состав для покрытия

Формула изобретения

1. Состав для покрытия, представляющий собой концентрированную водную дисперсию политетрафторэтилена, включающий политетрафторэтилен, фторэмульгатор, неионогенное поверхностно-активное вещество Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-С₆Н₄О-(CH₂СН₂О) _nH, где R - алкильный радикал изононил -С₉ Н₁₉, присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, a n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Политетрафторэтилен	45-65
Фторэмульгатор	0,1-0,2
Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	5-15% по отношению к
	политетрафторэтилену
Вода	Остальное

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Политетрафторэтилен	45-65
Фторэмульгатор	0,1-0,2
Указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	8-12% по отношению к
	политетрафторэтилену
Вода	Остальное

3. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что для стабилизации при хранении он дополнительно содержит водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем pH 5,0-10,5.

4. Состав по п.1 или 2, отличающийся тем, что для повышения морозостойкости он дополнительно содержит глицерин или этиленгликоль в количестве 2-6 мас.% по отношению к политетрафторэтилену.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составам на основе водных дисперсий политетрафторэтилена (ПТФЭ), предназначенным для получения покрытий различного назначения, способных выдерживать нагревание до 370°С, а также для создания различных композиционных материалов, в том числе композиций для антиадгезионных и антипригарных покрытий.

Известны составы на основе концентрированных водных дисперсий ПТФЭ, содержащие 50-60 мас.% полимера (Справочник по пластическим массам. М., Химия, 1975, т.1, с.144). Такие дисперсии получают в результате процесса полимеризации и дальнейшего концентрирования любыми известными способами (Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. Л., Химия, 1978, с.35). Для предотвращения коагуляции во время концентрирования их стабилизируют добавлением неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) - оксиэтилированных алкилфенолов ОП-7 или ОП-10, выпускаемых отечественной промышленностью. Вследствие непостоянного химического состава и наличия примесей их свойства непостоянны. Они имеют окраску от желтого до темно-коричневого цвета, обладают неприятным запахом, токсичны (для ОП-7 в рабочей зоне ПДК 1,5 мг/м³), что представляет определенную опасность для обслуживающего персонала при работе с ними. При добавлении этих ПАВ к водным дисперсиям ПТФЭ последние приобретают неприятный запах и посторонний цвет, что ухудшает качество и товарный вид готовых дисперсий и составов. Кроме того, известные дисперсии имеют недостаточную агрегативную устойчивость: при изменении температуры окружающей среды за пределами интервала от 5 до 30°С происходит их коагуляция - потеря жизнеспособности состава. Как правило, составы на основе таких дисперсий не позволяют получить покрытие, удовлетворяющее требованиям современной техники (а.с. СССР № 1134580, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1985 г.; пат. РФ № 2034711, кл. В 29 С 33/62, опубл. 1995 г.).

Известна композиция, представляющая собой водную дисперсию ПТФЭ, содержащую 55-65 мас.% ПТФЭ с размером частиц 0,05-0,2 мкм, неионогенное ПАВ - оксиэтилированный алкилфенол с 6-7 или 10-12 звеньями окиси этилена в количестве 0,6-4,0 мас.%, что составляет 1-6% от массы полимера, водорастворимое органическое соединение - полимерное вещество, например полиэтиленгликоль, с молекулярной массой от 5000 до 15000 в количестве 0,6-4,0 мас.%, что составляет 1-6% от массы полимера, и воду - остальное (пат. США № 3896071, кл. 460-29.6, опубл. 1975 г.). Композиция имеет недостаточную агрегативную устойчивость при изменении температуры окружающей среды за пределами от 5 до 30°С и низкую термостойкость получаемых из нее покрытий, обусловленную использованием водорастворимого органического соединения, что ограничивает области применения продукта.

Наиболее близкой к заявляемому составу является известная полимерная композиция, представляющая собой водную дисперсию, которая содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

Политетрафторэтилен	56-65
Оксиэтилированный алкилфенол ОП-7 или ОП-10	0,5-3,95
Аммонийная соль перфторированной кислоты C6-C12	0,18-1
Водорастворимый органический растворитель	0,035-5
Вода	остальное

(а.с. СССР № 975743, кл. С 08 L 27/18, С 09 D 3/78, опубл. 1982 г.). Композиция устойчива к механическому воздействию, однако она имеет низкую устойчивость к изменению температуры окружающей среды, что приводит к частичной коагуляции и потере полимера при хранении и транспортировке продукта. Кроме того, дополнительное введение аммонийной соли фторированной кислоты в композицию снижает адгезию покрытия к металлу и повышает стоимость композиции. Наличие органического растворителя с температурой кипения в пределах 56-154°С также снижает потребительские свойства композиции. В частности, при добавлении диметилформамида пленки после выпечки приобретают постороннюю окраску, а при добавлении ацетона или этилового спирта покрытие получается с пузырями, снижается его термостойкость. Таким образом, полученные из известной композиции пленочные покрытия имеют низкие предел прочности при разрыве и относительное удлинение свободной пленки, недостаточную критическую толщину - менее 35 мкм.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в улучшении эксплуатационных и физико-механических свойств покрытий на основе водной дисперсии политетрафторэтилена.

Указанный технический результат достигается тем, что состав для покрытий, представляющий собой концентрированную водную дисперсию поли-тетрафторэтилена, включающий политетрафторэтилен, фторэмульгатор, стабилизирующее неионогенное поверхностно-активное вещество - Неонол АФ 9-п или АФБ 9-п, представляющий собой смесь полиэтиленгликолевых эфиров моноалкилфенолов на основе тримеров пропилена формулы R-С ₆Н₄₀-(СН₂СН₂O)_n Н, где R - алкильный радикал изононил -C₉H₁₉ , присоединенный к фенолу в пара-положении по отношению к гидроксильной группе, а n - усредненное число молей окиси этилена, присоединенное к одному молю алкилфенолов, равное 9-12, и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

политетрафторэтилен	45-65
фторэмульгатор	0,1-0,2
указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	5-15% по отношению к
политетрафторэтилену
вода	остальное

Предпочтительно состав для покрытий содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%:

политетрафторэтилен	45-65
фторэмульгатор	0,1-0,2
указанный Неонол АФ 9-n или АФБ 9-n	8-12% по отношению к
политетрафторэтилену
вода	остальное

Для стабилизации при хранении состав дополнительно может содержать водный раствор аммиака в количестве, обеспечивающем рН 5,0-10,5.

Для повышения морозостойкости состав дополнительно может содержать глицерин или этиленгликоль в количестве 2-6 мас.% по отношению к политетрафторэтилену.

Способ приготовления состава для покрытия состоит в том, что берут готовую водную дисперсию ПТФЭ с концентрацией полимера от 8 до 19 мас.%, полученную путем водно-эмульсионной полимеризации ТФЭ при использовании водорастворимого инициатора, фторэмульгатора и парафина, как описано в пат. SU 2159254, МПК 7 С 08 F 114/26, опубл. 1999 г. К этой дисперсии добавляют Неонол АФ 9-n или АфБ 9-n в заявляемых пределах и размешивают до полного растворения последнего. Полученную смесь концентрируют известными способами: термическим отстоем аналогично способу, описанному в пат.

SU 2235733, МПК 7 С 08 F 214/26, С 09 D 127/18, опубл. 2004 г., или электродекантацией, как описано в известном способе (Явзина Н.Е. и др. Об электрофо-ретическом концентрировании водных суспензий политетрафторэтилена// ЖПХ, 1969, №12, с.2762-2766), до содержания ПТФЭ 45-65 мас.%.

При необходимости в полученный состав дополнительно вводят водный раствор аммиака либо глицерин, или этиленгликоль и размешивают до полного растворения компонентов.

Одновременно готовят состав с добавлением к дисперсии ОП-7 вместо Неонола в соответствии с прототипом.

Заявляемые составы для покрытий (по примеру 1 и последующим) приведены в таблице 1.

Устойчивость состава к механическому воздействию определяют по методу Марона, включающему механическое перемешивание 10 мл состава в зазоре толщиной 1 мм между двумя коаксиальными цилиндрами. Конечной точкой испытания считают момент резкого увеличения вязкости в результате быстро протекающего процесса коагуляции состава. Устойчивость состава к механическому воздействию характеризуют временем до начала коагуляции на приборе, снабженном синхронным высокоскоростным двигателем, автоматической регистрацией хода и результатов испытания (Р.Н.Нейман. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж, «Издательство Воронежского университета», 1967, с. 134).

Устойчивость состава к транспортировке определяют на устройстве ПЭ 641 ОМ, имитирующем его перемешивание при доставке к потребителю автотранспортом и представляющем собой подвижную платформу, предназначенную для перемешивания жидкостей одновременно в нескольких сосудах. Стеклянную колбу вместимостью 100 мл закрепляют в перемешивающем устройстве и помещают в нее 50 мл испытуемого состава. Перемешивание проводят при температуре +22°С в течение 96 ч. Скорость перемешивания - 30 колебаний в минуту - поддерживается автоматически. По окончании испытания в составе визуально проверяют наличие коагулята или расслоения.

Таблица 1 СОСТАВЫ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
№ примера	Содержание компонентов состава, мас%							рН состава
	ПТФЭ	Неионогенное ПАВ		Фтор-эмульгатор	Дополнительно содержит		Вода
		Марка	По отношению к ПТФЭ		Название	По отношению к ПТФЭ
1	2	3	4	5	6	7	8	9
1	50	АФ9-12	5,0	0,2	Отсутствие	Отсутствие	47,3	3,2
2	50	АФ9-12	8,0	0,1	Отс	Отс	45,9	3,2
3	50	АФ9-12	12,0	0,1	Отс	Отс	43,9	3,2
4	50	АФБ9-12	5,0	0,2	Отс	Отс	47,3	3,2
5	55	АФ9-9	5,0	0,1	Отс	Отс	42,15	3,2
6	55	АФ 9-9	8,0	0,1	Отс	Отс	40,5	3,2
7	60	АФ9-9	10,0	0,1	Отс	Отс	33,9	3,2
8	55	АФ9-9	12,0	0,2	Отс	Отс	38,2	3,2
9	65	АФ9-9	15,0	0,2	Отс	Отс	25,05	3,2
10	60	АФ9-10	10,0	0,1	Отс	Отс	33,9	3,2
11	60	АФ9-10	10,0	0,1	Аммиак водный	1,0	33,3	5,1
12	60	АФ9-10	10,0	0,1	Аммиак водный	3,0	32,1	9,0
13	45	АФБ 9-9	6,0	0,1	Отс	Отс	52,2	3,2
14	65	АФБ9-10	5,0	0,2	Отс	Отс	31,55	3,2
15	65	АФ9-9	6,0	0,1	Глицерин	2,0	29,7	3,2
16	65	АФ 9-9	6,0	0,1	Глицерин	6,0	27,1	3,2
17	65	АФ9-9	6,0	0,2	Этилен-гликоль	2,0	29,6	3,2
18	65	АФ9-9	6,0	0,2	Этилен-гликоль	6,0	27,0	3,2
19к	58	АФ9-6	6,0	0,1	Отс	Отс	38,42	3,2
20к	58	АФ9-8	6,0	0,1	Аммиак водный	3,0	36,68	9,8
21к	58	ОП-7	6,0	0,1	Аммиак водный	3,0	36,68	9,8

Устойчивость состава к действию низких температур определяют следующим образом. В стеклянный цилиндр вместимостью 100 мл помещают 40 мл состава и охлаждают на бане с рассолом с температурой от -10°С и ниже до потери текучести. Фиксируют температуру, при которой проба теряет текучесть и замерзает. Образец держат при этой температуре в течение 4 ч. Затем цилиндр отогревают на воздухе при периодическом помешивании содержимого. После размораживания пробу выдерживают при температуре +22°С в течение 24 ч. По окончании испытания состава визуально проверяют его текучесть, наличие в нем коагулята, кристаллов или расслоения.

Устойчивость состава к действию высоких температур определяют следующим образом. В стеклянный цилиндр вместимостью 100 мл помещают 40 мл состава, нагревают до температуры +30°С и выдерживают при ней в течение 3 ч. По окончании испытания пробу охлаждают на воздухе до температуры +22°С и визуально проверяют наличие в ней коагулята или расслоения. При отсутствии изменений берут следующую порцию состава и аналогичным образом испытывают при нагревании до температуры +35°С, +40°С и т.д., до появления в нем коагулята.

Результаты испытаний составов на агрегативную устойчивость к механическому воздействию, к транспортировке, к действию низких температур (охлаждению) и высоких температур (нагреванию) приведены в таблице 2.

Из представленных в таблице 1 составов приготавливают покрытия и определяют их свойства по ТУ 6-05-1246-81. Толщину однослойного покрытия на металлической пластине замеряют микрометром. Свойства покрытий и пленок, изготовленных из этих составов, представлены в таблице 3.

Из представленных данных видно, что предлагаемые составы для покрытий с использованием неионогенных ПАВ - Неонолов АФ 9-n и АФБ 9-n обеспечивают получение из них белых покрытий с требуемыми свойствами и позволяют в отличие от прототипа значительно увеличить относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки. Покрытия получаются без подтеков, ровные, светлые, соответствующие эталону. При этом возрастает устойчивость состава к механическому воздействию и к изменению температуры окружающей среды, что очень важно при хранении и транспортировке состава.

Таблица 2 АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ СОСТАВОВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ
№ примера	Устойчивость состава
	К механическому воздействию, ч	К транспортировке	К охлаждению, °С	К нагреванию, °С	Количество коагулята, мас.%
1	2	3	4	5	6
1	1,0	Устойчив	-5	55	100
2	1,5	Устойчив	-7	55	100
3	2,6	Устойчив	-7	55	100
4	1,0	Устойчив	-5	55	100
5	1,0	Устойчив	-5	45	100
6	2,5	Устойчив	-5	45	100
7	2,7	Устойчив	-5	45	100
8	2,6	Устойчив	-5	47	100
9	2,5	Устойчив	-5	47	100
10	2,9	Устойчив	-7	52	100
11	3,0	Устойчив	-7	50	100
12	3,2	Устойчив	-7	50	100
13	2,0	Устойчив	-5	45	100
14	0,5	Устойчив	-7	50	100
15	2,0	Устойчив	-5	55	90
16	2,5	Устойчив	-7	55	50
17	2,0	Устойчив	-7	45	10
18	2,5	Устойчив	-10	45	0
19к	0,5	Не устойчив	-10	45	100
20к	1,0	Не устойчив	-8	45	100
21к	1,0	Устойчив	-5	35	100

Таблица 3 СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ И ПЛЕНОК
№ примера	Характеристики
	Разрушающее напряжение при разрыве, Н/мм 2	Удлинение при разрыве, %	Внешний вид пленочного покрытия после сплавления	Толщина однослойного покрытия на металлической пластине, мкм
1	2	3	4	5
1	24,0	260	Соответствует	20
2	28,5	360	Соответствует	20
3	38,5	320	Соответствует	25
4	32,0	300	Соответствует	21
5	26,0	280	Соответствует	20
6	35,0	320	Соответствует	25
7	38,5	320	Соответствует	30
8	40,2	360	Соответствует	35
9	32,0	320	Соответствует	40
10	41,9	320	Соответствует	30
11	46,0	330	Соответствует	30
12	49,0	340	Соответствует	30
13	30,0	300	Соответствует	20
14	28,7	270	Соответствует	20
15	25,0	320	Соответствует	20
16	22,0	300	Соответствует	20
17	31,0	300	Соответствует	19
18	30,0	300	Соответствует	19
19к	14,5	170	Не соответствует (плохо наносится)	Не замеряли
20к	20,0	220	Не соответствует (плохо наносится)	Не замеряли
21к	20,0	250	Соответствует	7

Покрытия, полученные из заявляемых составов, лучше наносятся на поверхность металла (не скатываются с краев пластинки). Для состава с концентрацией ПТФЭ 55 мас.% и содержанием Неонола 8 мас.% по отношению к ПТФЭ в 3 раза повышается критическая толщина покрытия, формируемого за один прием (с Неонолом марки АФ 9-10 толщина одного слоя 22 мкм, в то время как с ОП-7 толщина слоя 7 мкм). При этом улучшаются потребительские свойства состава за счет сокращения количества наносимых слоев и снижения трудозатрат при нанесении его на покрываемую поверхность.

Из таблицы 3 видно, что предпочтительнее состав с использованием Неонолов марки АФ 9-9 или АФ 9-10, поскольку при этом возрастают относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки. При использовании этих Неонолов возрастает устойчивость состава к механическому воздействию и к изменению температуры окружающей среды, что очень важно при его хранении и транспортировке.

Кроме того, Неонолы обладают повышенной биоразлагаемостью (например, Неонолы марок АФБ 9-9 и АФБ 9-10 биоразлагаемы на 96%), легче ассимилируются микроорганизмами, что составляет дополнительные преимущества при их использовании.

При добавлении в состав водного раствора аммиака существенно возрастают относительное удлинение и прочность при разрыве свободной пленки, изготовленной из этого состава. Кроме того, добавление водного раствора аммиака до предлагаемого интервала рН позволяет предотвратить бактериологическое скисание состава при хранении и транспортировке.

Добавление в состав многоатомных спиртов глицерина или зтиленгликоля позволяет расширить температурный интервал устойчивости состава, однако при добавке глицерина снижается прочность получаемого покрытия.

Составы с использованием Неонолов марок АФ 9-6 и АФ 9-8 (контрольные примеры) не имеют постороннего запаха и посторонней окраски, однако со временем они густеют и структурируются с образованием геля, непригодного для получения покрытий, которые получаются неровными, с пузырями и подтеками, Кроме этого, они растрескиваются при выпечке, что ограничивает области использования продукта. Получаются составы, непригодные для транспортировки.

Используемые в заявляемых составах Неонолы - жидкие, имеют низкую вязкость и не требуют разогрева при использовании, что упрощает их введение в состав. Они нетоксичны, не имеют цвета и запаха, что значительно улучшает потребительские свойства состава и покрытий из него.