония.

Результаты испытаний на влияние отношения Ж:Т на процесс десорбции приведены в таблице 7.

Таблица 7
Результаты испытаний по исследованию влияния отношения Ж:Т на процесс десорбции
№ п/п	Ж:Т	Концентрация NH4NO3, г/л	Максимальная концентрация РЗЭ в десорбате, г/л	Остаточная концентрация РЗЭ в сорбенте, мас.%
1	0,3:1	550	3,7	0,6
2	0,5:1	550	6,9	0,15
3	0,8:1	550	6,8	0,05
4	1:1	550	6,6	0,05

Из таблицы 7 видно, что при соотношении Ж:Т=0,3:1 остаточная концентрация РЗЭ в сорбенте равна 0,6%, что свидетельствует о недостаточном объеме десорбирующего раствора. Полный съем РЗЭ со смолы достигается при Ж:Т, равным не менее 0,5:1. При увеличении Ж:Т выше значения 1:1 происходит разбавление десорбата. В данном случае оптимальным можно считать значение Ж:Т=0,8:1.

Преимущество предлагаемого способа перед известными техническими решениями является более полное извлечение суммы РЗЭ и получение более качественного концентрата при обработке полученного товарного десорбата, позволяющего извлечь такие индивидуальные РЗЭ, как празеодим, самарий, европий, диспрозий, гадолиний и гольмий. В настоящее время способ извлечения РЗЭ из ЭФК, полученной из хибинского апатитового концентрата, проходит заводские испытания на ОАО «ФосАгро-Череповец» и после их окончания, а также анализа полученных результатов, планируется внедрение на других предприятиях ЗАО «ФосАгро АГ».

Список литературы

[1] Локшин Э.П., Иваненко В.И., Тареева О.А., Корнейков Р.И. // Извлечение лантаноидов из фосфорнокислых растворов с использованием сорбционных методов. - ЖПХ. - 2009. - т.82. - вып.4. - С.544-551.

[2] RU - 2040472. - Способ выделения фосфата редкоземельных металлов из экстракционной фосфорной кислоты . - 1995.07.25.

[3] RU - 2132303. - Способ осаждения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты . - 1999.06.27.

[4] RU - 23811178. - Способ извлечения лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты . - 2010.02.10

[5] Локшин Э.П., Тареева О.А. // Выделение лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты дигидратного процесса. - 2010. - ЖПХ. - т.83. - вып.6. - С.899-905.