способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина

Формула изобретения

Способ одновременного получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина восстановлением одной из двух нитрогрупп в 1,2-динитро-4-хлорбензоле хлоридом титана (III) в кислой водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что восстановление проводят при мольном соотношении 1,2-динитро-4-хлорбензола и хлорида титана (III), равном 1:6, с последующим разделением реакционной смеси на органическую и водную фазы, с нейтрализацией последней водным раствором аммиака до выпадения гидроксида титана, который отделяют и промывают малорастворимым в воде спиртом, таким как изобутиловый спирт, после объединения полученных органических фаз их обрабатывают водным раствором НС1 и из полученного при этом органического слоя выделяют 2-нитро-4-хлоранилин, а из водного раствора выделяют 2-нитро-5-хлоранилин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения замещенных нитроанилинов, в частности синтезу 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, которые используется для синтеза красителей (Пат. US 6953695, 2005, Jorg Langowsky, Пат. US 5559216, 1996, Ruediger Jung, Joachim Weide, Hans J.Metz), а также биологически активных препаратов (Пат. US 5534521, 1996, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Daniel P. Becker, Michael S. Dappen, Roger Nosal, Robert L. Shone, Clara I. Villamil, Пат. US 6552230, 2003, Volker Glock, Willi Stretcher, Friedrich-Wilhelm Ullrich, Пат. US 5280028, 1994, Daniel L. Flynn, Alan E. Moormann, Пат. US 6548495, 2003, Geo Adam, Erwin Goetschi, Vincent Mutel, Juergen Wichmann, Thomas Johannes Woltering).

Известные способы получения 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина основаны на нитровании предварительно проацилированных 3-хлоранилина и 4-хлоранилина с дальнейшим снятием ацильной защиты в результате гидролиза (Пат. US 4420487, 1983, Shetty Bola V., Mc Fadden Arthur; Mallory Frank В., Schueller Kathleen E., Wood Clelia S. // J. OrganChem., 1961, 26 (9), p.3312-3316; Dandegaonker S.H., Daulatabad C.D. // Monatsh. Chem., 1967, 98 (5), p.1873-1877; Kavaiek Jaromir, Slecek Milan, Vetesnik Pavel. // Sb. vedek. praci Vysoke skoly chem.-technol. Pardubice, 1967, (2), p.9-16; Sanielevici H., Flom L., Urseanu F. // Rev. chim, 1968, 19 (11), p.635-638).

Недостатками известных способов синтеза 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина являются многостадийность, большие временные затраты на осуществление процесса (5-10 ч), использование агрессивных экологически вредных реагентов (H₂SО₄, HNO₃, KNO ₃, NaNO₃, NaOH), а также образование побочных продуктов.

Цель изобретения - создание высокоэффективного способа синтеза 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина, позволяющего сократить количество стадий, минимизировать операционное время процесса и получать целевые продукты с высокими выходами и высокой степенью чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве исходного субстрата вместо 3-хлоранилина и 4-хлоранилина используется 1,2-динитро-4-хлорбензол, взаимодействие 3,4-динитрохлорбензола с хлоридом титана (III) проводят при температуре 50°С и мольном соотношении 1,2-динитро-4-хлорбензол: хлорид титана (III) 1:6 в кислой водно-изобутанольной среде в течение 0.1 часа, что позволяет сократить количество стадий с 3 до 1, уменьшить время процесса с 5.0 ч до 0.1 ч и повысить суммарный выход целевых продуктов до 97%.

Строение и чистоту 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина анализировали методом ПМР, определением температуры плавления и элементного состава.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1. 2-нитро-5-хлоранилин и 2-нитро-4-хлоранилин

К 4.05 г (0.02 моль) 1,2-динитро-4-хлорбензола, растворенного в 100 мл изобутилового спирта, вносят при интенсивном перемешивании 125 г (0.12 моль) 15%-ного водного раствора хлорида титана (III) и перемешивают в течение 0.1 ч. Затем реакционную массу разделяют на органическую и неорганическую фазы. Неорганическую фазу нейтрализуют 25%-ным раствором гидроксида аммония. Выпавший гидроксид титана отфильтровывают и промывают 50 мл изобутилового спирта. После объединения органических фаз изобутиловый спирт 6 раз промывают 2%-ным раствором HCl. Водный и органический слои разделяют. Водный раствор подщелачивают 25%-ным раствором гидроксида аммония и трижды экстрагируют хлороформом. Хлороформ отгоняют и получают 1.83 г (53.04%) 2-нитро-5-хлоранилина т.пл. 129-131°С. Оставшийся изобутиловый спирт отгоняют и получают 1.52 г (44.05%) 2-нитро-4-хлоранилина т.пл. 117-119°С.

Таким образом, суммарный выход целевых 2-нитро-5-хлоранилина и 2-нитро-4-хлоранилина составляет 97%. Продукты не требуют дополнительной очистки.

2-нитро-5-хлоранилин

Найдено, %: С 41.66; Н 2.88; N 16.29

Вычислено, %: С 41.74; Н 2.90; N 16.23

ПМР (DMSO-d6) , мд: 7.96 д (1Н, Н³, J 9.5 Гц), 7.50 с (2Н, NH₂), 7.05 д (1Н, Н⁶, J 1.5 Гц), 6.56 дд (1Н, Н⁴, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц).

2-нитро-4-хлоранилин

Найдено, %: С 41.71; Н 2.92; N 16.26

Вычислено, %: С 41.74; Н 2.90; N 16.23

ПМР (DMSO-d6) , мд: 7.93 д (1Н, Н³, J 2.0 Гц), 7.55 с (2Н, NH₂), 7.35 дд (1Н, Н⁵, J 1.5 Гц, J 9.0 Гц), 7.04 д (1Н, Н⁴, J 9.5 Гц).