способ получения парафинового воска для вододисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и способ получения политетрафторэтилена с использованием этого воска

Формула изобретения

1. Способ получения извлеченного парафинового воска для вододисперсионной полимеризации тетрафторэтилена, по которому проводят вододисперсионную полимеризацию тетрафторэтилена в присутствии парафинового воска, инициатора полимеризации и эмульгатора, по меньшей мере, один раз, а затем извлекают парафиновый воск.

2. Способ получения извлеченного парафинового воска по п.1, в котором парафиновый воск промывают водой после извлечения.

3. Способ получения извлеченного парафинового воска по п.2, в котором промывание водой осуществляют перемешиванием извлеченного парафинового воска в воде в количестве от 10 до 80 частей воды на 100 частей парафинового воска при температуре от точки плавления извлеченного парафинового воска до 95°С.

4. Способ получения извлеченного парафинового воска по п.2, в котором промывание водой осуществляют перемешиванием извлеченного воска в воде, взятой в количестве от 30 до 60 частей воды на 100 частей парафинового воска, при температуре от 70 до 85°С.

5. Способ получения извлеченного парафинового воска по любому из пп.1-4, в котором точка плавления парафинового воска составляет от 40 до 65°С.

6. Способ получения извлеченного парафинового воска по любому из пп.1-4, в котором точка плавления парафинового воска составляет от 50 до 65°С.

7. Способ получения тетрафторэтиленового полимера, по которому проводят вододисперсионную полимеризацию тетрафторэтилена с использованием извлеченного парафинового воска, полученного способом, определенным в любом из пп.1-6, в присутствии инициатора полимеризации и эмульгатора.

8. Способ получения политетрафторэтилена, по которому проводят вододисперсионную полимеризацию тетрафторэтилена с использованием свежего парафинового воска и извлеченного парафинового воска, полученного способом, определенным в любом из пп.1-6, в присутствии инициатора полимеризации и эмульгатора, причем отношение свежего парафинового воска к извлеченному парафиновому воску составляет самое большое 80/20.

9. Способ получения политетрафторэтилена по п.8, в котором отношение свежего парафинового воска к извлеченному парафиновому воску составляет самое большое 40/60.

10. Способ получения политетрафторэтилена по п.7, в котором эмульгатором является перфторуглеродное анионное поверхностно-активное вещество.

11. Способ получения политетрафторэтилена по п.8, в котором эмульгатором является перфторуглеродное анионное поверхностно-активное вещество.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения парафинового воска, используемого для вододисперсионной полимеризации тетрафторэтилена, и способу получения политетрафторэтилена с использованием полученного парафинового воска. Образующийся политетрафторэтилен используют для изготовления уплотнительной ленты для резьбовых соединений, связующего для топливных батарей и т.д.

Политетрафторэтилен (далее по тексту называемый сокращенно как PTFE) получают полимеризацией одного тетрафторэтилена (далее по тексту называемого сокращенно как TFE) или, если необходимо, в присутствии сомономеров и используют в различных изделиях.

PTFE получают вододисперсионной полимеризацией и поставляют в виде дисперсии частиц полимера или в виде тонкодисперсного порошка после коагуляции и сушки.

Дисперсия PTFE используется для пропитки стеклоткани с целью получения парусины. Тонкодисперсный порошок PTFE используют как исходный материал для покрытий проводов, изготовления трубок, ленточных уплотнителей резьбовых соединений, одежды и эластичных пористых пленок, таких как фильтры.

Известно, что при вододисперсионной полимеразиции TFE в результате образования небольшого количества коагулюма ускоряется коагуляция дисперсии, и, в конце концов, дисперсия полностью коагулирует. Поэтому, чтобы предотвратить полную коагуляцию удалением небольшого количества коагулянта из мицелл, в которых протекает полимеризация TFE, обычно в полимеризационную систему в качестве стабилизатора дисперсии добавляют парафиновый воск.

Патент США 5688884 описывает использование соединения формулы C₆F ₁₃-CH₂CH₂-SO₃M, где М означает катион, имеющий валентность 1, в качестве дисперсионного агента в вододисперсионной полимеризации тетрафторэтилена (см. п.1 формулы изобретения).

Патент США 5731394 описывает тонкий порошок модифицированного политетрафторэтилена, содержащий сополимеризованный тетрафторэтилен, перфтор(алкил)этилен и фтор (алкилвиниловый эфир) или фторолефин формулы CFX=CF₂ , причем указанный порошок способен образовывать фибриллы и поэтому его можно экструдировать (см. п.1 формулы изобретения).

Однако, будучи использованными при вододисперсионной полимеризации TFE, парафиновые воски по-разному влияют на течение процесса полимеризации и физические свойства образующегося PTFE, в зависимости от сорта или использованной производственной партии, и это является большой проблемой для постоянного производства PTFE методом вододисперсионной полимеризации. Что касается влияния на течение процесса полимеризации, то это связано со снижением скорости полимеризации и затрудненностью полимеризации. Касательно влияния на физические свойства образующегося PTFE, можно сказать, что диаметры первичных частиц и давление экструзии пасты выпадают из требуемого стандартного диапазона величин, необходимых для формования.

Кроме того, парафиновые воски обычно выбрасывают в качестве отхода после их использования. Его используют в максимальном количестве, по меньшей мере, 10% по отношению к количеству воды, и снижение отходов парафиновых восков является одной из основных проблем.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа получения парафинового воска для вододисперсионной полимеризации TFE, который позволяет осуществить вододисперсионную полимеризацию TFE с высокой скоростью и отличным течением процесса полимеризации, характеризуемым высокой стабильностью дисперсии и постоянством процесса производства PTFE, обладающего высоким уровнем физических свойств, и способа получения PTFE с использованием полученного парафинового воска.

Авторы настоящего изобретения провели широкие исследования в области вододисперсионной полимеризации TFE и установили, что влияние качества парафинового воска на течение процесса полимеризации TFE и физические свойства образующегося PTFE можно уменьшить, если использовать парафиновый воск в обычном процессе вододисперсионной полимеризации TFE в присутствии инициатора полимеризации и эмульгатора, по меньше мере, один раз, а затем извлечь и использовать. Настоящее изобретение разработано на базе этого открытия.

А именно, настоящее изобретение относится к способу получения парафинового воска для вододисперсионной полимеризации TFE, который включает осуществление вододисперсионной полимеризации тетрафторэтилена в присутствии парафинового воска, инициатора полимеризации и эмульгатора, по меньшей мере, один раз, а затем извлечение парафинового воска.

Настоящее изобретение также относится к вышеупомянутому способу получения парафинового воска, при котором парафиновый воск промывают водой после того, как он извлечен.

Настоящее изобретение относится к вышеупомянутому способу получения парафинового воска, при котором промывание водой осуществляют перемешиванием извлеченного парафинового воска с водой в количестве от 10 до 80 частей воды на 100 частей парафинового воска при температуре от точки плавления извлеченного воска до 95°С.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения PTFE, осуществлению вододисперсионной полимеризации тетрафторэтилена с использованием извлеченного воска, полученного одним из вышеуказанных способов, в присутствии инициатора полимеризации и эмульгатора.

Парафиновый воск, используемый в способе получения парафинового воска настоящего изобретения, не имеет конкретных ограничений и может представлять собой парафиновый воск, выпускаемый промышленностью.

Если для вододисперсионной полимеризации TFE используют выпускаемые промышленностью парафиновые воски, то они по-разному влияют на течение процесса полимеризации и физические свойства образующегося PTFE, в зависимости от сорта или использованной производственной партии, и это составляет большое препятствие для осуществления постоянного процесса производства PTFE вододисперсионной полимеризацией.

Предпочтительным является парафиновый воск, имеющий точку плавления от 40 до 65°С, особенно от 50 до 65°С. В процессе вододисперсионной полимеризации парафиновый воск предпочтительно используют в количестве от 0,1 до 12% (по массе, то же относится к приведенным ниже значениям), особенно от 0,1 до 8%, в расчете на массу воды.

В качестве парафинового воска, используемого в способе получения парафинового воска настоящего изобретения, может быть использован свежий парафиновый воск как таковой или в комбинации с извлеченным парафиновым воском, уже полученным способом для получения парафинового воска настоящего изобретения. В случае использования комбинации восков отношение свежий парафиновый воск/извлеченный парафиновый воск предпочтительно составляет величину максимум 80/20, особенно - максимум 40/60. Использование большого количества извлеченного парафинового воска и меньшей доли свежего парафинового воска уменьшает влияние свежего парафинового воска на течение процесса вододисперсионной полимеризации TFE и физические свойства образующегося PTFE. Поэтому даже когда в комбинации используют свежий парафиновый воск, скорость полимеризации и физические свойства могут быть реализованы в заданных диапазонах значений. Кроме того, способ получения парафинового воска настоящего изобретения может быть применен к обычному способу получения PTFE, чтобы более эффективно получать извлеченный парафиновый воск.

Вододисперсионную полимеризацию TFE в способе получения парафинового воска настоящего изобретения осуществляют в присутствии парафинового воска, инициатора полимеризации и эмульгатора.

Полимеризацией TFE в способе получения парафинового воска настоящего изобретения может быть гомополимеризация TFE или сополимеризация TFE с такими сомономерами, как фторсодержащие мономеры, отличающиеся от TFE. В качестве сомономеров можно назвать такие фторсодержащие мономеры, как гексафторпропилен, перфторбутен-1, перфторгексен-1, перфторнонен-1, перфтор(метилвиниловый простой эфир), перфтор(этилвиниловый простой эфир), перфтор(пропилвиниловый простой эфир), перфтор(гептилвиниловый простой эфир), (перфторметил)этилен, (перфторбутил)этилен и хлортрифторэтилен. Указанные фторсодержащие мономеры могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух из них. Доля сомономера, подлежащего сополимеризации, обычно составляет максимум 1%, предпочтительно - максимум 0,5%.

Температура полимеризации предпочтительно лежит в диапазоне величин от 5 до 120°С, особенно - в диапазоне от 60 до 100°С. Давление полимеризации выбирают соответственно, и оно предпочтительно составляет величину в диапазоне от 0,5 до 4,0 МПа, особенно в диапазоне от 1,0 до 2,5 МПа.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является водорастворимый инициатор радикальной полимеризации или водорастворимый инициатор полимеризации окислительно-восстановительного типа. Предпочтительными водорастворимыми инициаторами радикальной полимеризации являются такие персульфаты, как персульфат аммония и персульфат калия, и такие водорастворимые органические пероксиды, как пероксид бисянтарной кислоты, пероксиды бисглутаровой кислоты и третбутилгидропероксиды. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации, по меньшей мере, двух из них. Количество инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 5 до 200 млн.ч., особенно от 15 до 120 млн.ч., в расчете на массу воды. Если количество инициатора полимеризации слишком мало, то извлеченный парафиновый воск может мало влиять на подавление нежелательного влияния на течение реакции полимеризации.

В качестве эмульгатора предпочтительным является анионное поверхностно-активное вещество, которое вряд ли вступит в реакцию переноса цепи, в частности, фторуглеродное поверхностно-активное вещество. Конкретные примеры включают XC _nF_2nCOOM (где Х означает атом водорода, атом хлора, атом фтора или (CF₃)₂CF, М означает атом водорода, NH₄ или щелочной металл и n означает целое число от 6 до 12), C_mF_2m+1 O(CF(CF₃)CF₂O)_pCF(CF₃ )COOM (где М означает атом водорода, NH₄ или щелочной металл, m означает целое число от 1 до 12 и р означает целое число от 0 до 5), C_nF_2n+1SO₃ M и C_nF_2n+1CH₂CH₂ SO₃M. Более предпочтительными являются такие анионные поверхностно-активные вещества, как C₇F₁₅ COONH₄, C₈F₁₇COONH₄ , C₉F₁₉COONH₄, C₁₀ F₂₁COONH₄, C₇F₁₅COONa, C₈F₁₇COONa, C₉F₁₉ COONa, C₇F₁₅COOK, C₈F₁₇ COOK, С₉F₁₉СООК, и С₃F ₇O(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF ₃)COONH₄. Они могут быть использованы самостоятельно или в комбинации, по меньшей мере, двух из них. Количество эмульгатора предпочтительно составляет величину в диапазоне от 250 до 5000 млн.ч., в расчете на массу использованной воды. Указанный диапазон концентраций позволяет улучшить стабильность водной дисперсии и повысить предел прочности при разрушении формованных изделий, полученных из образующегося PTFE. Также предпочтительно добавить дополнительное количество эмульгатора, чтобы еще больше повысить стабильность водной дисперсии.

Вододисперсионную полимеризацию обычно осуществляют таким образом, чтобы получить водную дисперсию PTFE с содержанием сухого остатка от 20 до 45%, предпочтительно, по меньшей мере, 25% при осуществлении настоящего изобретния. Если полимеризацию обрывают при низком содержании сухого остатка, то извлеченный парафиновый воск сможет мало повлиять на подавление нежелательных явлений при полимеризации. Слишком высокое содержание сухого остатка не является предпочтительным, так как при этом образуется большое количество коагулюма.

Согласно настоящему изобретению, из водной дисперсии PTFE, полученной в результате вододисперсионной полимеризации TFE, извлекают парафиновый воск.

Извлечение парафинового воска осуществляют разделением расплавленного парафинового воска и водной дисперсии PTFE декантацией или охлаждением водной дисперсии и последующего отделения отвержденного парафинового воска.

Извлеченный парафиновый воск может быть использован для вододисперсионной полимеризации TFE непосредственно после отделения коагулюма содержащегося в нем PTFE, но предпочтительно после промывания водой. Коагулюм PTFE в извлеченном парафиновом воске легко может быть удален из указанного парафинового воска в расплавленном состоянии декантацией или фильтрованием. Промывание водой предпочтительно осуществляют смешиванием извлеченного парафинового воска и воды. Промывание водой предпочтительно осуществляют смешиванием в емкости, снабженной рубашкой.

Извлеченный парафиновый воск предпочтительно промывают водой в количестве от 10 до 80 частей воды на 100 частей (по массе, то же относится ко всем величинам, приведенным ниже по тексту) парафинового воска, особенно от 30 до 60 частей воды, исходя из эффективности и производительности промывания. Температура промывания предпочтительно составляет от точки плавления извлеченного парафинового воска до 95°С, особенно от 70 до 85°С. Если температура промывания выше, чем 95°С, то парафиновый воск может претерпеть окислительное разрушение. Окислительное разрушение парафинового воска, если он использован при вододисперсионной полимеризации TFE, имеет отрицательное влияние, выражаемое уменьшением скорости полимеризации и полным торможением реакции полимеризации и, более того, это может привести к ухудшению физических свойств образующегося PTFE. Промывание предпочтительно осуществляют в течение времени от 30 минут до 4 часов, особенно от 1 до 3 часов, после того, как температура достигнет заданного значения. Парафиновый воск, извлеченный в жидком состоянии, может быть использован для вододисперсионной полимеризации TFE непосредственно после извлечения или после извлечения и промывания водой, но предпочтительно - после отверждения.

Получение PTFE согласно настоящему изобретению предпочтительно осуществляют в тех же условиях, что и в способе получения парафинового воска настоящего изобретения, за исключением использования парафинового воска, полученного способом получения парафинового воска согласно изобретению.

Парафиновый воск, полученный способом получения парафинового воска настоящего изобретения, обеспечивает постоянство процесса вододисперсионной полимеризации TFE без снижения или флуктуации скорости вододисперсионной полимеризации TFE. Образующаяся дисперсия PTFE и тонкоизмельченный порошок PTFE, полученный из дисперсии методом коагуляции, имеет высокий уровень и постоянные физические свойства.

Например, можно снизить стандартный удельный вес (далее по тексту сокращенно называемый как SSG) образующегося PTFE до 2,165 и ниже. SSG характеризует молекулярную массу, и более низкие величины SSG означают высокую молекулярную массу. SSG имеет тенденцию снижаться с увеличением средней молекулярной массы. А именно, возможно легко получить PTFE, имеющий малый SSG и высокую молекулярную массу.

Кроме того, для мелких частиц PTFE в водной среде возможно иметь средний диаметр частиц от примерно 0,1 до 0,4 мкм. Кроме того, образующийся тонкодисперсный порошок PTFE может быть экструдирован при давлении от 9,8 МПа (100 кгс/см²) до 24,5 МПа (250 кгс/см²).

Далее настоящее изобретение иллюстрировано представленными ниже примерами, которые ни в коей мере не ограничивают объема его притязаний.

Стандартный удельный вес измеряют в соответствии с JIS К6935-2, а давление экструзии измеряют следующим образом.

[Измерение давления экструзии]

100 г PTFE смолы в виде тонкоизмельченного порошка, которую оставляют стоять при комнатной температуре, по меньшей мере, в течение 2 часов помещают в стеклянную емкость объемом 900 куб.см и добавляют 21,7 г мягчителя, Изобар Н (Isobar Н) (зарегестрированная торговая марка, фирма Exxon), а затем перемешивают в течение 3 минут, в результате чего получают PTFE смесь. Образующуюся PTFE смесь оставляют стоять в термостате при 25°С в течение 2 часов и экструдируют пасту в гранулы при коэффициенте сужения (отношение площади попереного сечения на входе к площади поперечного сечения на выходе мундштука) 100, скорости экструдирования 50,8 см/мин при 25°С через отверстие диаметром 2,5 см, длине оформляющего канала мундштука экструзионной головки 1,1 см и угле входа 30°. Измеряют величину давления, необходимого для экструзии, и определяют ее как давление экструзии.

Пример 1.

В 100 л полимеризационную емкость загружают 740 г свежего парафинового воска Nisseki 125° (с точкой плавления 52°С), 60 л сверхчистой воды и 190 г перфтороктаноата аммония. Емкость дегазируют, продувают азотом, а затем нагревают до 70°С. После того, как температура стабилизируется, подают TFE под давлением 1,86 МПа. Чтобы инициировать полимеризацию, добавляют 7,5 г пероксида диянтарной кислоты, растворенного в 1 л воды, перемешивая содержимое реактора. Поскольку давление в полимеризационной емкости падает по мере протекания реакции полимеризации вследствие поглощения TFE, то, чтобы поддерживать давление постоянным, непрерывно подают TFE. Кроме того, через 30 минут с момента инициирования реакции полимеризации добавляют 300 г перфтороктаноата аммония, растворенного в 1 л воды. Через 60 минут после инициирования полимеризации температуру в полимеризационной емкости повышают со скоростью 20°С в час. После подачи 25 кг TFE с момента инициирования реакции полимеризации перемешивание и подачу TFE прекращают и из полимеризационной емкости затем выдувают TFE с помощью азота и получают водную дисперсию PTFE. Продолжительность полимеризации составляет 211 минут. После охлаждения твердый парафиновый воск и водную дисперсию PTFE разделяют. Дисперсию коагулируют, чтобы отделить влажный PTFE, и сушат его при 160°С, чтобы получить тонкоизмельченный порошок PTFE. PTFE имеет стандартный удельный вес 2,171 и требует давления экструзии 20,6 МПа.

Из слитого верхнего слоя, полученного при отделении влажного PTFE от водной дисперсии, извлекают использованный парафиновый воск Nisseki 125°, а воду и извлеченный парафиновый воск помещают в сосуд емкостью 100 л в соотношении 40 л к 20 кг. Температуру повышают и начинают перемешивание, когда парафиновый воск полностью расплавится. Температуру еще повышают, и перемешивание продолжают в течение 2 часов, поддерживая внутреннюю температуру при 80°С. Затем парафиновый воск отделяют от воды, отверждают и получают как извлеченный парафиновый воск.

Пример 2

Чтобы получить PTFE, используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо свежего парафинового воска Nisseki 125° для вододисперсионной полимеризации TFE согласно примеру 1 используют извлеченный парафиновый воск, полученный в примере 1. Полимеризация требует 127 минут. Образующийся PTFE имеет стандартный удельный вес 2,161 и требует давления экструзии 22,1 МПа.

Пример 3

Чтобы получить PTFE, используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо свежего парафинового воска Nisseki 125° для вододисперсионной полимеризации TFE согласно примеру 1 используют извлеченный воск, полученный в примере 2. Полимеризация требует 121 минуты. Эмульсию коагулируют и сушат так же, как и в пример 2, чтобы получить тонкоизмельченный порошок PTFE. Образующийся PTFE имеет стандартный удельный вес 2,160 и требует давления экструзии 21,5 МПа.

Пример 4

Чтобы получить PTFE, используют ту же методику, что и в примере 1, за исключением того, что вместо свежего парафинового воска Nisseki 125° для вододисперсионной полимеризации TFE согласно примеру 1 используют смесь 520 г извлеченного воска, полученного в примере 2, и 220 г свежего парафинового воска Nisseki 125°. Полимеризация требует 141 минуту. Эмульсию коагулируют и сушат таким же образом, как и в примере 2, чтобы получить тонкоизмельченный порошок PTFE. Образующийся PTFE имеет стандартный удельный вес 2,162 и требует давления экструзии 21,2 МПа.

Как отмечено выше, настоящее изобретение обеспечивает высокую скорость вододисперсионной полимеризации TFE с отличными параметрами течения полимеризации, такими как высокая стабильность дисперсии и постоянство процесса получения PTFE, обладающего отличными физическими свойствами. Можно также снизить выброс отходов в окружающую среду путем извлечения и повторного использования парафинового воска.

Вся сущность патентной заявки Японии №2000-388855, поданной 21 декабря 2000 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включены в данное описание во всей полноте как ссылка.