способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибденовольфрамовых руд

Формула изобретения

1. Способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибденовольфрамовых руд, включающий предварительное выделение из хвостов пневматической, магнитной и электростатической сепарацией фракций разного минерального и химического составов, последующее выделение минеральной фракции с повышенным содержанием относительно среднего содержания молибдена и вольфрама предварительно выделенных фракций, ее термическую или термохимическую обработку, обеспечивающую термическое разложение минералов молибдена, вольфрама и металлов, содержащихся в упомянутой фракции, с образованием парообразных возгонов металлов, или летучих оксидов, или солей металлов, охлаждение их с конденсацией при температуре и атмосфере, обеспечивающих их разделение и осаждение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделенную минеральную фракцию с повышенным относительно среднего содержанием молибдена и вольфрама подвергают термической или термохимической обработке, обеспечивающей термическое разложение с диссоциацией, возгонку этих металлов в виде летучих оксидов вольфрама и молибдена, которые охлаждают с конденсацией и осаждают при разной температуре в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере для разделения молибдена и вольфрама на реакционной подложке из кальцита с образованием искусственного вольфрамата или молибдата кальция соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности извлечению вольфрама, молибдена и сопутствующих металлов из продуктов флотационном обогащения молибдено-вольфрамовых руд и может быть использовано при обработке концентратов и вторичной переработке хвостов обогащения молибдено-вольфрамовых руд.

Известен способ хлор-хлоридной технологии разложения рудных минералов в концентратах с возгонкой хлоридов металлов и их кондансацией из них в восстановительных условиях в виде чистых металлов при охлаждении до фиксированной для каждого металла температуре (Е.Н. Граменицкий и др. «Экспериментальная и техническая петрология». М. Научный мир, 2000, стр.137). Недостаток метода связан с большими энергетическими затратами и использованием только для переработки концентратов.

Наиболее близким по технической сущности, совокупности признаков и достигаемому результату является способы производства технических материалов путем термической обработки минерального сырья из расплавов: стекло, стекловолокно, ситаллы, плавленные литые огнеупоры, каменное литье и по технологиям, основанных на твердофазных реакциях: огнеупоры спекания, грубая и тонкая керамика, строительная керамика-кирпич, кровельная черепица, дренажные трубы, терракоты и пр..; каменно-керамические изделия-канализационные трубы, плиты для полов, кислотоупорные изделия цемент и другие вяжущие материалы Использование в качестве минерального сырья хвостов обогащения молибдено-вольфрамовых руд ограничивается небольшим успешным опытом производства кирпича и удачными экспериментами получения из них цветного спекла, плитки и цемента, прекращепнными в конце прошлого столетия. (Е.Н. Граменицкий и др. «Экспериментальная и техническая петрология». М. Научный мир, 2000, стр.111-178). Основные недостатки связаны с безвозвратными потерями молибдена, вольфрама и других металлов в процессе производство технических материалов.

Целью изобретения является доизвлечение молибдена, вольфрама и других металлов из хвостов обогащения молибдено-вольфрамовых руд.

Указанная цель достигается тем, что извлечение молибдена и вольфрама и других металлов осуществляется непосредственно в процессе энергоемкого производства технических материалов (из хвостов обогащения или выделенных из них фракций разного минерального и химического состава методами пневматической, магнитной и электростатической сепарации, в условиях их высокотемпературной обработки (обжига, спекания, плавления), обеспечивающих термическое разложение минералов молибдена, вольфрама и других металлов с образованием парообразных возгонов металлов или в виде летучих трехоксидов и других соединений, затем при охлаждении с их конденсацией при заданной температуре и атмосфере, обеспечивающей разделение и осаждение металлов в виде оксидов или солей в качестве конечной продукции.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на Фиг.1 приведена принципиальная схема термической и термохимической обработки продуктов флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд с получением конечной продукции в виде металлов или их соединений, на Фиг.2 показана последовательность технологических операций извлечения молибдена, вольфрама и других металлов в процессе производства технических материалов непосредственно из хвостов обогащения или из выделенных из них фракций методами пневматической, магнитной и электростатической сепарации, на фиг.3 показана схема классификации проб хвостов обогащения вольфрамо-молибденовых руд Тырныаузского месторождения, на Фиг.4. приведены гистограммы распределение минеральных частиц по размерам в продуктах пневмо-воздушной классификации проб 2х и 3х.

Способ реализуется следующим образом в процессе переработки хвостов обогащения молибдено-вольфрамовых руд.

Исходный продукт флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд, обеспечивающего термическую диссоциацию минералов, содержащих молибден, вольфрам и другие подвергают термической, или термохимической обработке.

Способ переработки хвостов и других продуктов флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд, заключается предварительном выделении по физическим свойствам минеральной фракции с повышенным относительно среднего содержанием в молибдена и вольфрама которую подвергают термической или термохимической обработке, обеспечивающей термическую диссоциацию возгонку этих металлов в виде летучих соединений - оксидов, например трехокиси вольфрама и молибдена, с последующим осаждением при разной температуре в окислительной, нейтральной или восстановительной атмосфере, обеспечивающих разделение молибдена и вольфрама на реакционной подложке, например, на кальците, с образованием искусственного вольфрамата или молибдата кальция, соответственно.

Для осуществления экспериментов опытов по термическому извлечению металлов из хвостов и выделенных из них фракций, отличающихся минеральным и химическим составом, в лабораторных условиях используют лабораторную трубчатую печь, в промышленных условиях термическая обработку хвостов осуществляют одновременно с производством технических материалов в специализированных печах при индивидуальной стандартной температуре производственного процесса.

В технологиях производства технических материалов из расплава температура определяется минеральным составом исходного материала, а в производстве, основанного на твердофазных диффузионных реакциях при меньшем нагревании.

Разложение рудных минералов, сопровождаемое возгонкой металлов достигается при температуре, соответствующей летучести в виде кислородных, хлоридных и других соединений.

Таким образом, за исходный продукт флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд, обеспечивающего термическую диссоциации минералов, содержащих молибден, вольфрам и другие подвергают термической, или термохимической обработке, при этом термическую обработку ведут без специальных добавок, а полученный продукт после возгонки конденсируют в разных средах с осаждение в различной форме. Термохимическую обработку продукта флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд, проводят с добавками, обеспечивающих снижение температуры разложения и образование летучих соединений металлов.

Термохимическая обработка продукта флотационного обогащения молибдено-вольфрамовых руд, проводимая с образованием водных растворов, завершается осаждением искомого продукта.

1). После растворения в водных и иных растворах продукт подвергают осаждению и разделяют на жидкую и твердую фазу.

2). После растворения в расплавах солей и иных например: соединениях полученный продукт кристаллизуют (эвтектика) и разделяют селективным растворением, либо обрабатывают его в несмешивающихся жидкостях (ликвация).

Примером служат результаты предварительной обработки хвостов обогащения вольфрамо-молибденовых руд Тырныаузского месторождения с получением грубых, средних и тонких продуктов пневмовоздушной классификации и последующего фракционирования по физическим свойствам (фиг.3 и фиг.4).

На схеме (фиг.3, «а» и «б») приведена классификация проб хвостов обогащения вольфрамо-молибденовых руд Тырныаузского месторождения. Выделенные по преобладающему размеру частиц грубые и средние продукты классификации проб существенно отличаются по содержанию всех гранулометрических классов; для тонкого продукта нет данных (Таблица 1).

Таблица.1
Содержание гранулометрических классов (%) в грубых и средних продуктах пневмо-воздушной классификации проб 2х и 3х.
№ пробы	Содержание продуктов, %	Гранулометрические классы, мм
		>2,0	2,0-1,0	1,0-0,5	0,5-0,25	0,25-0,1	<0,1	Сумма
2х	Грубый - 30	0,61	4,4	8,8	41,54	22,83	30	100
	Средний - 40	0	0	0,21	2,9	63,24	33,65	100
	Тонкий - 30	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.
3х	Грубый - 25	0,42	14,43	11,67	31,88	32,76	8,83	100
	Средний - 35	0,12	0,14	0,13	1,26	37,26	61,08	100
	Тонкий - 40	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.	н.д.

В грубых продуктах классификации проб преобладают крупные частицы размером от 0.25-0.25 мм и более: в продукте пробы 2х - почти 80%, в продукте пробы 3х - более 90%, а в средних продуктах суммарное содержание крупных классов около 3% и преобладают (более 97%) частицы классов менее 0.25-0.1 мм. (фиг.3).

На Фиг.4. гистограммы показано распределение минеральных частиц по размерам в продуктах пневмо-воздушной классификации проб 2х и 3х.

По данным рентгено-флюоресцентного анализа (Таблицы 2 и 3) выделенные продукты классификации проб 2х и 3х по содержанию главных компонентов почти не отличаются.

Таблица 2
Химический состав продуктов пневмо-воздушной классификации пробы 2х
Продукты классификации		Содержание компонентов, масс.%.
№ проб	Класс	ППП	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	K2O	CaO	TiO2	MnO	Feобщ	P 2O5
2-А	Грубый(КГК) 3х	6,06	1,23	1,73	9,14	53,67	0,80	19,34	0,34	0,45	6,95	0,07
4-В	Средний(КГК) 3х	5,04	1,07	1,64	7,76	56,36	0,63	19,01	0,29	0,48	7,49	0,05
4-С	Тонкий(КГК) 3х	4,99	1,53	1,96	9,49	54,14	0,99	18,60	0,36	0,43	7,24	0,06
4-А	Грубый (ЦД) 3х	4,99	1,35	1,87	8,58	54,60	0,78	19,25	0,32	0,47	7,54	0,06
2-С	Тонкий (ЦД) 3х	6,58	1,74	2,09	10,94	51,24	1,30	17,78	0,45	0,40	7,11	0,10

Таблица 3
Химический состав продуктов пневмо-воздушной классификации пробы 3х.
Продукты классификации		Содержание компонентов, масс.%
№ проб		ППП	Na 2O	MgO	Al 2O3	SiO2	K2O	CaO	TiO2	MnO	Fe, общ	P2 O5
3х	Грубый (КГК)	6,06	1,23	1,73	9,14	53,67	0,80	19,34	0,34	0,45	6,95	0,07
3х	Средний (КГК)	5,04	1,07	1,64	7,76	56,36	0,63	19,01	0,29	0,48	7,49	0,05
3х	Тонкий (КГК)	4,99	1,53	1,96	9,49	54,14	0,99	18,60	0,36	0,43	7,24	0,06
3х	Грубый (ЦД)	4,99	1,35	1,87	8,58	54,60	0,78	19,25	0,32	0,47	7,54	0,06
3х	Тонкий (ЦД)	6,58	1,74	2,09	10,94	51,24	1,30	17,78	0,45	0,40	7,11	0,10

В результате последующего разделения грубых и средних продуктов классификации по физическим свойствам получены тяжелые и легкие, магнитные, электромагнитные и немагнитные фракции (Таблица 4).

Таблица 4
Содержание магнитной, электромагнитных и немагнитных фракций (масс.%) в грубых и средних продуктах гравитационной классификации проб 2х и 3х.
№ пробы	Продукты классификации	Легкая фракция <2,9	Тяжелая фракция >2,9				Сумма
			М	ЭМ 1	ЭМ 2	НМ
2х	Грубый 2х (КГК)	79,64	0,04	6,00	14,13	0,18	100,00
3х	Грубый 3х (КГК)	75;93	0,08	6,20	16,71	1,07	100,00
2х	Средний 2х (КГК)	70,27	0,03	15,53	14,07	0,10	100,00
3х	Средний 3х (КГК)	83,15	0,10	10,99	5,68	0,08	100,00

Данные о химическом составе легких и электромагнитных фракциях приведены в Таблице 5.

Таблица 5
Химический состав легких и электромагнитных фракций
Продукты фракционирования			Содержание химических компонентов масс.%
№	Фракция	Продукт классификации	ППП	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	K2O	CaO	TiO2	MnO	Feобщ	P2O5
3х	тяжелая ЭМ 1	Грубый	0.35	0.25	2.47	3.26	46.04	0.07	24.21	0.17	1.37	21.62	0.04
3х	тяжелая ЭМ 2	Грубый	1.12	0.43	3.04	10.09	45.11	0.08	26.53	0.40	0.83	12.15	0.08
3х	легкая <2,9	Грубый	9.20	1.45	1.51	9.13	52.44	1.03	19.18	0.34	0.32	5.11	0.07

Среди всех выделенных из продуктов классификации преобладают легкие фракции, (70-83%). Очевидно, она представлена в основном кварцем (больше кремния), полевыми шпатами (больше натрия и калия) и кальцитом, (большие потери при прокаливании). В тяжелых фракциях доля сильно магнитных фракций, содержащих магнетит и пирротин, а также конструкционное железо не превышает 0,1%.

Таблица 6
Распределение вольфрама, молибдена и олова в продуктах пневмо-воздушной классификации и фракционирования по магнитным свойствам хвостов обогащения руд Тырныаузского месторождения
№ № проб	Продукты		Содержание, г/т
	классификации	фракционирования	W	Мо	Sn
1	2	3	4	5	6
2-А (КГК)	Грубый 3х		531,9343	132,6098	82,71617
4-А (ЦД)	Грубый 3х		242,8031	51,64783	77,82562
6-А (КГК)	Грубый 3х I	ЭМ 1-III	908,311	146,8878	173,7935
8-А (КГК)	Грубый 3х	ЭМ 2 IV	1043,038	175,3497	190,608
10-А (КГК)	Грубый 3х	Легкая <2,9	414,9688	87,78315	55,06346
6-В (КГК)	Средний 3х	Легкая <2,9	139,3009	51,33167	48,32694
10-В (КГК)	Средний 3х	ЭМ 1 I-III	385,2411	65,34394	173,8071
8-В (КГК)	Средний 3х	ЭМ 2 IV	599,6355	127,1297	293,4455
4-С (КГК)	Тонкий 3х		317,9643	59,99985	74,23551
3-А (ЦД)	Грубый 2х		85	36,23	104
5-А (КГК)	Грубый 2х	ЭМ 1 I-III	710	111,73	141,3
7-А (КГК)	Грубый 2х	ЭМ 2 IV	627	78,42	247,7
9-А (КГК)	Грубый 2х	Легкая <2,9	124	82,24	27,1
1-В (КГК2)	Средний 2х I		171	56,53	97,9
2-В (КГК2)	Средний 2х II		231	64,83	88,6
3-В (КГК)	Средний 2х		168	55,58	83,4
5-В (КГК)	Средний 2х	Легкая <2,9	98	47,59	27,2
9-В (КГК)	Средний 2х	ЭМ 1 I-III	269	41,76	126,3
7-В (КГК)	Средний 2х	ЭМ2 IV	278	52,64	296,8
3-С (КГК)	Тонкий 2х		126	45,45	89,8
1-С (ЦД)	Тонкий 2х		334	73,24	78,5

Суммарное содержание электромагнитных фракций, состоящих в основном из пироксена и граната разной железистости, в грубых продуктах классификации проб 2х и 3х находится в пределах 20-22%. Среди них фракции, сложенные преимущественно высоко железистыми минералами - андрадитом и геденбергитом (с характерным высоким содержанием марганца), уступают маложелезистым разновидностям граната (что подчеркивается высоким содержанием алюминия, и пироксена (самое высокое содержание магния). В средних продуктах классификации распределение электромагнитных фракций неравномерное. Содержание немагнитных тяжелых фракций в основном около 0,1%; только в грубом продукте классификации пробы 3х оно достигает 1%.

Данные CP-Ms анализа, приведенные в Таблице 6, показывают, что вариации содержания вольфрама и молибдена в грубых продуктов классификации связаны с частицами шеелита и молибдошеелита, находящимися в сростках с различными нерудных минералов и зависят от способа классификации: метод КГК более эффективен по сравнению с ЦД. Приуроченность к электромагнитным фракциям отражает существование минералов вольфрама с сростках с геденбергитом, алюмогшранатом., а их меньшая доля в легких фракциях сростками с кварцем и плагиоклазами.

Повышенное содержание олова в электромагнитных фракциях и практическое отсутствие в легкой фракции, обусловлено связью с нахождением его в виде изоморфной примеси в андрадите.

Полученные данные подтверждает необходимость морфо-минералогического анализа объектов, основанного на изучении продуктов классификации и фракционирования, определяющего оптимальный выбор последующей технологии переработки в соответствии с особенностями гранулметрического, химического и минерального состава исходного материала.