способ получения высокопористых ячеистых материалов на основе карбидной керамики

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ ЯЧЕИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДНОЙ КЕРАМИКИ, включающий нанесение термореактивной смолы на пенополиуретан и последующую трехстадийную термообработку полученных заготовок: полимеризацию при 150^oС, карбонизацию, проводимую в интервале температур 150 1000^oС, и высокотемпературную обработку, отличающийся тем, что к термореактивной смоле предварительно добавляют стехиометрическое количество металлического порошка из группы кремний, хром, молибден, вольфрам с размером частиц 1 5 мкм, а высокотемпературную термообработку заготовок проводят в вакуумной печи с графитовым нагревателями в графитовом контейнере при 1600 1800^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к керамике, в частности к получению высокопористой карбидной керамики, и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных конструкционных изделий, теплозащитных или фильтрующих элементов, пламегасителей и т. д.

Известен способ получения высокопористых ячеистых керамических материалов, включающий нанесение суспензии из керамических порошков и связующего на вспененный полимер пенополиуретан и последующую термообработку, в процессе которой происходит спекание керамического порошка и выгорание пенополиуретана [1] Особенности структуры и фазовый состав керамических материалов, полученных известным способом позволяет их использовать в качестве теплозащитных или фильтрующих элементов. Однако известный способ преимущественно распространяется только на оксидные керамики, такие как SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, порошки которых хорошо спекаются в процессе термообработки, в то же время известный способ не позволяет получать достаточно прочных материалов из неоксидных керамик, например карбидных SiC, поскольку спекание дисперсных порошков карбидных керамик связано с определенными трудностями. Известно, что карбидная керамика обладает более широким спектром свойств по сравнению с оксидной керамикой, а именно высокой жаропрочностью и термостойкостью, поэтому изготовление высокопористых ячеистых материалов на основе карбидной керамики значительно расширяет возможность применения высокопористых материалов например в качестве пламегасителей, элементов нагревателей и т. д.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ получения высокопористых ячеистых материалов, включающий нанесение термореактивных смол на пенополиуретан и последующую трехстадийную термообработку полученных заготовок: полимеризацию при 150^оС, карбонизацию, проводимую в интервале температур 150-1000^оС и высокотемпературную обработку при 2000-2500^оС [2]

Материал, полученный известным способ, представляет собой высокопористый ячеистый стеклоуглерод. Указанный материал обладает более низкой прочностью и стойкостью к окислению по сравнению с карбидными керамическими материалами аналогичной структуры.

Предлагаемый способ получения высокопористых материалов позволяет повысить прочность и температуростойкость высокопористых ячеистых материалов путем получения материалов на основе карбидных керамик, обладающих высокопористой ячеистой структурой.

Способ получения высокопористых ячеистых материалов на основе карбидной керамики включает нанесение термореактивных смол на пенополиуретан и последующую трехстадийную термообработку полученных заготовок: полимеризацию при 150^оС, карбонизацию, проводимую в интервале температур 150-1000^оС и высокотемпературную обработку, причем к термореактивной смоле предварительно добавляют стехиометрическое количество металлического порошка с размером частиц 1-5 мкм, а высокотемпературную обработку полученных заготовок проводят в вакуумной печи с графитовыми нагревателями в графитовом контейнере при температурах 1600-1800^оС.

Предварительное введение дисперсного порошка в термореактивную смолу, перед нанесением ее на пенополиуретан обеспечивает образование высокопористого ячеистого стеклоуглерода, в объеме которого равномерно расположены металлические частицы. В процессе высокотемпературной обработки металлические частицы реагируют с углеродной матрицей, образуя карбидный керамический материал, обладающий структурой идентичной структуре исходного стеклоуглерода. Синтез карбидов при взаимодействии металлов и углерода не сопровождается выделением каких-либо попутных продуктов, что очень существенно для снижения микропористости готового материала, и соответственно повышения его прочности.

Стехиометрическое соответствие добавленного металлического порошка и термореактивной смолы обеспечивает монофазный состав образованной карбидной керамики. Отклонение от стехиометрического соотношения или, другими словами, избыток какого-либо из исходных компонентов нарушает монофазность материала. Например, при первоначальном избытке металлического порошка в готовом карбидном керамическом материале присутствует свободный металл, а при избытке термореактивной смолы стеклоуглерод.

Использование дисперсных металлических порошков связано с необходимостью, во-первых, равномерного пропитывания пенополиуретана и нанесения на него тонких пленок, состоящих из металлических порошков и термореактивной смолы, во-вторых, для увеличения поверхностного контакта, и тем самым ускорению взаимодействия между металлом и углеродом. Использование металлических порошков с размером частиц менее 1 мкм затруднено из-за сложности их получения. Использование металлических порошков с размером частиц более 5 мкм обуславливает снижение поверхностного контакта между кремнием и углеродом, что приводит к образованию в готовом материале областей металла и углерода, блокированных друг от друга участками синтезированных карбидов.

Структурные особенности высокопористых ячеистых материалов, а именно организованная пористость и развитая поверхность, способствуют испарению и/или разложению образованных карбидных керамических материалов в процессе высокотемпературной обработки. Вследствие этого высокотемпературную обработку проводят в вакуумной печи с графитовыми нагревателями, предварительно помещая образцы в графитовый контейнер. По-видимому, при данных условиях в графитовом контейнере создается повышенное парциальное давление углерода, замедляющее разложение карбидных керамических материалов, тогда как при проведении высокотемпературной обработки в печи с вольфрамовыми нагревателями не удается получить карбиды тяжелых металлов, например вольфрама и молибдена, вследствие их интенсивного обезуглероживания.

Оптимальная температура для высокотемпературного синтеза высокопористых ячеистых материалов на основе карбидных керамик составляет 1600-1800^оС. При снижении температуры ниже 1600^оС в спеченном материале могут оставаться непровзаимодействованные металлы и углерод. Увеличение температуры свыше 1800^оС способствует разложению образованных карбидных керамик: испарению в случае карбида кремния или обезуглероживания в случае карбидов молибдена и вольфрама.

При проведении высокотемпературной обработки помимо вакуума в других атмосферах инертных или восстановительных возможно взаимодействие самих газов или их примесей, таких как пары воды, кислорода и т. д. с компонентами синтеза, металлами и углеродом, до образования карбонитридов или карбооксидов, что соответственно нарушает монофазность полученного материала.

Высокопористые ячеистые материалы на основе карбидных керамик, полученные известным способом [1] очень хрупкие, поскольку известный способ основан на спекании дисперсных карбидных порошков, что затруднено из-за сильных ковалентных связей в карбидных системах.

Материал, полученный известным способом [2] представляет собой высокопористый ячеистый стеклоуглерод.

Предлагаемый способ использует известный стеклоуглеродный каркас как основной компонент для реакционного спекания карбидной керамики, и следовательно, предлагаемый способ не связан со спеканием дисперсных карбидных порошков, поэтому предлагаемый способ позволяет получать значительно более прочную карбидную керамику по сравнению с известным способом [1] а также более прочные материалы по сравнению с известным способом [2] поскольку прочность карбидной керамики выше прочности стеклоуглерода.

Кроме того, метод реакционного спекания, используемый для синтеза карбидной керамики, а также особенности структуры высокопористых ячеистых материалов, предполагающие взаимодействие исходных компонентов в тонких пленках, составляющих структурный каркас материала, способствует снижению температуры окончательного обжига до 1600-1800^оС по сравнению с более высокими температурами, превышающими 2000^оС, необходимыми для известных способов.

Предлагаемый способ распространяется на получение карбидных керамических материалов, удовлетворяющих следующим требованиям.

1. Синтез карбидов должен осуществляться при непосредственном взаимодействии металлов и углерода.

2. Температура взаимодействия металла с углеродом должна быть ниже температуры плавления данного металла.

3. Металл должен быть представлен в виде дисперсного порошка высокой степени чистоты.

Перечисленным требованиям удовлетворяют карбиды кремния, хрома, молибдена и вольфрама. Подробно схемы изготовления перечисленных материалов рассмотрены на конкретных примерах.

П р и м е р 1. Для получения высокопористого ячеистого материала на основе карбида кремния (SiC) использовали дисперсный порошок кремния и термореактивную смолу марки Бакелит ПЖ-1 с выходом углеродного остатка 60 мас. в следующем соотношении: Кремний 70 мас. Углерод 30 мас. Кремний 70 мас. ч Бакелит ПЖ-1 50 мас. ч.

Вязкость суспензии варьировали растворителем этанолом до оптимальной вязкости 80-100 пуаз. Суспензию указанного состава наносили на пенополиуретан, далее полученные заготовки подвергали трехступенчатой термообработке:

1 стадия полимеризация, проводимая на воздухе со скоростью нагрева 25 град/ч до температуры 150^оС, выдерживая при указанной температуре 3-4 ч; 2 стадия карбонизация, проводимая в интервале температур 150-1000^оС; 3 стадия высокотемпературная обработка, для проведения которой полученные после карбонизации заготовки помещают в графитовый контейнер, который устанавливают в вакуумной печи с графитовыми нагревателями. Скорость нагрева 500-600 град/ч, максимальная температура 1600^оС, выдержка при максимальной температуре 1 ч, скорость охлаждения 900-1000 град/ч. Полученный описанным способом материал представляет собой высокопористый ячеистый карбид кремния, монофазность которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа.

П р и м е р 2. Для получения высокопористого ячеистого материала на основе карбида молибдена (Mo₂C) использовали суспензию следующего состава: Молибден 94,1 мас. Углерод 5,9 мас. или Молибден 94,1 мас. ч. Бакелит ПЖ-1 9,8 мас. ч Способ получения аналогичен способу, описанному в примере 1, однако на стадии высокотемпературной обработки максимальная температура составляет 1700^оС, время выдержки 2 ч. Полученный описанным способом материал представляет собой высокопористый ячеистый карбид молибдена, монофазность которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа.

П р и м е р 3. Для получения высокопористого ячеистого материала на основе карбида вольфрама (WC) использовали суспензию следующего состава: Вольфрам 93,9 мас. Углерод 6,1 мас. или Вольфрам 93,4 мас. ч Бакелит ПЖ-1 10,2 мас. ч. Способ получения аналогичен способу, описанному в примере 1, однако на стадии высокотемпературной обработки максимальная температура составляет 1800^оС, время выдержки 2 ч.

Полученный описанным способом материал представляет собой высокопористый ячеистый карбид вольфрама, монофазность которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа.

Основные характеристики высокопористых ячеистых материалов представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает синтез высокопористых ячеистых материалов на основе карбидной керамики. Полученные материалы сохраняют свойства, присущие карбидной керамике, такие как прочность, температуростойкость, химическая инертность, кроме того они приобретают новые свойства, связанные с особенностями структуры; низкий коэффициент теплопроводности, высокая проницаемость для газов и жидкостей. Совокупность перечисленных свойств обуславливает использование материалов, полученных предлагаемым способом в качестве теплозащитных и фильтрующих элементов, пламегасителей, элементов нагревателей и т. д.