способ получения политетрафторэтиленоксида
Классы МПК: | C08G63/66 полиэфиры, содержащие кислород в виде простых эфирных групп C08G65/323 содержащими галогены C08F2/06 органический растворитель C08F2/48 ультрафиолетовыми или видимыми лучами C08F6/10 удаление летучих веществ, например мономеров, растворителей |
Автор(ы): | Никулин Евгений Яковлевич (RU), Муратов Вадим Борисович (RU), Сергеев Сергей Анатольевич (RU), Семёнычева Людмила Антоновна (RU), Кочетков Михаил Александрович (RU), Поляков Виктор Станиславович (RU), Костикин Леонид Иванович (RU), Захарова Людмила Васильевна (RU), Платонов Вячеслав Сергеевич (RU), Сигачев Андрей Сергеевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Закрытое акционерное общество "Завод оргсинтез ОКА" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2008-10-23 публикация патента:
20.08.2010 |
Изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники. Описан способ получения политетрафторэтиленоксида путем фотоокисления тетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 40 - минус 60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С. 2 табл.
Формула изобретения
Способ получения политетрафторэтиленоксида путем фотоокисления тетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре минус 40 - минус 60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к получению высокостабильных химически стойких перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена, используемых в качестве основы низкотемпературных смазочных масел для изделий ракетно-космической техники.
Известны способы получения политетрафторэтиленоксида (ПТФЭО) полимеризацией окиси тетрафторэтилена [GB 928315, 1960 г., US 3250806, 1966 г., US 3293306, 1966 г.]. Однако в этом случае получают олигомеры, содержащие в основном перфторэтоксиэтильные группы (-C2 F4O-) - группы в молекулярной цепи с небольшой молекулярной массой от 300 до 5000 у.е. Температура застывания таких продуктов составляет от минус 25 до плюс 41°С [US 3125599,1964 г.].
Известны способы получения перфторполиэфиров различного строения и состава методом фотоокисления перфторполиэфиров (гексафторпропилена, тетрафторэтилена) [Sianesi D. и др. Makromol. Chem. 86, 308, 1965; А.С. СССР № 211090, 1968]. Фотоокисление перфторолефина проводят под воздействием УФ-облучения при различных температурах. Например, фотоокислением тертафторэтилена кислородом в газовой фазе при температуре 30°С получают фторкарбонил (~ 40%), окись тетрафторэтилена (~ 30%), смесь олигомерных перфторполиэфиров: CF3O-(CF 2O)n-(C2F4O)m -COF, где n=12, n/m~10; средняя молекулярная масса составляет ~ 103. Продукт содержит небольшое количество полиперекисей [Sianesi D. II European Symposium on Fluorine Chem. Gottingen, Sept. 1968].
Введение в систему фотоокисления тетрафторэтилена небольшого количества озона позволяет получать два основных продукта: окись тетрафторэтилена и перфторполиэфира в массовом соотношении от 1:1 до 2:1 [US 3392097, 1964 г.].
Изучение влияния условий реакции фотоокисления тетрафторэтилена в газовой фазе проводили при окислении в проточной системе при температуре 50 - 60°С и облучении ртутной лампой низкого давления [Gorro F., Canaggi G. Tetrahedron, 22, 2181, 1966]. Установлено, что при низком парциальном давлении кислорода по отношению к парциальному давлению тетрафторэтилена кислород практически полностью расходуется на образование окиси тетрафторэтилена и карбонилфторида, а также гомополимеры тетрафторэтилена, т.е. перфторполиэфир практически не образуется.
С увеличением концентрации кислорода образование гомополимера ингибируется и образуется полиоксидифторметилен (полиэфир). Дальнейшее увеличение концентрации кислорода не меняет скорости образования полиэфира, но уменьшает скорость образование окиси тетрафторэтилена.
Как известно, пероксидные перфторполиэфиры используются как инициаторы радикальных полимеризаций и в качестве сшивающих агентов для полимеров. Они могут быть превращены в инертные перфторполиэфиры (например, лишенные пероксидных групп и реакционноспособных концевых групп), использующиеся в качестве инертных жидкостей для разнообразных применений: «испытания» в электронике, сварка в газовой фазе и в жидкой фазе, защита строительных материалов, смазка и т.д., и кроме того, они используются как промежуточные продукты для получения полимеров - простых перфторполиэфиров с помощью методов химического восстановления.
Из US 5354922, 11.10.1994 г., известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов фотоокислением тетрафторэтилена молекулярным кислородом при УФ-облучении при температуре от -40 до -100°С в присутствии растворителя - пентафторхлорэтана. Получают пероксиперфторполиоксиалкилены, которые годятся для получения (посредством восстановления) перфторполиоксиалкиленов.
Из RU 2060248, 20.05.1996 г., также известен способ получения пероксиперфторполиоксиалкиленов, заключающийся в том, что тетрафторэтилен (ТФЭ) подвергают фотоокислению посредством O2 при ультрафиолетовом излучении, имеющием длину волны 200-600 нм, в присутствии в качестве растворителя пентафторхлоэтана при молярном отношении O2 / ТФЭ в исходной газовой смеси, составляющем от 1.41 до 3, и отношении F / (V-E) от 0.74-10 -4 до 3.03-10-4, где F - число молей ТФЭ, подаваемое в час, V - объем реактора, мл, Е - мощность УФ-излучения с длиной волны менее 330 нм, Вт, и реакцию осуществляют при температуре от -45 до -80°С.Получают продукт с высокой вязкостью и молекулярной массой, также пригодный для получения (восстановлением) перфторполиоксиалкиленов.
Из US 5488181, 30.01.1996 г., и из RU 2120450, 20.10.1998 г., известен способ получения пероксидных перфторполиэфиров, имеющих молекулярный вес меньше чем 5000, и весовое содержание пероксидного кислорода РО ниже чем 4% от общего веса, по которому проводят взаимодействие тетрафторэтилена с кислородом в жидкой фазе, включающей растворитель, при температуре от -100 до -20°С и в присутствии химического инициатора, выбранного из группы, состоящей из фтора и перфторалкилгипофторитов, содержащих до 3 атомов углерода, при этом мольное соотношение тетрафторэтилена к химическому инициатору составляет выше чем 35, и общее давление находиться в интервале от 2 до 15 абсолютных атм, а растворитель выбирается из группы, состоящей из линейных и циклических фторуглеродов, необязательно содержащих водород и/или хлор, перфтораминов и перфторполиэфиров. Полученные продукты пригодны в качестве промежуточных продуктов для получения полиэфиров - перфторполиэфиров.
Известен промышленный способ получения перфторполиэфиров на основе тетрафторэтилена фотоокислением олефина при температуре от
-60 до -80°С в растворителе хладоне-12 под воздействием интенсивного УФ-облучения [John Scheirs. Perfluoropolyethers. Modern Fluoropolymers, 1997, John Wiley & Sons Ltd., c.434-435]. Полученный этим способом полиэфир представляет собой оксиэтилен-оксиметиленовый сополимер с соотношением C2F4O/CF2 O от 0,5 до 2,0. Связи -O-C-O- в цепи молекулы придают перфторполиэфиру высокую термостабильность и высокую гибкость, распределение по цепи звеньев (-CF2-CF2O-) и (-CF2 O-) придает полиэфиру исключительно низкую температуру застывания (-70÷-75°С) при значительных величинах молекулярных масс [Caporiccio G. et al. Italy. Свойства и применение смазок на основе перфтрполиэфиров. J. Synth. Lubr., 1989, v.6., № 2, 133-149].
Полученные таким способом перфторполиэфиры имеют марку Fomblin Z. Их свойства представлены в таблице 1. Наиболее близок к заявляемому изобретению образец Fomblin Z 03.
Таблица 1 | |||
Свойства жидкостей FomblinZ | |||
Показатели | Марка Fomblin Z | ||
Z 03 | Z 15 | Z 25 | |
Среднемолекулярная масса | 4000 | 8500 | 10000 |
Кинематическая вязкость при 20°С, мм2/с | 35 | 150 | 250 |
Температура застывания,°С | -75 | -70 | -67 |
Плотность при 20°С, г/см3 | 1,8204 | - | - |
Основной недостаток этого способа - использование в качестве растворителя хладона-12 (CF2Cl2). Проведение фотоокисления в среде хладона-12 ведет к избыточному образованию гомополимера тетрафторэтилена и невозможности получить полиэфир с температурой застывания ниже минус 75°С.
Задачей настоящего изобретения является получение политетрафторэтиленоксидов (ПТФЭО) с низкой температурой застывания: ниже минус 120°С, и имеющих более низкую летучесть.
Поставленная техническая задача достигается способом фотоокисления политетрафторэтилена кислородом под действием УФ-облучения в присутствии растворителя и последующей отгонки растворителя, при этом процесс проводят при температуре от - 40 до -60°С, в качестве растворителя используют перфтортриэтиламин, после отгонки растворителя продукт подвергают термической обработке при 300-350°С и стабилизации элементарным фтором при 180-260°С.
Итак, поставленная цель достигается тем, что процесс фотополимеризации тетрафторэтилена с кислородом проводят в среде перфтортриэтиламина (оптически прозрачного в диапазоне 220-400 нм) при температуре от минус 40 до минус 60°С. В качестве УФ-источника применяют ртутно-кварцевые лампы среднего давления с рабочими длинами волн 254-320 нм (лампы ДРЛ, ДРТ и ПРК).
Полученный в жидкой фазе продукт-сырец после отгонки растворителя (перфтортриэтиламина) подвергается термической обработке при t=300-350°С и имеет формулу:
Для удаления фторангидридных групп продукт-сырец подвергается стабилизации элементарным фтором при t=180-260°С. После стабилизации полиперфторэтиленоксид является полностью инертным и имеет следующую формулу:
где n и m целые числа, m/n 3,7:1.
Используемый в качестве инертного растворителя перфтортриэтиламин не реагирует с кислородом и тетрафторэтиленом, хорошо растворяет продукты реакции.
Конечный продукт представляет собой жидкость с отношением оксиметильных групп к оксиэтильным CF2O/C2F4O 3,7:1, с кинематической вязкостью 50-200 сСт, плотностью 1,85-1,87 г/см3. Температура застывания полученного ПТФЭО ниже минус 120°С, а температура стеклования минус 132°С.
Полученные таким способом жидкости с низкой температурой застывания могут быть использованы в качестве основы для смазывающих материалов в изделиях ракетно-космической техники.
Политетрафторэтиленоксиды обладают высокой химической стойкостью при контакте с высокоагрессивными средами, пожаровзрывобезопасны, имеют низкую упругость паров (10-11 мм рт.ст. при нормальных условиях). Смазки на основе политетрафторэтиленоксида могут работать в пределах температур от минус 120 до плюс 250°С.
Пример 1.
Реактор заполняют перфтортриэтиламином (ПФТЭА), охлаждают до минус 30 - минус 60°С и насыщают кислородом. В насыщенный кислородом инертный растворитель ПФТЭА подают раздельно тетрафторэтилен (ТФЭ) и кислород в объемном соотношении 1:5. Процесс ведут при интенсивном перемешивании. Выход продукта ПТФЭО составляет до 45%. После стабилизации политетрафторэтиленоксида продукт анализируется по следующим показателям:
кинематическая вязкость при 20°С - 50,0 мм2 /с;
плотность при 20°С - 1,86 г/см3;
температура застывания - ниже минус 120°С;
температура стеклования - минус 132°С;
средняя молекулярная масса - 5770.
После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 300-310°С и стабилизации элементарным фтором при 180-190°С.
Пример 2.
В реактор в условиях примера 1 загружают мономер (ТФЭ) и кислород в соотношении 1:7. Температура реакции минус 40 - минус 60°С. Выход политетрафторэтиленоксида составляет 35%.
После отгонки растворителя продукт подвергают термообработке при 340-350°С и стабилизации элементарным фтором при 240-260°С.
После стабилизации продукт анализируется по следующим показателям:
кинематическая вязкость при 20°С - 184,5 мм2 /с;
плотность при 20°С - 1,867 г/см3 ;
температура застывания - ниже минус 120°С;
температура стеклования - минус 130°С;
средняя молекулярная масса - 13000.
Предлагаемый способ получения политетрафторэтиленоксида предпочтительнее известных, так как использование перфтортриэтиламина в качестве растворителя компонентов реакции позволяет получить продукт без образования гомополимера тетрафторэтилена. Кроме того, полученный таким способом политетрафторэтиленоксид по своим физико-химическим свойствам превосходит известный образец Fomblin Z 03 по таким показателям, как температура застывания и плотность.
Сравнительные результаты анализов политетрафторэтиленоксида и жидкости Fomblin Z 03 представлены в таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Результаты анализов политетрафторэтиленоксида и Fomblin Z 03 | ||||||
Наименование образца | Кинематическая вязкость, мм2/с, 20°С | Молекул. масса | Температура застывания,°С | Соотношение CF2O/C2F4O | , г/см3 | Температура стеклования, °С |
1. Тетрафторэти-леноксид | 50 | 5770 | ниже -120 | 3,69:1 | 1,8600 | -132 |
2. Fomblin Z 03 | 34,2 | 5000 | -75 | 0,92:1 | 1,8204 | -111 |
Класс C08G63/66 полиэфиры, содержащие кислород в виде простых эфирных групп
Класс C08G65/323 содержащими галогены
фторполиэфирное соединение - патент 2373229 (20.11.2009) | |
способ получения стабилизированных химически стойких полигексафторпропиленоксидов - патент 2371452 (27.10.2009) |
Класс C08F2/06 органический растворитель
Класс C08F2/48 ультрафиолетовыми или видимыми лучами
Класс C08F6/10 удаление летучих веществ, например мономеров, растворителей