термохимическая обработка в галогенсодержащей атмосфере непористого, слабопористого или очень пористого углеродного материала

Формула изобретения

1. Способ термохимической обработки углеродного материала, возможно имеющего открытую пористость, для формирования путем активированной цементации жаростойкого карбидного покрытия на поверхности и внутри названного материала при условии, что он пористый; предусматривающий выдерживание названного материала: а)при температуре от 700 до 1300^oС; б)при пониженном давлении от 0,1 до 30 кПа водорода, благородного газа или смеси этих газов; в)в присутствии цементирующего сплава, состоящего по меньшей мере из одного элемента Е, выбранного из титана, циркония, гафния, тантала, ниобия, хрома, кремния и бора, легированного элементом М, выбранным из алюминия, кальция, хрома, иттрия и магния, и при необходимости легированного элементом-замедлителем М", причем названный элемент-замедлитель М" используется обязательно, если Е= М= Сr, и при этом отличается от хрома; и твердого активирующего соединения, слаболетучего при названной температуре обработки, формулы МХ_n, в которой Х является хлором или фтором, преимущественно фтором.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что названный элемент-замедлитель М" является металлом, выбранным из железа, никеля, хрома, кобальта, молибдена и вольфрама.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что обрабатываемый углеродный материал имеет открытую пористость, составляющую от 2 до 98%, и преимущественно представляет собой графитовую деталь, полностью или частично уплотненный углерод-углеродный композиционный материал, неуплотненную волокнистую заготовку из углерода, неуплотненную заготовку на основе волокон SiC, подвергавшуюся или нет предварительной обработке для получения поверхностного углеродного слоя, губчатый углерод.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что обрабатываемый углеродный материал погружают по меньшей мере частично в цементирующий сплав или выдерживают в газовой фазе в зоне, близкой к цементирующему сплаву.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что названное твердое активирующее соединение не находится в непосредственном контакте ни с названным цементирующим сплавом, ни с обрабатываемым углеродным материалом; и преимущественно выдерживается при температуре ниже на 20-200^oС температуры названного обрабатываемого углеродного материала.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что цементирующий сплав получают предварительно при атмосферном давлении, преимущественно в присутствии активирующего соединения.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что он дополнительно включает отжиг при более высокой температуре для преобразования полученных многофазных покрытий из карбида тантала, ниобия или хрома в однофазные покрытия.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре ниже 1050^oС, при пониженном давлении благородного газа, выбираемого среди гелия и аргона, преимущественно из гелия, в присутствии цементирующего сплава Zr-Al и активирующего соединения АlF₃ для формирования покрытия из карбида циркония.

9. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре ниже 1050^oС, при пониженном давлении водорода, в присутствии цементирующего сплава Та-Сr и активирующего соединения CrF₂; для формирования двухфазного покрытия ТаС + Та₂С; причем дополнительно он предусматривает термическую обработку отжигом, преимущественно осуществляемую при температуре около 1300^oС, для формирования однофазного покрытия ТаС.

10. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что его осуществляют при температуре выше 1100^oС, при пониженном давлении водорода, в присутствии цементирующего сплава В-Мg или B-Y и активирующего соединений МgF₂ или YF₃; для формирования покрытия из карбида бора.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что его осуществляют на установке, включающей: первую частично герметичную камеру, предназначенную для размещения и вступления в реакцию реагентов; причем названная первая камера преимущественно выполнена из нержавеющей стали или графита; вторую камеру, в которой располагается названная первая камера; причем названная вторая камера является герметичной относительно окружающей среды и соединена со средствами, способными обеспечить внутри нее циркуляцию водорода, благородного газа или смеси этих газов при пониженном давлении; нагревательные средства для обеспечения поддержания и регулирования температуры обработки внутри названных камер, причем названные нагревательные средства преимущественно способны поддерживать разность температуры от 20 до 200^oС между двумя зонами названной первой камеры.

Описание изобретения к патенту

Изобретения относится к способу термохимической обработки углеродного материала, имеющего при необходимости открытую пористость, предназначенной для формирования посредством активированной цементации жаростойкого карбидного покрытия на поверхности и внутри указанного материала, при условии, что он пористый.

Известен способ активированной цементации, описанный в FR-A-2304590. Названный способ заключается в обработке углеродного материала для формирования на его поверхности покрытия из карбида тугоплавкого металла:

- при температуре от 850 до 1250^oC;

- при атмосферном давлении, в атмосфере водорода;

- в присутствии порошка для цементации, содержащего тонко смешанные названный тугоплавкий металл (Ti, Zr, Hf, Ta, Nb) и галогенид названного тугоплавкого металла (TiCl₄, ZrCl₄, . . . ) или галогенид, способный вызвать появление на месте названного галогенида названного тугоплавкого металла (галогениды аммония (летучие), галогениды кобальта, никеля, железа, алюминия).

Согласно указанному способу подлежащий покрытию материал находится в контакте с (в) порошком для цементации, который содержит, кроме названного тугоплавкого металла и названного галогенида названного тугоплавкого металла или его предшественника, жаростойкий разбавитель (оксид алюминия, оксид магния) и хром (катализатор).

В соответствии с этим известным способом названный тугоплавкий металл (Е) переносится собственным галогенидом (EX_n), вводимым непосредственно или полученным на месте из предшественника названного галогенида (M"X_n), галоген которого перемещается (названный предшественник M"X_n не остается твердым, он действует только для получения EX_n).

Способ по изобретению может рассматриваться как усовершенствование оптимального варианта указанного известного способа. Действительно, способ по изобретению приводит к хорошим результатам на большом интервале непористых, слабопористых и даже сильнопористых материалов (известный способ не обеспечивает выполнение соответствующих покрытий во внутренних частях обрабатываемых деталей, внутри пор таких деталей или отмечается неравномерность толщины покрытия, в частности, из-за слишком медленной диффузии из газообразной фазы), а также с более широким интервалом элементов Е, включающих, кроме таких металлов, как титан, цирконий, гафний, тантал, ниобий и хром, металлоиды, такие как бор и кремний. Следует отметить очень хорошие результаты, полученные, в частности, с бором. Следует заметить, что технические цементы, предназначенные для борирования сталей, не обеспечивают перенос бора на поверхность углеродных материалов.

Известно также выполнение покрытий во внутренних и наружных частях металлических деталей посредством подвода такого металла, как алюминий (FR-A-2576916 и FR-A-2576917). В способе по патенту FR-A-2576916 используют газообразную фазу, протекающую между входом и выходом реактора. Для переноса подводимого металла (Е) в способе по FR-A-2576917 используют твердый галогенид названного подводимого металла (EX_n = AlF₃, CrF₂ или CrCl₂) или твердый галогенид щелочного металла (NaX, KX, например) (противоположно способу по настоящему изобретению, в котором используют галогенид металла М, легированного Е, типа MX_n). В любом случае способы по FR-A-2576916 и FR-A-2576917 были разработаны в совершенно другом контексте, отличном от контекста настоящего изобретения. Они использовались для формирования покрытий, которые не являются карбидами. При формировании названных покрытий не используется миграция углерода внутрь обрабатываемого материала.

Задачей настоящего изобретения является создание способа термохимической обработки в галогенсодержащей атмосфере (активированная цементация) непористых, малопористых и сильнопористых углеродных материалов (другими словами, углеродных материалов, имеющих, при необходимости, открытую пористость), для формирования на поверхности названных материалов (поверхность = наружная поверхность + при необходимости, внутренняя поверхность) жаростойких карбидных покрытий. Названный способ позволяет получить морфологически равномерные покрытия, в частности, по толщине и типу фаз), у которых можно измерить в случае пористых материалов равномерность (речь идет об отношении, выражаемом в %, между толщиной покрытия в центральной зоне обрабатываемого материала и толщиной покрытия на наружной поверхности названного обрабатываемого материала). Названный способ позволяет формировать на некоторых типах углеродных материалов с высокой открытой пористостью покрытия с равномерностью выше 70%. Такие результаты не могли быть получены по известным способам. С помощью известных способов получают покрытия, равномерность которых не превышает 10%.

Таким образом, способ касается формирования жаростойких карбидных покрытий на наружных и внутренних, когда они существуют и легко доступны, поверхностях углеродных материалов. Осуществление такого типа покрытий имеет большое значение во многих областях, так как названные покрытия придают названным углеродным материалам высокие износостойкость, устойчивость против абляции, против эрозии, а также стойкость против окисления и коррозионную стойкость. Названные покрытия могут также предохранять названные углеродные материалы от диффузии элементов внутри них. Названные покрытия обеспечивают также более высокую смачиваемость углеродных материалов расплавленными металлами. Способ по изобретению был, в частности, разработан в рамках выполнения особенно совершенных тепловых щитов и диффузионных барьеров.

Способ по изобретению является способом активированной цементации: он формирует жаростойкий карбид на поверхности (поверхность = наружная поверхность + при необходимости, внутренняя поверхность) углеродного материала из углерода C названного термически обработанного материала и элемента Е, подводимого в виде цементирующего сплава в реакционную среду и переносимого в виде галогенида на поверхность названного углеродного материала. В указанном способе по изобретению используют совместно цементирующий сплав типа Е-М (точнее, xE-yM-zM") и твердое активирующее соединение формулы MX_n, при некоторых условиях, в частности, давления, когда названный элемент Е может переноситься (когда соединение MX_n достаточно стабильное, чтобы совместно существовали галогениды MX_n в твердом и газообразном виде и EX_n в газообразном виде). Названные условия, а также тип элементов Е, М, М", X будут уточнены ниже.

Поставленные задачи достигаются тем, что в способе термохимической обработки углеродного материала, возможно имеющего открытую пористость, для формирования путем активированной цементации жаростойкого карбидного покрытия на поверхности и внутри названного материала при условии, что он пористый, предусматривают выдерживание названного материала:

а) при температуре от 700 до 1300^oC;

б) при пониженном давлении от 0,1 до 30 кПа водорода, благородного газа или смеси этих газов;

в) в присутствии цементирующего сплава, состоящего по меньшей мере из одного элемента Е, выбранного из титана, циркония, гафния, тантала, ниобия, хрома, кремния и бора, легированного элементом М, выбранным из алюминия, кальция, хрома, иттрия и магния, и при необходимости легированного элементом-замедлителем М", причем названный элемент-замедлитель M" используется обязательно, если E= M= Cr, и при этом отличается от хрома;

и твердого активирующего соединения, слаболетучего при названной температуре обработки, формулы MX_n, в которой X является хлором или фтором, преимущественно фтором.

Названный элемент-замедлитель M" может быть металлом, выбранным из железа, никеля, хрома, кобальта, молибдена и вольфрама.

Обрабатываемый углеродный материал может иметь открытую пористость, составляющую от 2 до 98%, и преимущественно представляет собой графитовую деталь, полностью или частично уплотненный углерод-углеродный композиционный материал, неуплотненную волокнистую заготовку из углерода, неуплотненную заготовку на основе волокон SiC, подвергавшуюся или нет предварительной обработке для получения поверхностного углеродного слоя, губчатый углерод.

Обрабатываемый углеродный материал могут погружать по меньшей мере частично в цементирующий сплав или выдерживать в газовой фазе в зоне, близкой к цементирующему сплаву.

Названное твердое активирующее соединение может не находиться в непосредственном контакте ни с цементирующим сплавом, ни с обрабатываемым углеродным материалом; и преимущественно выдерживаться при температуре ниже на 20-200^oC температуры названного обрабатываемого углеродного материала.

Цементирующий сплав может быть получен предварительно при атмосферном давлении, преимущественно в присутствии активирующего соединения.

Способ может дополнительно включать отжиг при более высокой температуре для преобразования полученных многофазных покрытий из карбида тантала, ниобия или хрома в однофазные покрытия.

Способ могут также осуществлять

- при температуре ниже 1050^oC,

- при пониженном давлении благородного газа, выбираемого среди гелия и аргона, преимущественно из гелия,

- в присутствии цементирующего сплава Zr-Al и активирующего соединения AlF₃ для формирования покрытия из карбида циркония, либо

осуществлять

- при температуре ниже 1050^oC,

- при пониженном давлении водорода,

- в присутствии цементирующего сплава Ta-Cr и активирующего соединения CrF₂; для формирования двухфазного покрытия TaC + Ta₂C;

причем дополнительно он предусматривает термическую обработку отжигом, преимущественно осуществляемую при температуре около 1300^oC, для формирования однофазного покрытия TaC, либо

осуществлять

- при температуре выше 1100^oC,

- при пониженном давлении водорода,

- в присутствии цементирующего сплава B-Mg или B-Y и активирующих соединений MgF₂ или YF₃; для формирования покрытия из карбида бора.

Возможно также его осуществление на установке, включающей:

- первую частично герметичную камеру, предназначенную для размещения и вступления в реакцию реагентов; причем названная первая камера преимущественно выполнена из нержавеющей стали или графита;

- вторую камеру, в которой располагается названная первая камера; причем названная вторая камера является герметичной относительно окружающей среды и соединена со средствами, способными обеспечить внутри нее циркуляцию водорода, благородного газа или смеси этих газов при пониженном давлении;

- нагревательные средства для обеспечения поддержания и регулирования температуры обработки внутри названных камер, причем названные нагревательные средства, преимущественно, способны поддерживать разность температуры от 20 до 200^oC между двумя зонами названной первой камеры.

Отличием способа по изобретению является то, что активированную цементацию осуществляют при пониженном давлении с использованием, с одной стороны, элемента Е (подлежащего переносу и вступлению в реакцию с углеродом материала для формирования искомого карбида), легированного элементом М, а с другой стороны, галогенида (хлорида или фторида, предпочтительно фторида) - этого наименее летучего элемента М, присутствующего в твердом виде.

Используемый цементирующий сплав содержит по меньшей мере один элемент Е, легированный элементом М. Названный цементирующий сплав содержит обычно единственный элемент Е, но не исключено содержание нескольких элементов. В частности, рекомендуется вводить в него совместно бор и кремний для формирования покрытия, образованного карбидами этих двух элементов, придающими обрабатываемому материалу более высокую стойкость к окислению в более широком интервале температур, чем полученный при использовании одного карбида бора. Названный цементирующий сплав обычно является двойным сплавом типа Е-М. Он может быть сплавом типа Е-М-М", если используют элемент-замедлитель M" для установления активности названных элементов Е и М в названном цементирующем сплаве. Названный цементирующий сплав преимущественно получают обычным способом до осуществления термохимической обработки при атмосферном давлении. Однако это необязательно.

Для формирования по изобретению карбида элемента Е на поверхности углеродного материала необходимо предварительно выбрать подходящий элемент М и, если необходимо, элемент М". Выбор элемента М по существу определяется наличием соответствующего подходящего галогенида MX_n (твердый, слаболетучий при температуре обработки). После установления типа элементов Е и М (Е # М) рассматривают двойные сплавы Е-М. Если существуют такие, внутри которых соответствующая активность элементов Е и М обеспечивает перенос и освобождение названного элемента Е на поверхности (наружной и, при необходимости, внутренней) обрабатываемого материала, в первом приближении не используют элемент-замедлитель М". В противном случае, рекомендуют использование такого элемента-замедлителя М" и, следовательно, использование цементирующего сплава типа Е-М-М".

Элемент-замедлитель М" обычно является металлом, преимущественно выбираемым из железа, никеля, хрома, кобальта, молибдена и вольфрама.

Очевидно, что, если Е = Cr, выбирают М, не являющийся Cr, или, если Е = М = Cr, используют М", не являющийся Cr.

Неожиданным оказалось, что с приведенными выше и перечисленными ниже элементами:

Е = Ti, Zr, Hf, Та, Nb, Cr, Si, B и их сплавы;

М = Al, Ca, Cr, Y, Mg;

M" = Fe, Ni, Cr, Co, Mo, W

(понятно, что, если E # М, M" используется или не используется, если Е = М = Cr, тогда M" используется и M" # Cr);

X = Cl или F (MX_n остается твердым при температуре обработки);

возможно в рамках изобретения получать соответствующие цементирующие сплавы и активаторы для эффективной обработки углеродных материалов посредством применения способа активированной цементации (или pac-cementation) в приведенных ниже условиях:

- при температуре от 700 до 1300^oC,

- при пониженном давлении от 0,1 до 30 кПа водорода, благородного газа или смеси этих газов.

Температура обработки, составляющая от 700 до 1300^oC, обычно ниже 1050^oC, для получения покрытий карбида элементов Е, отличных от бора, но выше 1100^oC, преимущественно выше 1200^oC, для получения покрытий карбида бора.

Как было указано выше, отличие изобретения состоит в том, что при температуре обработки галогенсодержащий активатор MX_n остается твердым в конденсированном виде (в течение всего процесса обработки). При названной температуре обработки пар имеет невысокую упругость; в любом случае упругость пара ниже давления, при котором осуществляется способ.

В соответствии с тем, что для заданного элемента хлориды всегда одновременно менее устойчивые и более летучие, чем фториды, и названные хлориды имеют также более низкую температуру плавления, чем соответствующие фториды, понятно, что галогенсодержащий активатор, используемый в способе по изобретению, является преимущественно фторидом (MF_n).

Названный галогенсодержащий активатор используется в количестве, достаточном для существования в твердом состоянии при формировании системы галогенидов. Преимущественно, их используют с большим избытком. Так, можно уточнить в качестве иллюстрации, что названный галогенсодержащий активатор используется обычно в количестве около 5 мас. % по отношению к массе цементирующего сплава.

Отличительной особенностью является то, что способ по изобретению осуществляют при пониженном давлении защитного газа.

Названный защитный газ используется для предотвращения любого окисления, для ограничения реакционной среды и для установления значения общего давления, при котором осуществляется обработка. Названное значение теоретически выбирается значительно выше суммы парциальных давлений газообразных галогенсодержащих соединений так, чтобы они находились внутри обрабатывающего пространства. Названное значение выбирают, как указано выше, от 0,1 до 30 кПа. Преимущественно, его выбирают от 0,5 до 15 кПа, еще более преимущественно от 0,5 до 5 кПа. Работая при давлении ниже 0,1 кПа и выше 30 кПа, трудно получить из-за проблем, связанных с диффузией, подходящие покрытия, особенно внутри пористых углеродных материалов.

Названный защитный газ, который должен обеспечить выделение элемента Е на поверхности обрабатываемых углеродных материалов, может быть:

- благородным газом, таким как гелий или аргон. Оба этих легких газа особенно предпочтительны. Рекомендуют, в частности, использование гелия, поскольку этот газ самый легкий и позволяет, следовательно, ускорить диффузию в газообразной фазе;

- восстановительным газом, таким как водород. Дополнительные восстановительные реакции, которые становятся возможными при использовании такого газа, могут оказаться полезными;

- смесью таких газов: благородный газ, такой как гелий или аргон, и восстановительный газ, такой как водород.

Что касается продолжительности термохимической обработки по изобретению, естественно, она изменяется и составляет обычно от нескольких часов до нескольких сотен часов. Она зависит, естественно, от искомой толщины карбидного покрытия и сложностей, связанных с инфильтрацией внутрь пористых материалов. Способ по изобретению позволяет получать покрытия, толщина которых может меняться от нескольких нанометров до нескольких десятков микрометров.

Способ по изобретению, главные признаки которого были уточнены выше и преимущественные варианты осуществления которого раскрываются ниже, подходит для обработки любого типа углеродных материалов. Под углеродными материалами в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения подразумевают материалы, содержащие более 25 атомных % углерода; причем названный углерод используется в свободном виде или в соединении, в частности, в виде гемикарбида, такого как SiC.

Следует отметить, что часть углерода названного углеродного материала, обрабатываемого по изобретению, используется для формирования карбидного покрытия (в этом способ по изобретению является способом цементации, отличающимся от способа типа химического осаждения из паровой фазы или химической пропитки из паровой фазы), и способ по изобретению подходит для обработки непористых, малопористых или очень пористых углеродных материалов. Точнее, способ по изобретению подходит для обработки как непористых материалов, так и материалов, имеющих открытую пористость от 2 до 98%, обычно от 5 до 80%. Он подходит, в частности, для обработки

- графитовых деталей, непористых или с открытой пористостью, составляющей обычно от 2 до 15%;

- композиционных углерод-углеродных материалов, полностью или частично уплотненных, открытая пористость которых составляет обычно от 5 до 15% (для этого типа сравнительно плотных материалов стремятся главным образом формировать поверхностное покрытие, которое может иметь значительную толщину);

- волокнистых заготовок с высокой открытой пористостью, составляющей обычно от 60 до 80%, и особенно неуплотненных волокнистых заготовок из углерода или уплотненных волокнистых заготовок на основе волокон SiC (типа Nicalon или других), предварительно обработанных для получения поверхностного углеродного слоя или предварительно необработанных (на этом типе неуплотненных материалов стремятся обычно получить по изобретению нанесение покрытия малой толщины на волокна, так чтобы механические свойства названных волокон сильно не изменялись);

- губчатый углерод низкой плотности, открытая пористость которого обычно составляет от 50 до 98% (для этого типа высокопористых углеродных материалов удается достигнуть по изобретению однородные отложения в сердцевине губки. Таким образом получают теплоизоляционный материал малой плотности, обладающий высокой прочностью при высоких температурах).

Независимо от обрабатываемого углеродного подслоя на некотором этапе обработки формируемый карбидный слой увеличивает его твердость, увеличивает его стойкость к окислению и химической коррозии, создает диффузионный барьер, особенно против кислорода.

Способ по изобретению, как уточнено выше, может быть осуществлен в нескольких вариантах.

Что касается взаимосвязи, реагенты - обрабатываемый углеродный материал, цементирующий сплав, активатор, отмечается, что:

- обрабатываемый углеродный материал может быть погружен по меньшей мере частично в цементирующий сплав и выдерживаться в газообразной фазе в зоне, близкой к названному цементирующему сплаву. Обработка непористых или слабопористых материалов преимущественно осуществляется с материалами, расположенными в цементирующем сплаве (такой контакт: материал-цементирующий сплав не вызывает в условиях осуществления способа мешающего налипания цементирующего сплава на материал и не требует, следовательно, тяжелой последующей обработки для очистки обрабатываемого материала от названного цементирующего сплава), тогда как обработка пористых или сильнопористых материалов преимущественно осуществляется с названными материалами, выдерживаемыми в газообразной фазе (без контакта с цементирующим сплавом). По другому варианту осуществления способа по изобретению используют цементирующий сплав (или смесь порошков предшественника названного цементирующего сплава) в виде шликера, который наносят на поверхность подлежащего обработке материала. Точнее, можно действовать следующим образом:

- получают на первой стадии цементирующий сплав в распыленном виде,

- затем готовят суспензию названного порошка цементирующего сплава, используя растворитель (воду, например) и при необходимости летучее связующее (поливиниловый спирт, например);

- наносят (окрашиванием, например) полученный таким образом шликер на поверхность подлежащего обработке углеродного материала (по всей поверхности или только на некоторую ее часть);

- обрабатывают термохимически по изобретению названный материал, покрытый по меньшей мере частично названным шликером.

После охлаждения получают названный углеродный материал, преобразованный по поверхности, а также и в глубину, в своей подкорковой пористости (если она существует).

Возможно, в частности, обрабатывать таким образом такие детали, как самолетные тормозные колодки из углерод-углеродного композиционного материала, для их предохранения, по меньшей мере локального (на их трущихся поверхностях, когда речь идет о тормозных колодках), от коррозии. Сформированный таким образом карбидный слой может также использоваться в качестве подслоя для закрепления другого защитного покрытия;

- твердое активирующее соединение не находится преимущественно в непосредственном контакте ни с цементирующим сплавом, ни с углеродным материалом. В одном, особенно предпочтительном, варианте осуществления это соединение выдерживают вне системы цементирующий сплав/углеродный материал при температуре ниже 20-200^oC, обычно 50-100^oC, при температуре обработки названного углеродного материала (температура системы цементирующий сплав/углеродный материал). Таким образом минимизируется опасность повторной конденсации активирующего соединения MX_n на поверхности обрабатываемого материала. Контакт активатор/цементирующий сплав для осуществления способа по изобретению при единой заданной температуре полностью не исключается, особенно при обработке непористых или слабопористых материалов с относительно летучими галогенидами, но изобретатели усвоили, что наилучшие результаты достигаются особенно с пористыми материалами, когда названное активирующее соединение, слаболетучее, выдерживается твердым в зоне с температурой _A, тогда как система цементирующий сплав/углеродный материал (названный углеродный материал при этом находится обычно, по меньшей мере частично, в названном цементирующем сплаве или газообразной фазе в зоне, очень близкой к нему) выдерживается в другой зоне при температуре _c : _c > _A. Разность температур = _c-_A может быть, как рекомендуется, сравнительно высокой. Так, разности температур выше 100^oC рекомендуются при формировании покрытий из карбида бора соответствующей толщины. Такой предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению с температурным градиентом, по которому твердое активирующее соединение выдерживается в "холодной" зоне по сравнению с "горячей" зоной обработки углеродного материала (и цементирующего сплава), особенно оригинален.

Способ по изобретению, как описано выше, осуществляется с цементирующим сплавом: сплав типа Е-М или Е-М-М". Речь идет о сплаве, а не о простой смеси порошков. Названный сплав может быть получен предварительно до осуществления способа по изобретению, совершенно независимо от него. Так, он может быть получен в результате известной само по себе термохимической обработки порошков (Е, М, при необходимости М") или измельчением на частицы большой удельной поверхности металлургического сплава (полученного обычным металлургическим способом). Названный сплав может быть получен по другому варианту, в рамках осуществления способа по изобретению, в установке, предусмотренной для него, на входе или как составная часть названного способа в присутствии активирующего соединения. Согласно первому варианту проводят термическую обработку при атмосферном давлении соответствующей смеси порошков, содержащей названное активирующее соединение. Согласно второму варианту процесс по изобретению начинают (при пониженном давлении) в присутствии смеси порошков и активирующего соединения (причем названная смесь порошков переходит в сплав при повышении температуры).

Вообще, цементирующий сплав, необходимый для осуществления способа по изобретению, преимущественно получают предварительно перед осуществлением названного способа при атмосферном давлении либо посредством термохимической обработки, осуществляемой в присутствии активатора (обработка, не зависимая или предшествующая термохимической обработке по изобретению), либо посредством обработки металлургического типа с последующим измельчением полученного сплава (обработка, не зависимая от термохимической обработки по изобретению).

По особенно предпочтительному варианту названный цементирующий сплав получают на входе обработки по изобретению в установке, включающей горячую зону и холодную зону, при этом смесь порошков - Е, М, при необходимости М" и MX_n получают в горячей зоне, а галогенсодержащий активатор MX_n затем извлекается конденсацией в холодной зоне.

По завершении способа по изобретению, определяемому в зависимости от поставленной цели, т. е. получения слоя(ев) карбида заданной толщины, возможно получение с некоторыми элементами-донорами Е, такими как тантал, ниобий и хром, нескольких карбидов в многофазном покрытии. Такие многофазные покрытия сами по себе интересны. Однако может оказаться целесообразным проведение дополнительной термической обработки над углеродными материалами, покрытыми названными многофазными покрытиями, для преобразования их в соответствующие однофазные карбиды, в принципе, однофазные карбиды более жаростойкие.

Такие термические обработки отжига, которые можно квалифицировать как диффузионную обработку, известны из уровня техники. Они осуществляются при атмосферном давлении в отсутствие какого-либо галогенсодержащего активатора. Так, возможно обрабатывать при температуре, близкой к 1300^oC, углеродные материалы, которые были покрыты двухфазным покрытием TaC + Ta₂C по завершении термохимической обработки по изобретению для преобразования названного двухфазного покрытия в однофазное покрытие TaC.

Названный карбид TaC известен как наиболее жаростойкий из карбидов; покрытия, осуществленные при помощи названного карбида, относятся к наиболее эффективным в качестве диффузионного барьера.

Способ по изобретению в том виде, как он описан выше и проиллюстрирован ниже, преимущественно осуществляется в оказанных ниже условиях для формирования покрытия из карбида циркония, карбида тантала, карбида бора.

Покрытие из карбида циркония:

Преимущественно действуют при температуре ниже 1050^oC, обычно от 800 до 1000^oC, при пониженном давлении благородного газа, выбираемого из гелия или аргона и состоящего преимущественно из гелия, в присутствии цементирующего сплава Zr-Al и активирующего соединения AlF₃. Благородным газом предпочтительно является водород, поскольку было отмечено экспериментально, что с названным благородным газом получают равномерные покрытия с равномерной морфологией. Неравномерные морфологии (состояние поверхности в виде "чешуек") были получены внутри заготовок, обрабатываемых в водороде, и они способны нанести вред в случае их дальнейшего доуплотнения.

Покрытие из карбида тантала:

Преимущественно действуют при температуре ниже 1050^oC, обычно от 700 до 1000^oC, при пониженном давлении водорода в присутствии цементирующего сплава Ta-Cr и активирующего соединения CrF₂. В этом конкретном случае использование восстановительного газа оказывается очень благоприятным. Как уточнено выше, карбид, получаемый по завершении такой термохимической обработки, является двухфазным (TaC + Ta₂C; при необходимости, он подвергается отжигу для преобразования в однофазное покрытие карбида тантала (TaC).

Покрытие из карбида бора:

Преимущественно действуют при температуре выше 1100^oC, обычно от 1200 до 1300^oC, при пониженном давлении водорода в присутствии цементирующего сплава B-Mg или B-Y и активирующего соединения MgF₂ или YF₃, причем MgF₂ соединен с B-Mg, а YF₃ с B-Y). В этом контексте использование восстановительного газа также очень благоприятно, особенно когда используется иттрий.

Хорошие результаты, полученные в рамках настоящего изобретения с бором, как уже указывалось, выдвигаются на первый план. Они относительно неожиданны, если рассматривать, в частности, электропозитивный характер бора, априори недостаточный.

Варианты способа по изобретению, уточненные выше для элементов Е = Zr, Ta или В, также находят собственное применение, особенно для обработки пористых углеродных материалов, преимущественно с активирующим соединением, выдерживаемым при температуре ниже температуры обработки названного углеродного материала (и цементирующего сплава).

Настоящее изобретение относится также к установке для осуществления термохимической обработки по изобретению, описанной выше. Названная установка включает:

- первую частично герметичную камеру, в которой размещаются и вступают во взаимодействие реагенты; причем названная первая камера преимущественно выполнена из нержавеющей стали или графита;

- вторую камеру, в которой располагается названная первая камера, причем названная вторая камера герметична по отношению к окружающей среде и связана со средствами, способными обеспечить внутри нее циркуляцию водорода, благородного газа или смеси этих газов при пониженном давлении;

- нагревательные средства для обеспечения поддержания и регулирования температуры обработки внутри названных камер, причем названные нагреватели способны преимущественно поддерживать разность температур от 20 до 200^oC между двумя зонами названной первой камеры.

Вся система, включающая подлежащий обработке материал, цементирующий сплав и активирующее соединение, предназначается для размещения в названной первой камере. Рекомендуется осуществлять способ в первой графитовой камере, когда стремятся избежать присутствия железа в реакционной среде и/или когда действуют при высокой температуре для получения карбида бора, например. В том случае, когда таких проблем нет, рекомендуется осуществлять способ в первой камере из нержавеющей стали. Названная первая камера поддерживается частично герметичной обычно благодаря пробке, так чтобы реакционная среда была замкнута изнутри. Таким образом, при осуществлении способа возможно установление режима, близкого к термодинамическому равновесию между газовой фазой и цементирующим сплавом, с одной стороны, между названным цементирующим сплавом и обрабатываемым углеродным подслоем, с другой стороны, если процесс ограничивается диффузией в твердой фазе, что является нежелательным.

Названная первая камера может быть преимущественно оборудована средствами для выдерживания подлежащего обработке материала вблизи цементирующего сплава, не касаясь его, а также средствами типа лодочки для содержания на расстоянии галогенсодержащего активатора. С такими средствами можно обеспечить физическое разделение обрабатываемый углеродный материал/цементирующий сплав, а также, при желании, физическое разделение обрабатываемый углеродный материал/цементирующий сплав/галогенсодержащий активатор. Это последнее физическое разделение преимущественно связано, как уточнено выше, с соответствующими нагревательными средствами, способными поддерживать разность температуры между зонами, в которых находится, с одной стороны, система обрабатываемый углеродный материал/цементирующий сплав (в смеси или физически разделенная), а с другой стороны, галогенсодержащий активатор.

Первая частично герметичная камера размещается во второй камере, герметичной относительно внешнего пространства и в которой циркулирует газ (водород, благородный газ, такой как аргон, гелий или смесь этих газов) при пониженном давлении.

Названные первая и вторая камеры связаны с нагревательными средствами, способными обеспечивать и поддерживать требуемую температуру обработки внутри них. Названные нагревательные средства, как уже уточнялось выше, преимущественно способны поддерживать и регулировать градиент температур между холодной зоной, в которой локализуется галогенсодержащий активатор, и горячей зоной, в которой находятся в смеси или физически разделенные цементирующий сплав и подлежащий обработке углеродный материал.

По практическому варианту осуществления названные первая и вторая камеры располагаются в печи цилиндрической формы.

Изобретение касается также использования сплава формулы

xE-yM-zM"

где E выбирают из Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Cr, Si, В и их сплавов;

M выбирают из Al, Ca, Cr, Y, Mg;

M" выбирают из Fe, Ni, Cr, Co, Mo и W;

x, y, z представляют собой атомные проценты каждого из названных элементов E, М, М"; с х# 0; у# 0 и z= 0 или z# 0,

при условии, что:

- если Е = М = Cr, то z# 0, а М"# Cr;

- если Е = Ti, Zr, Hf, Ta или Nb, а М = Cr, то z# 0, а М"# Cr,

в качестве цементирующего сплава для термохимической обработки в галогенсодержащей атмосфере углеродного материала, возможно имеющего открытую пористость.

Использование сплавов такого типа (в измельченном виде: порошки, гранулы, стружка) в качестве цементирующих сплавов в способах цементации, осуществляемых в галогенсодержащей атмосфере, является новаторским. Названное использование в разработанных выше общих и преимущественных условиях позволяет получать совершенно удивительные результаты, особенно с очень пористыми материалами.

Изобретение всесторонне иллюстрируется приводимыми ниже примерами.

Пример 1

Термохимическая обработка вне цементирующего сплава, формирующая слои карбида циркония на трехмерных (3D) волокнистых заготовках из углерода с 75% пористости

В полугерметичную камеру из нержавеющей стали помещают смесь порошков алюминия и циркония в соотношении 38,2 атомн. % (15,5 мас. %) Al и 61,8 атомн. % (84,5 мас. %) Zr, в которую добавляют порошок фторида алюминия AlF₃ в количестве 5 мас. % загрузки. Смесь нагревают до 927^oC (1200К) при атмосферном давлении, поддерживаемом обдувкой водородом в течение 36 час. По завершении этой обработки получают алюминиево-циркониевый сплав (или цементирующий сплав) следующего состава: 38,2 атомн. % Al и 61,8 атомн. % Zr, имеющий вид смеси порошков и пористых гранул; фторид алюминия полностью переносят к самой холодной стенке полугерметичной камеры, где его подвергают переконденсации.

Отбирают пробу названного сплава Al-Zr и вводят в часть той же полугерметичной камеры с наиболее высокой температурой. Деталь волокнистой заготовки 3D из углерода 20х15х5 мм³, пористость которой составляет 75%, подвешивают над цементирующим сплавом в условиях отсутствия соприкосновения с последним. Все помещают в среднюю часть трубчатой печи с муфтой и нагревают до 827^oC (1100 К) таким образом, чтобы имелась разность в 100^o между наиболее высокой температурой, при которой находятся подлежащая обработке деталь и цементирующий сплав Al-Zr, и наиболее низкой температурой, при которой находится твердый AlF₃. В этих условиях теоретические активности алюминия и циркония в сплаве таковы: a_Al = 1,310^-4 и a_Zr = 3,310^-1. Обработку осуществляют в течение 16 ч при общем давлении 2,67 кПа, поддерживаемом обдувкой гелием. По завершении этой обработки на всех волокнах, образующих заготовку, получают плотно прилегающее покрытие из карбида циркония с равномерной морфологией. Его толщина изменяется от 110 до 100 нм между наружной поверхностью и центром детали.

Пример 2

Термохимическая обработка вне цементирующего сплава, формирующая слои карбида циркония на углерод-углеродных композиционных материалах с 10-15% пористости

Получение сплава Al-Zr в присутствии активатора AlF₃ осуществляют в таких же условиях, что и в примере 1. Состав смеси порошков в данном случае: 45,8 атомн. % (20 маc. %) Al и 54,2 атомн. % (80 мас. %) Zr.

Обработка углерод-углеродной композиционной детали 20х15х5 мм³, пористость которой составляет 10-15%, подвешенной над предыдущим сплавом (при этом никакого контакта с ним нет), осуществляется при температуре 927^oC (1200К) в течение 100 часов. В этих условиях теоретическая активность алюминия и циркония в сплаве составляет: a_Al = 8,810^-3 и a_Zr = 2,910^-2.

Общее давление, поддерживаемое обдувкой гелием, составляет 2,67 кПа. Разность температур между зоной обработки и зоной, в которой активатор AlF₃ является твердым, составляет 50^o. Толщина полученного покрытия из карбида циркония, плотно прилегающего и с равномерной морфологией, изменяется от 2,9 до 1,8 мкм между наружной поверхностью и центром детали.

Пример 3

Термохимическая обработка вне цементирующего сплава, формирующая слои карбида тантала на трехмерных (3D) волокнистых заготовках из углерода с 75% пористости. Диффузионная обработка при высокой температуре, формирующая однофазные покрытия из карбида тантала на трехмерных (3D) волокнистых заготовках из углерода с 75% пористости

а) В полугерметичную камеру из нержавеющей стали вводят одновременно

- в ту часть, в которой будет наиболее высокая температура, смесь порошков хрома и тантала в соотношении 28 атомн. % (10 мас. %) Cr и 72 атомн. % (90 мас. %) Ta;

- в ту часть, в которой будет наиболее низкая температура, порошок фторида хрома CrF₂ (5 мас. % смеси Cr-Ta), подносимый с помощью графитовой лодочки.

В ходе первой операции смесь нагревается до температуры 777^oC (1050 К) в горячей зоне и до 727^oC (1000 К) в холодной зоне при общем давлении 3 кПа, поддерживаемом обдувкой водородом вокруг полугерметичной камеры в течение 36 час.

Полученный таким образом сплав (или в варианте, порошки чистых металлов в тех же соотношениях) используется для обработки детали волокнистой заготовки 3D из углерода 20х5х5 мм³, пористость которой составляет 75%, подвешенной над смесью порошков, при этом не существует никакого контакта между двумя частями.

Полученную систему вводят в среднюю часть трубчатой печи с муфтой и нагревают до температуры 777^oC (1050К) таким образом, чтобы существовала разность в 50^o между наиболее высокой температурой, при которой находятся деталь, подлежащая обработке, и цементирующий сплав Cr-Ta (в варианте, смесь порошков), и наиболее низкой температурой, при которой находится твердый CrF₂. В этих условиях теоретические активности хрома и тантала в цементирующем сплаве таковы: а_Cr = 2,310^-1 и а_Ta = 9,910^-1. Обработка осуществляется при общем давлении 2,67 кПа, поддерживаемом обдувкой водородом, в течение 8 ч. По завершении этой обработки на всех волокнах, образующих заготовку, получают плотно прилегающее двухфазное TaC + Ta₂C покрытие с равномерной морфологией. Его толщина составляет порядка 20 нм; его однородность превышает 90% (названная однородность является отношением, выраженным в % между толщиной покрытия в центральной зоне заготовки и толщиной покрытия на наружной поверхности названной заготовки).

б) Покрытую по примеру 3а деталь вводят в полугерметичную графитовую камеру, в которой не предусматривается никакой цементирующей обработки; деталь также подносят при помощи графитового инструмента. Все выдерживают при температуре 1300^oC (1573К) в течение 48 час при атмосферном давлении, устанавливаемом посредством обдувки гелием. По завершении этой обработки получают однофазное покрытие TaC, сохраняющее толщину, однородность, плотность прилегания и равномерную морфологию двухфазных покрытий TaC + Ta₂C, полученных в примере 3а.

Пример 4

Термохимическая обработка вне цементирующего сплава, использующая активатор MgF₂ и формирующая слои карбида бора на трехмерных (3D) волокнистых заготовках из углерода с 60% пористости

В полугерметичную графитовую камеру помещают одновременно

- в ту часть, в которой будет наиболее высокая температура, смесь порошков бора и магния в соотношении 95,3 атомн. % (90 мас. %) В и 4,7 атомн. % (10 мас. %) Mg и деталь волокнистой заготовки 3D из углерода 15х10х5 мм³ с пористостью около 60%, подвешиваемую над смесью порошков посредством графитового инструмента, при этом никакого контакта между двумя частями нет;

- в ту часть, в которой будет наиболее низкая температура, кристаллы фторида магния MgF₂ (20 мас. % смеси B-Mg), подносимые при помощи графитовой лодочки.

Содержимое вводят в среднюю часть трубчатой печи с муфтой и нагревают до температуры 1227^oC (1500К) таким образом, чтобы имелась разность в 70^o между наиболее высокой температурой, при которой находится деталь, подлежащая обработке, и смесь порошков, и наиболее низкой температурой, при которой находится твердый MgF₂. Обработку осуществляют при общем давлении 1,33 кПа, поддерживаемом посредством обдувки водородом, в течение 18 ч. Во время подъема температуры печи посредством плавки магния, начиная с 650^oC (923К), образуется сплав Mg-B. В этих условиях теоретическая активность бора поддерживается равной 1, а активность магния приблизительно ниже 10. По завершении обработки на всех волокнах заготовки получают ромбоэдрическое, плотно прилегающее покрытие из карбида бора с равномерной морфологией, его толщина изменяется от 140 до 85 нм между наружной поверхностью и центром детали.

Пример 5

Термохимическая обработка в цементирующем сплаве, формирующая слои карбида бора на углерод-углеродных композиционных материалах с пористостью 10-15%

Состав смеси порошков B-Mg и ее размещение относительно твердого активатора MgF₂ те же, что и в примере 5. Подлежащая обработке деталь представляет собой углерод-углеродный композиционный материал 25х8х20 мм³ с пористостью 10-15%; ее помещают внутри смеси порошков. Термохимическую обработку осуществляют в условиях примера 5, причем продолжительность обработки доводят до 32 ч, а общее давление до 0,67 кПа. По завершении этой обработки деталь извлекают из цементирующего сплава и легко освобождают от его остатков при помощи щетки с мягким ворсом из синтетического материала. Для такой "очистки" нет никакой необходимости использовать дорогостоящую операцию типа механической обработки, поскольку цементирующий сплав не прилипает к обработанной детали.

Плотно прилегающее ромбоэдрическое покрытие из карбида бора с относительно равномерной морфологией достигается на всех пористых частях, доступных для газовой фазы. Толщина покрытия изменяется от 1 до 0,5 мкм между наружной поверхностью и центром детали.