каталитическая система для олигомеризации олефинов, способ её приготовления и способ олигомеризации
Классы МПК: | B01J27/06 галогены; их соединения B01J27/08 галогенные соединения B01J27/10 хлориды B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды B01J37/04 смешивание C07C2/20 кислоты галогенов; их соли C07C2/24 с металлами |
Автор(ы): | Матковский П.Е., Старцева Г.П., Савченко В.И., Троицкий В.Н., Алдошин С.М. |
Патентообладатель(и): | Институт проблем химической физики РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-07-12 публикация патента:
27.09.2003 |
Изобретение относится к катионным каталитическим системам олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических полиальфаолефиновых масел (ПАОМ). Описана каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических ПАОМ, содержащая активный алюминий или его сплавы, например с магнием или титаном, в виде материалов(тел) с развитой поверхностью, сокатализатор галоидорганическое соединение RX, в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, ацетил или бензоил, а Х - хлор, бром или йод, при этом на каждый г-атом алюминия она содержит 1 - 50 молей галоидорганического соединения. Описан способ получения этой композиции и описан способ олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических ПАОМ. Технический результат: каталитическая система обладает повышенной активностью, производительностью и позволяет регулировать скорость олигомеризации. 3 с. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13
Формула изобретения
1. Каталитическая система для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел, содержащая активный алюминий и сокатализатор, отличающаяся тем, что в качестве сокатализатора она содержит галоидорганическое соединение RX, в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил, ацетил или бензоил, а Х - хлор, бром или йод, при этом на каждый г-атом алюминия она содержит 1-50 молей галоидорганического соединения. 2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве галоидорганического соединения RX она содержит третбутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид, ацетилхлорид или бензоилхлорид. 3. Каталитическая система по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что на каждый г-атом алюминия она содержит 1,5-5,0 молей галоидорганического соединения. 4. Каталитическая система по пп. 1-3, отличающаяся тем, что алюминий она содержит в виде сплавов, например, с магнием или титаном. 5. Каталитическая система по пп. 1-4, отличающаяся тем, что алюминий или его сплавы она содержит в виде материалов с развитой поверхностью, которые выбирают из пудры, дисперсных сферических или плоских частиц, проволоки, сеток или пластин. 6. Каталитическая система по пп. 1-5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит активатор алюминия, выбранный из группы веществ, включающей йод, бром, бромистый этил, четыреххлористый титан, трихлорокись ванадия, четыреххлористое олово, этилалюминийсесквихлорид, этилалюминийдихлорид и треххлористый алюминий в количестве 1-25 мас. %, а также третбутилхлорид, аллилхлорид, бензилхлорид, бензол и толуол в количестве 10-200 мас. % в расчете на алюминий. 7. Способ приготовления каталитической системы по пп. 1-6 реакцией алюминия с активатором и сокатализатором в среде растворителя в инертной атмосфере, отличающийся тем, что взаимодействие алюминия с активатором и сокатализатором RX проводят непосредственно в процессе олигомеризации в среде олигомеризуемых олефинов или смесей их с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при 10-150oС в течение 10-60 мин. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что приготовление каталитической системы проводят в атмосфере диоксида углерода при абсолютном парциальном давлении диоксида углерода, равном 1,0-10,0 атмосфер. 9. Способ олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел под действием катионных каталитических систем по пп. 1-6 в непрерывном режиме, отличающийся тем, что олигомеризацию олефинов осуществляют в каскаде не менее чем двух последовательно соединенных реакторов смешения. 10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что олигомеризацию олефинов проводят в атмосфере диоксида углерода при абсолютном парциальном давлении диоксида углерода, равном 1,0-10,0 атмосфер.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химии, конкретно к катионным каталитическим системам (катализаторам) олигомеризации индивидуальных или смесей олефинов С3-С14 в основы синтетических полиальфаолефиновых (точнее олигоолефиновых) масел (ПАОМ). Изобретение может найти применение в химической и нефтехимической промышленности, на заводах по производству основ ПАОМ и других продуктов с применением катионных катализаторов. Продукты олигомеризации олефинов С3-С14 используются в качестве основы для приготовления низкозастывающих всесезонных моторных (автомобильных, авиационных, вертолетных, тракторных, танковых и т.д.), трансмиссионных, редукторных, вакуумных, компрессорных, холодильных, трансформаторных, электроизоляционных, веретенных и других типов масел, а также в качестве теплоносителей; пластификаторов для пластмасс, каучуков, твердых ракетных топлив; сырья для получения присадок, эмульгаторов, флотореагентов, пенообразователей, компонентов смазочно-охлаждающих и гидравлических жидкостей и т.п. Известно [1. Дж. Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. М.: Мир, 1978. 430 С.; 2. J. P. Kennedy, E. Marechal. Carbocationic Polymerization. N.-Y., 1982. 510 P.], что катионную олигомеризацию олефинов С3-С14 можно инициировать (катализировать) с помощью: катализаторов на основе протонных кислот (кислот Бренстеда); апротонных кислот (кислот Льюиса); алкилалюминий- (или бор) галогенидов; солей стабильных карбкатионов R+A-; природных и синтетических алюмосиликатов, цеолитов или гетерополикислот в Н-форме; различных двух- и трехкомпонентных комплексов, включающих мономер; полифункциональных катализаторов Циглера-Натта; металлоценовых катализаторов; физических методов стимулирования химических реакций. Наиболее широкое промышленное применение в качестве катализаторов катионной олигомеризации олефинов и других мономеров нашли каталитические системы, включающие кислоты Льюиса (ВF3, АlСl3, АlВr3, TiCl4, ZrCl4 и др.), алкилалюминий- (или бор) галогениды RnМХ3-n (где R - алкил C1-С10-, арил-, алкенил- и другие группы; М-Аl или В; Х-Сl, Вr, I) и природные или синтетические алюмосиликаты, цеолиты и гетерополикислоты в Н-форме. При получении моторных ПАОМ на основе линейных альфа-олефинов (ЛАО) С3-С14 (преимущественно на основе децена-1) обычно используют каталитические системы, включающие кислоты Льюиса или алкилалюмиийгалогениды. Так, известно большое число модификаций катализаторов олигомеризации ЛАО С6-С14, включающих трехфтористый бор и различные протонодонорные сокатализаторы - воду, спирты, карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот, кетоны, полиолы и их смеси [3-20] [ 3. Пат. США 3780128 от 18.12.1973; Мкл. С 07 С 5/02; Нкл. 585-12; 260-683.9; 4. Пат. США 3997621 от 14.12.1976; Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-255; 260-683.15В; 5. Пат. США 4 032591 от 28.06.1977; Мкл. С 07 С 5/24, 5/18; Мкл. 585-643; 260-683.65; 6. Пат. США 4 376222 от 08.03.1983. Мкл. С 07 С 2/74; Нкл. 585/255; 7. Пат. США 4 225739 от 30.09.1980; Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585/525; 8. Пат. США 4263465 от 21.04.1981; Мкл. С 07 С 9/00; Нкл. 585/18; 9. Пат. США 4263467 от 21.04.1981; Мкл. С 07 С 9/00; Нкл. 585/18; 10. Пат. США 4 409415 от 11.10.1983. Мкл. С 07 С 3/02; Нкл. 585/525; 11. Пат. США 4 956512 от 11.09.1990. Мкл. С 07 С 2/024; Нкл. 585/521; 12. Пат. США 4 436947 от 13.03.1984. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585/525; 13. Пат. США 4 451689 от 29.05.1984. Мкл. С 07 С 3/0; Нкл. 585/525; 14. Пат. США 4 454366 от 12.06.1984. Мкл. С 07 С 7/12; Нкл. 585/525; 15. Пат. США 4 587368 от 06.05.1986. Мкл. C 10 L 1/16; С 07 С 2/02; Нкл. 585/12; 16. Пат. США 4910355 от 20.03.1990. Мкл. С 07 С 2/74; Нкл. 585/255; 17. Пат. США 5 254784 от 20.12.1991. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585/525; 18. Пат. США 5 191140 от 02.03.1993. Мкл. С 07 С 2/02; Нкл. 585/525; 19. Пат. США 5420373 от 30.05.1995. Мкл. С07 С 2/08; Нкл. 858/525; 20. Пат. США 5550307 от 27.08.1996. Мкл. С 07 С 2/14; Нкл. 585/525.]. Олигомеризацию олефинов С3-С14 под действием этих катализаторов осуществляют при температурах 20-90oС в массе в течение 2-5 часов. Концентрацию трехфтористого бора в реакционной среде варьируют в пределах от 0.1 до 10 мас.%. Конверсия исходных олефинов изменяется в пределах от 80 до 99 мас.%. В результате олигомеризации, например, децена-1 образуется смесь ди-, три-, тетра-меров и более высокомолекулярных олигомеров. Суммарное содержание ди- и тримеров в продуктах изменяется от 30 до 80 мас.%. Главным недостатком всех катионных катализаторов этого типа является то, что они включают дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррозионно-активный трехфтористый бор. Кроме того, активность катализаторов этого типа в процессе олигомеризации ЛАО относительно низка, из-за чего олигомеризация протекает в течение 2-5 часов. При промышленной реализации этих процессов используются дорогостоящие большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения в антикоррозионном исполнении. Известно [21-32] [21. Пат. США 3725498 от 03.04.1973. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 22. Пат. США 3952071 от 20.04.1976. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 23. Пат. США 3 997622 от 14.12.1976. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 24. Пат. США 3 997623 от 14.12.1976; Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 25. Пат. США 4 006199 от 01.02.1977. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 26. Пат. США 4 031158 от 21.06.1977. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 27. Пат. США 4 031159 от 21.06.1977. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 28. Пат. США 4 066715 от 03.01.1978. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 29. Пат. США 4113790 от 12.09.1978. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 585-532; 30. Пат. США 4167534 от 11.09.1979. Мкл. С 07 С 5/04; Нкл. 585-532; 31. Пат. США 4219691 от 26.08.1980. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 32. Пат. США 5196635 от 23.03.1993. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585-532] также большое число катионных катализаторов олигомеризации олефинов, включающих галогениды алюминия и протонодоноры - воду, спирты, карбоновые кислоты, простые или сложные эфиры, кетоны (например, диметиловый эфир этиленгликоля, этиленгликольдиацетат, диэтилмалонат), галоидалкилы [28, 32] [28. Пат. США 4 066715 от 03.01.1978. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 32. Пат. США 5196635 от 23.03.1993. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585-532]. В некоторых случаях эти катализаторы используют в комбинации с соединениями никеля [33. Пат. США 5 489721 от 06.02.1996. Мкл. С 07 С 2/20; Нкл. 585-532]. Добавки соединений никеля в эти катализаторы обеспечивают регулирование фракционного состава получаемых олигоолефинов. Олигомеризацию альфа-(С4-С14) или внутренних С10-C15 олефинов (полученных путем дегидрирования парафинов) [29. Пат. США 4113790 от 12.09.1978. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 585-532] осуществляют под действием катализаторов АlХ3 + протонодонор при температурах 100-140oС в течение 3-5 часов. Концентрацию АlХ3 варьируют в пределах от 0.1 до 10 мол.% в расчете на олефины, мольное соотношение протонодонор/Аl варьируют в пределах от 0.05 до 1.25. С повышением этого соотношения от 0.05 до 1.25 конверсия олефинов снижается от 99 до 12 мас.%. Катализаторы этого типа характеризуются следующими общими недостатками:- сложной процедурой приготовления, включающей много операций - возгонка и размол АlСl3, приготовление комплекса;
- комплексы являются вязкими, клейкими веществами, плохо растворимыми в олефинах, имеются проблемы с выгрузкой их из реактора в ходе олигомеризации;
- низкой активностью в процессе олигомеризации, что требует применения больших по объему металлоемких реакторов смешения;
- высокими расходными коэффициентами для АlХ3 по отношению к продуктам;
Под действием катализаторов этого типа образуются в основном высокомолекулярные и высоковязкие продукты. При осуществлении олигомеризации олефинов под действием катализаторов на основе А1Хз имеются трудности с регулированием фракционного состава олигомеров. Разработано много бифункциональных комплексных катализаторов, включающих соединения переходных металлов (TiCl4, ZrCl4) и алкилалюминийгалогениды RnАlХ3-n (смотри, например, [34-46]. [34. Пат. США 4214112 от 22.07.1980. Мкл. С 07 С 3/18; Нкл. 585-532; 35. J. Skupinska. Oligomerization of alpha-olefins to higher oligomers // Chem. Rev. 1991. V. 91. N 4. P.613-648; 36. Пат. США 3168588. 12.03.1975. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 260-683.15; 37. Пат. США 3884988. 20.05.1975. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 584-524; Франц. Заявка 2221467. 1974. Мкл. С 08 F 1/32, 15/40; 38. Пат. США 4384089. Мкл. С 07 F 4/64; Нкл. 526-159; 39. Пат. США 4510342. 09.04.1985. Мкл. С 07 С 3/02; Нкл. 584-524; 40. Пат. США 4579991. 01.04.1986. Мкл. С 07 С 2/22; Нкл. 585-524; 41. Пат. США 4855526. 08.08.1989. Мкл. С 07 С 2/02; Нкл. 585-524; 42. Пат. Великобритании 1430497. Мкл. С 07 С 2/22; Пат. Великобритании 1522129. Мкл. С 07 С 2/22. Нкл. С3Р; 43. А.С. СССР 1073279. Мкл. С 07 С 2/32; Нкл. С 10 М 3/12; 44. Японский пат. 52-11350. 1977 (РЖХим. 1978. 2С270П), Мкл. С 08 F 10/14; 45. А.С. СССР 1075500.17.03.1982. Мкл. С 07 С 2/22. Нкл. В 01 J 31/14; 46. А.С. СССР 1192346. 12.08.1983. Мкл. С 07 С 2/22. Нкл. С 10 М 107/02]). В катализаторах этого типа образуется два типа активных центров - катионные и анионно-координационные. Из-за этого олигомеризация олефинов С3-С14 под действием катионных активных центров практически во всех случаях сопровождается полимеризацией олефинов С3-С14 под действием анионно-координационных активных центров в нерастворимые трудноудаляемые из реактора высокомолекулярные полиолефины. Под действием бифункциональных комплексных катализаторов во всех случаях образуются высокомолекулярные высоковязкие олигоолефины, которые не могут использоваться в качестве основы наиболее широко потребляемых моторных масел. Это является главным недостатком катализаторов такого типа. Кроме того, каталитические системы этого типа, так же как и упоминавшиеся ранее классические катионные катализаторы, обладают относительно низкой активностью, что требует, как уже отмечалось, применения в промышленных условиях больших по объему металлоемких малопроизводительных реакторов смешения. В катионных процессах полимеризации, олигомеризации и алкилирования широко применяются также двухкомпонентные растворимые монофункциональные каталитические системы, включающие алкилалюминийгалогенид RnАlХ3-n и галоидорганическое соединение R"X (где R-СН3, C2H5, С3Н7 или изо-С4Н9; Х - хлор, бром или иод; n=1.0; 1.5 или 2.0; R" - Н [47. Пат. США 4952739. 28.08.1990. Мкл. С 07 С 2/18; Нкл. 585/18; 585/511], первичный, вторичный или третичный алкил, аллил или бензил [48-51] [48. Пат. США 4041098. 09.08.1977. Мкл. С 07 С 3/10; Нкл. 585-524; 49. Пат. Великобритании 1535324, 1535325. 1978. Мкл. С 07 С 3/21; Нкл. В1Е, С5Е; 50. 3аявка ФРГ 2526615. 13.06.1975. Мкл. С 07 С 3/21; Пат. ФРГ 2304314. 1980. Мкл. С 08 F 110/20; 51. А.С. СССР 1723101. 20.04.1989. Мкл. С 07 С 2/30. Нкл. С 10 М 107/10]) при мольном соотношении R"X/RnАlХ3-n, =1.0-5.0. В каталитических системах этого типа RnАlХ3-n является основой катализатора, a R"X - сокатализатором. Каталитические системы RnАlХ3-n-R"X используются для иницирования катионной олигомеризации индивидуальных или смесей линейных альфа-олефинов от пропилена до тетрадецена включительно в основы синтетических полиальфа-олефиновых масел в среде исходных олефинов или смесей их с продуктами олигомеризации и парафиновыми или ароматическими углеводородами при температурах до 250oС. Катионные активные центры ([R,+ (RnАlХ4-n)-] и R,+) в каталитических системах RnАlХ3-n-R"X образуются в соответствии со следующей упрощенной схемой:
RnАlХ3-n+R"X<-->[R,+(RnАlХ4-n)-]<-->R,++( RnАlХ4-n)-
Образование катионных активных центров в рассматриваемых каталитических системах происходит с очень высокой скоростью. Благодаря этому сразу же после смешения растворов компонентов рассматриваемых каталитических систем достигается высокая концентрация катионных активных центров и процесс олигомеризации протекает без индукционного периода с очень высокой начальной скоростью. При этом 95-98 процентная конверсия исходных олефинов в олигомерные продукты при температурах 20-200oС достигается в течение шести-одной минут соответственно. Такой характер кинетики олигомеризации линейных альфа-олефинов (ЛАО) под действием рассматриваемых каталитических систем обеспечивает возможность проведения процесса олигомеризации в форсированном режиме в реакторах вытеснения трубчатого типа при временах пребывания от 1 до 6 минут [51. А. С. СССР 1723101. 20.04.1989. Мкл. С 07 С 2/30. Нкл. С 10 М 107/10], но затрудняет удаление выделяющейся теплоты олигомеризации. В ходе олигомеризации ЛАО под действием этих каталитических систем в массе или в среде парафиновых углеводородов образуются высокоразветвленные застывающие при низких температурах олигомеры, содержащие одну ди-, три- или тетраалкилзамещенную двойную связь, а при олигомеризации в среде или в присутствии ароматических углеводородов (бензол, толуол, нафталин) образуются олигоалкилароматические маслообразные продукты (теломеры), не содержащие двойных связей [51. А.С. СССР 1723101. 20.04.1989. Мкл. С 07 С 2/30. Нкл. С 10 М 107/10]. Главным недостатком каталитических систем RnАlХ3-n-R"X является то, что применение их в процессе олигомеризации ЛАО (в частности децена-1) приводит к образованию преимущественно высокомолекулярных продуктов с широким молекулярно-массовым распределением и с низким (менее 20 мас.%) содержанием целевых низкомолекулярных фракций (димеров и тримеров децена-1) (таблица 1). Другим недостатком каталитических систем этого типа является то, что образующиеся под их действием димеры децена-1 являются линейными и после гидрирования имеют температуру застывания, превышающую -20oС. Третьим недостатком каталитических систем RnАlХ3-n-R"X является то, что они включают горючее самовоспламеняющееся на воздухе, опасное при производстве, при транспортировке и при использовании алюминийорганическое соединение RnАlХ3-n. Наиболее близкими к разработанным в соответствии с настоящим изобретением каталитическим системам для катионной полимеризации, олигомеризации, теломеризации олефинов и алкилирования ароматических углеводородов олефинами являются каталитические системы, включающие металлический алюминий. Сам по себе металлический алюминий не является катализатором упоминавшихся процессов. Для обеспечения этим системам каталитической активности алюминий обычно используют в комбинации с сокатализатором. В соответствии с [ 52. Пат. Англии 868607. Нкл. 2/3 В. 1960] в качестве сокатализатора используют сухой хлористый водород. Катализатор для алкилирования бензола олефинами получают путем взаимодействия металлического алюминия с газообразным хлористым водородом в среде смесей бензола с алкилбензолами в отсутствие олефина. В ходе реакции образуются малоактивные в процессе олигомеризации олефинов тройные ареновые комплексы треххлористого алюминия: НСl


Последующие реакции алюминия с галоидорганическим сокатализатором еще не изучены. По аналогии с реакциями Вюрца и Гриньяра можно предположить, что реакции очищенного Аl с RX вначале приводят к образованию алкилалюминийсесквигалогенида (ААСХ), а затем - карбониевой соли ААСХ:
3RCl+2Аl-->2R1.5AlCl1.5
R1.5AlCl1.5+RCl-->R+[R1.5AlCl2.5]- (I)
Образующиеся таким образом молекулы карбониевой соли (I) как раз и являются активными центрами катионной олигомеризации олефинов. В соответствии с настоящим изобретением (пункт 6) каталитическую систему готовят реакцией металлического алюминия с активатором и сокатализатором в инертной атмосфере непосредственно в процессе олигомеризации в среде олигомеризуемых олефинов или смесей их с продуктами олигомеризации (например, с димерами, тримерами и т.д.) и добавляемыми парафиновыми или ароматическими углеводородами при температурах от 10 до 150oС в реакторах смешения емкостного типа в течение 10-60 минут. В реакторах периодического действия активатор и сокатализатор полностью расторяют алюминий. При этом концентрация образующихся растворимых соединений алюминия изменяется в пределах от 10 до 80 (предпочтительнее 30-40) ммоль/л. Реакторы смешения емкостного типа непрерывного действия с интенсивным перемешиванием содержимого по своим характеристикам приближаются к реакторам идеального смешения, для которых характерно то, что в любой момент времени в любой точке реактора концентрации всех реагентов и продуктов будут равны. Применительно к непрерывным процессам олигомеризации олефинов под действием каталитических систем, включающих высокодисперсный металлический алюминий, активатор алюминия и сокатализатор, это означает, что некоторая часть частиц алюминия не успеет прореагировать с другими компонентами катализатора и будет выноситься из реактора в исходном состоянии. Это приведет к снижению удельной производительности катализаторов. В соответствии с настоящим изобретением (пункт 7) олигомеризацию олефинов в непрерывном режиме осуществляют в каскаде не менее чем двух последовательно соединенных реакторов смешения. Второй реактор смешения выполняет функции созревателя, в котором вынесенные из первого реактора частицы алюминия превращаются в катионные активные центры. Активированный алюминий и продукты реакции его с активатором и сокатализатором относятся к числу высоко реакционноспособных веществ, которые легко окисляются кислородом воздуха. Поэтому приготовление катализаторов олигомеризации олефинов проводят в инертной атмосфере. В качестве инертной атмосферы в соответствии с настоящим изобретением (пункт 8 формулы изобретения) используют не только азот или аргон, как в прототипе, но и диоксид углерода при абсолютном парциальном давлении диоксида углерода, равном 1.0-10.0 (предпочтительнее 1.0-1.5) атмосфер. По той же причине олигомеризацию олефинов в соответствии с настоящим изобретением (пункт 9 формулы изобретения) проводят в атмосфере диоксида углерода при абсолютном парциальном давлении диоксида углерода, равном 1.0-10.0 атмосфер. Испытание каталитических систем в процессе катионной олигомеризации децена-1 и других олефинов производили следующим образом. В термостатируемый очищенный и высушенный реактор емкостного типа периодического действия с мешалкой в инертной атмосфере при температуре окружающей среды (15-25oС) загружали навеску металлического алюминия, реактор деаэрировали с помощью вакуумного насоса до остаточного давления не менее 0.01 мм рт. ст., из мерных емкостей загружали олефин (в некоторых случаях и ароматический углеводород) (степень заполнения реактора




1. Разработанные согласно настоящему изобретению каталитические системы Аl - активатор - RX наиболее эффективно функционируют при температурах 20-125oС, концентрациях Аl=0.02-0.08 моль/л, мольных соотношениях RC1/A1=1.0-5.0 при указанном в описании и в примерах расходе активаторов и при этом обеспечивают 80-99-ти процентную конверсию олефинов (включая децен-1) в олигомеры в течение 10-60 минут;
2. Дополнительное включение в каталитические системы Аl-RX перечисленных в описании и в формуле настоящего изобретения активаторов алюминия обеспечивает повышение управляемости процессом: устраняет индукционный период, упрощает удаление тепла олигомеризации, исключает неконтролируемый сильный разогрев реакционной массы (Q=22[1-1/Рn], ккал/моль превращенного в олигомер ЛАО) и обеспечивает получение более однородных по составу олигомеров. С другой стороны, активность и производительность разработанных согласно изобретению каталитических систем Аl-активатор - RX существенно превышает активность и производительность каталитической системы Аl-ССl4 (по прототипу). Использование разработанных согласно настоящему изобретению каталитических систем Аl - активатор - RX в процессе олигомеризации децена-1 позволяет сократить время реакции с 2-3 часов в случае системы Аl-ССl4 до 10-60 минут - в случае разработанных согласно изобретению каталитических систем Аl - активатор - RX. 3. Применение разработанных согласно изобретению каталитических систем в процессе олигомеризации децена-1 позволило повысить парциальный выход целевых низкомолекулярных фракций олигодеценов (димеров и тримеров децена) до 40-50 мас.% в расчете на исходный децен-1 (до 60 мас.% в расчете на децен-1, превращенный в олигомеры) и снизить до 10-20 мас.% содержание в олигомеризате высокомолекулярных олигодеценов. 4. Строение и физико-химические свойства ди-, три- и других олигомерных фракций олигодеценов позволяет использовать их в качестве основы синтетических поли альфа-олефиновых масел (ПАОМ-2, ПАОМ-4, ПАОМ-6, ПАОМ-10, ПАОМ-14 и т.д.). 5. Разработанные согласно изобретению способы приготовления и использования каталитических систем в процессе олигомеризации в атмосфере диоксида углерода позволяют улучшить технико-экономические показатели технологии производства ПАОМ. Преимущества разработанных согласно изобретению каталитических систем Аl - активатор - RX, включающих много вариантов доступных компонентов, перед известными каталитическими системами, состоят в том, что они сочетают высокую активность, высокую удельную производительность, высокую селективность по целевым продуктам, универсальность по отношению к олефиновому сырью и при этом обеспечивают получение целевых продуктов с более низкими температурами застывания.
Класс B01J27/06 галогены; их соединения
Класс B01J27/08 галогенные соединения
Класс B01J21/02 бор или алюминий; их оксиды или гидроксиды
Класс C07C2/20 кислоты галогенов; их соли