катализатор для синтеза аммиака, способ его получения и способ получения аммиака с его применением

Классы МПК:C01C1/04 синтез аммиака
B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий
B01J21/18 углерод
B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью
B01J23/58 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием
B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Аммониа Касале С.А. (CH)
Приоритеты:
подача заявки:
2002-10-18
публикация патента:

Изобретение относится к катализатору для синтеза аммиака, способу его получения и к способу получения аммиака с его применением. Описан катализатор для синтеза аммиака, основанный на рутении, на носителе из не окисляемого, чистого, полнокристаллического графита с удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г, при этом указанный графит характеризуется дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии, характерные для кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, активированный по меньшей мере одним из элементов, выбранных из группы, включающей барий, цезий, калий, и сформированный в виде таблеток, имеющих минимальные размеры 2×2 мм, диаметр - высота. Описан способ получения катализатора путем пропитки описанного выше графита водным раствором рутената калия, удаления воды, сушки, восстановления до металлического рутения в токе водорода, охлаждения в токе азота, удаления калия промыванием водой, пропитки водным раствором BaNO3 и/или CsOH, и/или КОН, избыток воды удаляют, затем катализатор формируют в виде таблеток. Описан также способ получения аммиака с применением катализатора согласно изобретению. Технический результат - повышение активности катализатора даже при загрузке рутения значительно ниже известной, устойчивость катализатора к конверсии в метан. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения

1. Катализатор для синтеза аммиака, основанный на рутении, на носителе из неокисляемого, чистого, полнокристаллического графита, обладающего удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м 2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, активированный по меньшей мере одним из элементов, выбранных из группы, включающей барий, цезий, калий, и сформированный в виде таблеток, имеющих минимальные размеры 2×2 мм, диаметр - высота.

2. Катализатор по п.1, в котором неокисляемый, чистый, полнокристаллический графит, обладающий удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, обладает удельной поверхностью БЭТ свыше 100 м2/г.

3. Катализатор по п.1, в котором неокисляемый, чистый, полнокристаллический графит, обладающий удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2/г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, обладает удельной поверхностью БЭТ свыше 280 м2/г.

4. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются барий и цезий.

5. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются барий и калий.

6. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются калий и цезий.

7. Катализатор по пп.1-3, в котором активаторами являются барий, цезий и калий.

8. Катализатор по п.7, в котором атомные отношения Ba/Ru, Cs/Ru и K/Ru находятся в интервале соответственно от 0,4 до 0,8; от 0,8 до 1,2; от 3,0 до 4,0.

9. Катализатор по п.7, в котором атомные отношения Ba/Ru, Cs/Ru и K/Ru составляют соответственно около 0,6:1; 1:1; 3,5:1.

10. Катализатор по п.1, в котором загрузка Ru находится в интервале от приблизительно 1 до приблизительно 10 мас.% готового катализатора.

11. Способ получения катализатора по пп.1-10, при котором неокисляемый, чистый, полнокристаллический графит, обладающий удельной поверхностью БЭТ свыше 10 м2 /г и дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода, пропитывают водным раствором рутената калия, содержащим точное количество рутения, необходимое для получения требуемой концентрации рутения в готовом катализаторе, в минимальном количестве воды, необходимом для пропитки; большую часть воды удаляют во вращающемся испарителе, в вакууме при приблизительно 30-90°С, а оставшееся твердое вещество сушат при приблизительно 50-100°С; рутенат восстанавливают до металлического рутения в токе водорода при 300-340°С и охлаждают в токе азота; калий удаляют промыванием в дистиллированной воде до нейтрального значения рН; твердое вещество, предварительно высушенное при 50-100°С, пропитывают водным раствором BaNO3, и/или CsOH, и/или КОН, причем эти растворы содержат точное количество реагента, необходимое для получения требуемых атомных отношений Ba/Ru, и/или Cs/Ku, и/или K/Ru в готовом катализаторе, в минимальном количестве воды, необходимом для пропитки; избыток воды после каждой пропитки удаляют в вакууме при приблизительно 35-40; затем катализатор формируют в виде таблеток, имеющих размеры 2×2, диаметр - высота.

12. Способ получения аммиака из газообразных смесей водорода и азота с применением катализатора по пп.1-10.

Описание изобретения к патенту

Предмет данного изобретения составляют катализаторы для синтеза аммиака, отличающиеся, в частности, новым, обладающим преимуществом типом носителя. Более того, изобретение относится к новаторским способам, касающимся получения как носителя, так и катализатора, а также к способам их предварительной и остаточной обработки.

Уже в течение века аммиак в промышленности производят посредством каталитического восстановления азота водородом (процесс Габера-Боша), где самым применяемым катализатором является железо, при добавлении активаторов, таких как оксид калия, оксид алюминия и прочие невосстанавливающиеся оксиды. Было обнаружено, что компромиссным решением с точки зрения термодинамических и кинетических факторов особенно перспективной является обработка при давлении 120-220 бар и температуре 380-520°С (см., например, Каталитический синтез аммиака под ред. J.R.Jennings, Catalytic Ammonia Synthesis, Fundamentals and Practice, Plenum Press, New York, 1991; A.Nielsen, Ammonia Catalysts and Manufacture, Springer Verlag, Heidelberg, 1995).

Для того чтобы можно было работать при более низком, чем было указано ранее, давлении (что позволяет достигнуть значительных преимуществ с точки зрения конструирования установки, экономики и безопасности), рассмотрели некоторые другие каталитические материалы, при этом рутений был признан наиболее многообещающим. Однако высокая стоимость этого металла требует носителя с большой площадью поверхности, чтобы обеспечить более высокую дисперсию металла, т.е. использование пониженного количества металла. С этой целью были исследованы некоторые носители, а именно:

- SiO2, см. Lopez и др. React. Kinet. Catal. Lett., 41 (1990) 217;

- Al 2О3, см. Y.Kadowaki и др., J.Catal., 161 (1996) 178 и S.Murata и др., J.Catal., 136 (1992) 118;

- Цеолиты, см. С.Т.Fishel и др., J.Catal., 163 (1996) 148 и J.Wellenbüscher и др., Stud. Surf. Sci. Catal., T.84, часть В, Elsevier 1994,941;

- MgO, см. О.Hinrichsen и др., Chem. Eng. Sci., 51 (1996) 1983;

- Оксид алюминия с углеродным покрытием, см. K.S.Rama Rao и др., Appl. Catal., 62 (1990) L19 и S.K.Mashtan и др., J.Molec. Catal., 67 (1991) 1-1;

- Шпинель MgAlO4, см. В.Fastrup, Catal. Lett., 48 (1997) 111;

- Оксиды лантаноидов, см. Y.Niwa и др., Chem. Lett., 1996, 3; и, особенно,

- Графитированный углерод, см. Z.Kowalczyk и др., Appl. Catal., А: General, 138 (1996) 83.

Оптимальный носитель должен удовлетворять ряду требований: а) он не должен быть кислотным, б) он должен обладать большой площадью поверхности, чтобы способствовать дисперсии металла, в) он должен быть химически стабильным при принятых условиях реакции и г) он должен обладать хорошей механической прочностью.

Что касается требований а) и б), то наиболее перспективным материалом является активированный уголь. Однако в реакционной среде рутений может катализировать конверсию угля в метан. Чтобы избежать этого неудобства и увеличить механическую прочность катализатора, была предпринята предварительная обработка при высокой температуре, что, благодаря большей или меньшей графитизации угля, позволило увеличить стабильность носителя, но, одновременно, сильно сократило площадь поверхности (L.Forni, D.Molinari, I.Rossetti, N.Pernicone, Appl. Catal., A: General, 185 (1999) 269). Дальнейшая обработка на воздухе при 425°С была предложена с целью восстановить хотя бы частично площадь поверхности и пористость (Патент США 4163775), тогда как Z.Zhong и др. (J.Catal., 173 (1998) 535), при этом предложили дополнительный нагрев до 900°С в токе водорода с целью удаления загрязнений, присутствующих в угле и/или добавленных при получении катализатора.

С целью стимуляции обычно низкой активности катализаторов Ru/C (K.S.Rama Rao и др., Appl. Catal., 73 (1991) L1) было предложено добавление активаторов, таких как щелочные металлы (S.Murata и др., Chem. Lett., 1990, 1067); щелочноземельные металлы (К.Aika и др., J.Catal., 136 (1992)); лантаноиды (Y.Kadowaki и др., в процитированном месте); Y.Niwa и др., в процитированном месте и J.Catal., 162 (1996) 138). Смотри также патенты США 4142996, 4163775, 4250057 и 4600571).

Как уже было указано, предметом данного изобретения является новый катализатор для синтеза аммиака, основанный на рутении, характеризуемый непосредственным носителем из особых типов графита, что, по сравнению с предыдущими носителями, основанными на угле, представляет ряд преимуществ высокой технологической и экономической важности. Фактически, благодаря их использованию, больше нет необходимости подвергать активированный уголь как термической предварительной обработке, чтобы его графитировать, хотя бы частично, так и последующей окисляющей остаточной обработке для восстановления площади поверхности и пористости (смотри выше). Фактически, графиты, применяемые по данному изобретению, уже обладают характеристиками, делающими их оптимальными носителями для катализатора синтеза аммиака.

Более того, графиты, применяемые по данному изобретению, обладают сопротивлением к конверсии в метан (т.е. образованию метана из углерода в реакционной среде, включающему порчу носителя) намного большим, чем проявляют катализаторы на носителе из предварительно обработанного активного угля; на практике образование метана с катализаторами по данному изобретению можно зафиксировать только после достижения температуры 600°С, и оно остается минимальным также при температурах порядка 700°С.

Кроме того, катализаторы по данному изобретению особенно активны по сравнению с катализаторами, носитель у которых из предварительно обработанного активного угля и которые, как указано, лучше катализаторов, использующих другие носители, они проявляют большую активность также и со значительно меньшей загрузкой рутением. Даже не нужно подчеркивать важность этого результата, учитывая цену рутения.

Графит, используемый в качестве носителя катализатора по данному изобретению, должен обладать удельной поверхностью БЭТ более 10 м2 /г, предпочтительно более 100 м2/г и более предпочтительно более 280 м2/г. Кроме того, он должен быть охарактеризован дифракционной картиной, содержащей только дифракционные линии, характерные для кристаллического графита, причем без соответствующих полос аморфного углерода. Это подразумевает, что графит проявляет олеофильные свойства. Преимущество использования олеофильных графитов в катализаторах по данному изобретению является неожиданным, так как в предыдущем патенте (США 4600571) утверждалось, что следует избегать олеофильных графитов. Не ограничивающим примером особенно подходящего графита является графит, производимый в виде тонкого порошка Timcal S.A., Bodio, Швейцария, маркированный HSAG 300, обладающий удельной поверхностью БЭТ приблизительно 300 м2/г, По данному изобретению графит пропитывают водным раствором рутената калия, содержащим точное количество рутения, необходимое для получения требуемой концентрации рутения в готовом катализаторе, в минимальном количестве воды, необходимой для пропитки. После удаления большей части воды во вращающемся испарителе (при приблизительно 30-90°С, предпочтительно при приблизительно 70°С) твердое вещество сушат в печи в течение ночи при приблизительно 50-100°С, предпочтительно при 80°С. Рутенат затем восстанавливают до металлического рутения в трубчатой печи в токе водорода при 300-340°С, предпочтительно при приблизительно 320°С и дают охладиться до комнатной температуры в токе азота. Затем твердое вещество обрабатывают для удаления остаточного калия дистиллированной водой до нейтрального значения рН моющего раствора и снова сушат при приблизительно 50-100°С, предпочтительно при 80°С.

Затем добавляют активаторы, состоящие из бария, цезия и калия, следуя ранее опубликованным результатам I.Rossetti, N.Pernicone и L.Forni (последние два являются изобретателями данного изобретения) в Appl. Catal., A: General, 208 (2001) 271-278. Активация включает пропитку полученного ранее твердого вещества сперва водным раствором нитрата бария с последующим удалением избытка воды во вращающемся испарителе в вакууме при приблизительно 35-40°С, затем водным раствором CsOH+KOH с последующим удалением воды (смотри выше). Количество трех активаторов таково, что атомные отношения активаторов к рутению составляют: Ba/Ru=0,4-0,8; Cs/Ru=0,8-1,2; K/Ru=3,0-4,0. Предпочтительно эти отношения составляют Ba/Ru=0,6; Cs/Ru=1; K/Ru=3,5. Загрузка рутения в готовом катализаторе может находиться в интервале от приблизительно 1% до приблизительно 10% по массе, в зависимости от обстоятельств.

Наконец, катализатор формируют в виде таблеток определенного размера [например, от 2×2 до 6×6 мм, предпочтительно 3 мм (диаметр) × 2 мм (высота)] путем применения давления 2-4 тонн/см2. Для проверки активности полученный таким образом катализатор, измельченный и просеянный с тем, чтобы собрать фракцию от 0,10 до 0,35 мм крупности, предпочтительно от 0,15 до 0,25 мм, разбавляют, как это известно специалистам, инертным твердым веществом фракции той же крупности, к примеру кварцем, с объемным отношением катализатор/инертное твердое вещество, находящимся в интервале от 1:10 до 1:30; более того, перед экспериментами по синтезу аммиака разбавленный катализатор активируют нагреванием в токе водород/азот с объемным отношением 3/2 в течение нескольких часов (обычно от 4 до 6) при температуре 420-470°С и давлении 25-35 бар с объемной скоростью (GHSV - среднечасовой скоростью подачи газа) 15000-25000 ч-1 .

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения. Три из них были осуществлены с тем, чтобы показать очевидность превосходства носителей по данному изобретению, соответственно, по сравнению с графитовым носителем, подвергнутым вначале окислению, а затем восстановлению (Пример 2), и по сравнению с носителями, полученными путем частичной графитизации активированного угля по известным методам (Примеры 7 и 8).

Пример 1

Образец промышленного графита, маркированного как HSAG 300, производимого Timcal S.A., Bodio, Швейцария в форме тонкого порошка с удельной поверхностью БЭТ более 290 м2/г, чья дифракционная картина не содержит никаких полос аморфного углерода, был пропитан раствором рутената калия, содержащим точное количество рутения, необходимое для получения требуемой загрузки металлом готового катализатора, в минимальном количестве воды, необходимой для пропитки. Воду затем удаляли во вращающемся испарителе в вакууме при 70°С, и полученное таким образом твердое вещество сушили в течение ночи в печи при 80°С. Рутенат затем восстанавливали до металлического рутения обработкой в токе водорода в трубчатой печи при 320°С, затем охлаждали до комнатной температуры в токе азота.

После охлаждения твердое вещество промывали для удаления остаточного калия несколько раз в дистиллированной воде до нейтрального значения рН моющего раствора. После следующей сушки в печи при 80°С в течение 4 часов добавили активаторы (Ва, Cs и К) путем пропитки с использованием водных растворов, включающих по очереди точное количество BaNO3 и CsOH+KOH, в минимальном количестве воды, необходимом для пропитки. После каждой пропитки избыток воды удаляли во вращающемся испарителе и в вакууме при 35-40°С.

Загрузка Ru в готовом катализаторе составила 8,9 мас.%, а атомные отношения активаторов к рутению составили, соответственно, Ba/Ru=0,6; Cs/Ru=1 и K/Ru=3,5.

Затем готовый катализатор сформировали в виде цилиндрических таблеток размером 4×4, обладающих оптимальной механической прочностью, путем применения давления 3 тонны/см2 в течение 1,5 мин, затем измельчили и просеяли, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.

Активность катализатора определяли при 430°С и 100 бар с использованием трубчатого реактора непрерывного действия со внутренним диаметром 9 мм путем пропускания газовой смеси реагирующих веществ, состоящей из водорода и азота с объемным отношением 3/2, с объемной скоростью (GHSV - среднечасовой скоростью подачи газа) 60000 ч-1, через слой катализатора из частиц 0,15-0,25 мм, разбавленного кварцем с таким же размером частиц с объемным отношением катализатор/кварц 1/22. До проверки катализатор активировали in situ в токе той же газовой смеси реагирующих веществ водород/азот 3/2 при давлении 30 бар и при 450°С в течение 5 часов при объемной скорости (GHSV - среднечасовой скорости подачи газа) 20000 ч-1. Активность определяли путем оценки объемной концентрации аммиака в вытекающем потоке газе путем барботажа в избытке раствора серной кислоты известной концентрации и обратного титрования избытка кислоты раствором NaOH известной концентрации. Результат проверки активности приведен в Таблице.

Катализатор затем подвергали проверке на сопротивление к конверсии в метан при тех же условиях, что и проверка активности, путем измерения концентрации метана в газе, выходящем из реактора, в то время как температуру повышали при 2°С/мин до 700°С. Результат проверки на сопротивление к конверсии в метан приведен в той же Таблице.

Пример 2 (сравнительный)

Образец того же промышленного графита HSAG 300 из Примера 1 окисляли в токе воздуха в трубчатой печи при 425°С в течение 1 ч. После охлаждения в токе инертного газа с целью удаления воздуха образец, потерявший приблизительно 20% первоначальной массы, восстанавливали обработкой в токе водорода при 900°С в течение 3 ч с последующим охлаждением в токе инертного газа до комнатной температуры. После такой обработки графит показал удельную поверхность БЭТ 169 м2/г и пористость 0,51 см3/г.

Добавление Ru и активаторов было сделано как описано в Примере 1, и готовый катализатор имел загрузку Ru 8,1 мас.% и атомные отношения каждого активатора к Ru, равные указанным в Примере 1. Готовый катализатор сформировали в виде таблеток, затем измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.

Активность и сопротивление катализатора к конверсии в метан определяли как описано в Примере 1, а результаты приведены в Таблице.

Примеры 3-6

Образцы того же промышленного графита HSAG 300 Примера 1 использовали также при получении катализаторов Примеров 3-6 с загрузкой Ru, соответственно, 1,90, 3,06, 4,21 и 4,92 мас.% и атомными отношениями каждого активатора к Ru, идентичными указанным в Примере 1. Готовые катализаторы сформировали в виде таблеток, затем измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.

Активность и сопротивление катализаторов к конверсии в метан определяли как описано в Примере 1, и результаты свели в Таблицу.

Пример 7 (сравнительный)

Образец промышленного активированного угля с частицами 2-4 мм, производимого PICA, Levallois (Франция), полученного из кожуры кокосового ореха, с удельной поверхностью БЭТ 1190 м2/г, пористостью 0,49 см2/г и зольностью 1,3 мас.% нагревали до 2000°С в аргоне в течение 2 часов. После охлаждения образец показал удельную поверхность БЭТ 105 м2/г и пористость 0,12 см2/г. Затем образец окислили в токе воздуха, как описано в Примере 2, с потерей массы приблизительно 25%. Затем последовало восстановление в токе водорода, как описано в Примере 2, которое привело к готовому углю с удельной поверхностью БЭТ 410 м2/г и пористостью 0,21 см2/г. Добавление Ru и активаторов было сделано как указано в Примере 1, и готовый катализатор показал загрузку Ru 4,6 мас.% и атомные отношения каждого активатора к Ru как в Примере 1. Готовый катализатор сформировали в виде таблеток, затем измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.

Активность и сопротивление катализатора к конверсии в метан было определено как описано в Примере 1, и результаты свели в Таблицу.

Пример 8 (сравнительный)

Образец экструдированного активированного угля с цилиндрическими частицами 4 мм диаметром, производимого СЕСА, Paris la Defence (Франция), с коммерческим названием АС40, с удельной поверхностью БЭТ 1250 м2/г и пористостью 0,75 см3/г обрабатывали при 1500°С в аргоне в течение 2 часов, а затем подвергли обработкам по окислению и восстановлению как описано в Примере 7. Наконец была получена удельная поверхность БЭТ 1470 м2/г. Этот носитель использовали при получении катализатора по той же процедуре, что и в Примере 1, за исключением формирования таблеток. Готовый катализатор имел загрузку Ru 13 мас.% и атомные отношения каждого активатора к Ru как указано в Примере 1. Готовый катализатор измельчили и просеяли, как описано в Примере 1, собрав фракцию 0,15-0,25 мм крупности.

Активность и сопротивление катализатора к конверсии в метан было определено как описано в Примере 1, и результаты свели в Таблицу.

Таблица

Активность при GHSV (среднечасовой скорости подачи газа) = 60000 ч -1. 430°С и 100 бар и сопротивление катализатора к конверсии в метан на основе Примеров 1-8.
Катализатор (№ примера)NH 3 (об.% в вытекающем потоке газа) Температура начала образования СН4 Область сигнала СН4 (мВ × мин) при 700°С
1 10,8615 1,5
22.3 6152,5
39,3620 1,8
411,0 6051,7
511,5600 1,1
610,0 6001,9
710,8495 8,9
811,1 49020

По данным Таблицы можно сделать следующие выводы:

- все катализаторы на носителе из графита HSAG 300 (Примеры 1, 3, 4, 5 и 6) по меньшей мере так же активны или более активны, чем катализаторы на носителе из активированного угля, обработанного при высокой температуре и затем окисленного и восстановленного (Примеры 7 и 8);

- обработка графита HSAG 300 путем окисления с последующим восстановлением (Пример 2) сильно ухудшает активность катализатора;

- катализаторы на носителе из графита HSAG 300 очень активны или даже более активны, чем катализаторы на носителе из предварительно обработанного активированного угля также и при значительно меньшей загрузке Ru (сравните Примеры 3, 4, 5, 6 с Примерами 7, 8);

- все катализаторы на носителе из графита HSAG 300 значительно более устойчивы к конверсии в метан, чем катализаторы на носителе из предварительно обработанного активированного угля (сравните Примеры 1, 3, 4, 5, 6 с Примерами 7, 8), так как они начинают образовывать метан при 600°С или при более высокой температуре и при этом образуют очень мало метана даже при 700°С, тогда как катализаторы Примеров 7 и 8 начинают образовывать метан уже при температуре ниже 500°С, а при 700°С они образуют метан от 8 до 20 раз в большем количестве;

- обработка графита HSAG 300 путем окисления с последующим восстановлением (Пример 2) значительно ухудшает устойчивость катализатора к конверсии в метан.

Класс C01C1/04 синтез аммиака

комплексная установка для переработки газа -  патент 2524720 (10.08.2014)
способ производства аммиака и пароперегреватель -  патент 2505482 (27.01.2014)
устройство и способ для синтеза аммиака -  патент 2497754 (10.11.2013)
способ получения аммиака -  патент 2480410 (27.04.2013)
способ получения синтез-газа для синтеза аммиака -  патент 2478564 (10.04.2013)
система для получения аммиака (варианты), способ получения аммиака и способ модернизации системы для получения аммиака -  патент 2469953 (20.12.2012)
способ получения аммиака и предназначенное для этого устройство -  патент 2460690 (10.09.2012)
устройство для получения пористой гранулированной аммиачной селитры и способ получения пористой гранулированной аммиачной селитры -  патент 2452719 (10.06.2012)
способ производства аммиака -  патент 2445262 (20.03.2012)
способ получения стехиометрической азотоводородной смеси, способ получения аммиака с ее использованием и устройства для реализации указанных способов -  патент 2438975 (10.01.2012)

Класс B01J23/46 рутений, родий, осмий или иридий

способ получения этилена -  патент 2528830 (20.09.2014)
катализатор для избирательного окисления монооксида углерода в смеси с аммиаком и способ его получения -  патент 2515514 (10.05.2014)
способ получения изделий из полидициклопентадиена центробежным формованием -  патент 2515248 (10.05.2014)
каталитический электрод для спиртовых топливных элементов -  патент 2507640 (20.02.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
удерживающие nox материалы и ловушки, устойчивые к термическому старению -  патент 2504431 (20.01.2014)
носитель электрокатализатора для низкотемпературных спиртовых топливных элементов -  патент 2504051 (10.01.2014)
способ каталитической конверсии целлюлозы в гекситолы -  патент 2497800 (10.11.2013)
катализатор для окислительного разложения хлорорганических соединений в газах и способ его получения -  патент 2488441 (27.07.2013)
способ регенерации содержащего рутений или соединения рутения катализатора, отравленного серой в виде сернистых соединений -  патент 2486008 (27.06.2013)

Класс B01J21/18 углерод

способ получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале -  патент 2525543 (20.08.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
катализатор на основе меди, нанесенный на мезопористый уголь, способ его получения и применения -  патент 2517108 (27.05.2014)
фотокатализатор на основе оксида титана и способ его получения -  патент 2508938 (10.03.2014)
способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола -  патент 2505519 (27.01.2014)
способ получения катализатора -  патент 2498852 (20.11.2013)
способ получения мембранного катализатора и способ дегидрирования углеводородов с использованием полученного катализатора -  патент 2497587 (10.11.2013)
способ модификации электрохимических катализаторов на углеродном носителе -  патент 2495158 (10.10.2013)
состав и способ синтеза катализатора гидродеоксигенации кислородсодержащего углеводородного сырья -  патент 2492922 (20.09.2013)
способ электрохимического получения катализатора pt-nio/c -  патент 2486958 (10.07.2013)

Класс B01J35/10 отличающиеся их поверхностными свойствами или пористостью

фильтр для фильтрования вещества в виде частиц из выхлопных газов, выпускаемых из двигателя с принудительным зажиганием -  патент 2529532 (27.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
носители катализатора на основе силикагеля -  патент 2522595 (20.07.2014)
катализатор на подложке из оксида алюминия, с оболочкой из диоксида кремния -  патент 2520223 (20.06.2014)
катализатор очистки выхлопных газов и способ его изготовления -  патент 2515542 (10.05.2014)
модифицированные цеолиты y с тримодальной внутрикристаллической структурой, способ их получения и их применение -  патент 2510293 (27.03.2014)
катализатор переработки тяжелых нефтяных фракций -  патент 2506997 (20.02.2014)
мобильный катализатор удаления nox -  патент 2503498 (10.01.2014)
способ получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза фишера-тропша -  патент 2501605 (20.12.2013)

Класс B01J23/58 с щелочными или щелочноземельными металлами или бериллием

катализатор для очистки отработавших газов и способ его производства -  патент 2478427 (10.04.2013)
катализатор нейтрализации отработанных газов и способ его получения -  патент 2477176 (10.03.2013)
способ получения олефиноксида -  патент 2476266 (27.02.2013)
носитель для катализатора олефиноксида -  патент 2464087 (20.10.2012)
катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в c2-c5+ углеводородных фракциях -  патент 2453365 (20.06.2012)
способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе -  патент 2447939 (20.04.2012)
одностадийный способ получения бутадиена -  патент 2440962 (27.01.2012)
катализатор выхлопных газов и устройство для обработки выхлопных газов, в котором используется этот катализатор -  патент 2440187 (20.01.2012)
конвертер выхлопного газа -  патент 2408415 (10.01.2011)
не содержащие галогенидов предшественники катализаторов -  патент 2397017 (20.08.2010)

Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение

способ получения катализатора для процесса метанирования -  патент 2528988 (20.09.2014)
вольфрамкарбидные катализаторы на мезопористом углеродном носителе, их получение и применения -  патент 2528389 (20.09.2014)
катализатор для переработки тяжелого нефтяного сырья и способ его приготовления -  патент 2527573 (10.09.2014)
катализатор для процесса гидродепарафинизации и способ его получения -  патент 2527283 (27.08.2014)
способ приготовления катализатора и способ получения пероксида водорода -  патент 2526460 (20.08.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления -  патент 2525119 (10.08.2014)
конструктивный элемент с антимикробной поверхностью и его применение -  патент 2523161 (20.07.2014)
катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления -  патент 2523015 (20.07.2014)
способ получения каталитического покрытия для очистки газов -  патент 2522561 (20.07.2014)
способ изготовления металл-углерод содержащих тел -  патент 2520874 (27.06.2014)
Наверх