способ электрохимического анализа
Классы МПК: | G01N27/48 использующие полярографию, те измерение изменений тока при медленных изменениях напряжения |
Автор(ы): | Соколков С.В., Загороднюк П.Н., Карженков А.Н., Сырский А.В. |
Патентообладатель(и): | Соколков Сергей Володарович, Загороднюк Павел Николаевич, Карженков Александр Николаевич, Сырский Андрей Витальевич |
Приоритеты: |
подача заявки:
2000-12-04 публикация патента:
27.02.2003 |
Изобретение относится к способам анализа многокомпонентных растворов в широком диапазоне концентраций, может использоваться в промышленности при анализе растворов, при экологическом контроле воды. Технический результат изобретения заключается в повышении точности и чувствительности способа электрохимического анализа растворов сложного химического состава в широком диапазоне концентраций элементов в растворе в автоматическом режиме. Сущность изобретения: способ включает потенциостатическое концентрирование анализируемых элементов на рабочем электроде, последующее растворение осадка в гальваностатическом режиме, повторение циклов растворения и осаждения, контроль потенциала рабочего электрода и временных интервалов растворения, последующий расчет величины заряда и оценку концентрации определяемого компонента в пробе, при этом второе и последующие осаждения проводят в гальваностатическом режиме до значения потенциала, соответствующего началу растворения определяемого компонента; а растворение заканчивают при значении потенциала, соответствующем окончанию растворения определяемого компонента; между операциями растворения и осаждения изменяют направление тока, осуществляют контроль временных интервалов осаждения; циклы повторяют до постоянства временных интервалов в каждой операции, при сопоставлении величин зарядов, осажденных и растворенных в каждом цикле, определяют величину химического тока; для каждого определяемого элемента измерения повторяют. 2 з.п. ф-лы, 6 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6
Формула изобретения
1. Способ электрохимического анализа, включающий потенциостатическое концентрирование (осаждение) определяемых компонентов на поверхности рабочего электрода, последующее растворение осадка в гальваностатическом режиме со значения потенциала на электроде (U1), соответствующего началу растворения определяемого компонента, до значения потенциала, соответствующего окончанию растворения определяемого компонента (U2), второе осаждение до значения потенциала на электроде U1 и растворение в гальваностатическом режиме до значения U2, повторение циклов осаждение-растворение, контроль электрических и временных параметров в циклах и оценку по ним концентрации определяемого компонента в пробе, отличающийся тем, что второе и последующие осаждения проводят в гальваностатическом режиме, при этом контролируют величину тока и временных интервалов осаждения и растворения, циклы осаждение-растворение повторяют до прекращения изменения временных интервалов осаждения или растворения, а оценку концентрации определяемого компонента в пробе осуществляют на основе данных о величине тока и временных интервалов осаждения и растворения в различных циклах, для других определяемых компонентов операции повторяют при соответствующих значениях U1 и U2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оценку концентрации определяемого компонента в пробе осуществляют по величине заряда, рассчитанного по формулеQ(i)=I


где i - номер цикла осаждение - растворение, i = 1, 2, 3, ...;
Q(i) - фарадеевский заряд в i-м цикле, в микро- или нанокулонах;
I - ток, мА или мкА;

Iхим(i)={Qoc(i)-Qpac(i)}/{


где i - номер цикла осаждение-растворение, i = 1, 2, 3, ...
Iхим(i) - ток, эквивалентный вкладу химических реакций на поверхности рабочего электрода, в i-м цикле, мА или мкА;
Qос(i) - фарадеевский заряд осаждения в i-м цикле, в микро- или нанокулонах;
Qрас(i) - фарадеевский заряд растворения в i-м цикле, в микро- или нанокулонах;


Описание изобретения к патенту
Заявляемое изобретение относится к измерительной технике, а именно к электрохимическому анализу, и может быть использовано при создании аппаратно-программных средств для анализа растворов в различных отраслях науки и техники, промышленности, экологии, а также для электрохимических исследований многокомпонентных растворов в широком диапазоне концентраций. Известны различные способы для измерения параметров динамической вольт-амперной зависимости нестационарного тока электрохимической ячейки при подаче поляризующего напряжения на ее рабочий и вспомогательный электроды. Однако фактором, ограничивающим точность измерения и минимально определяемые концентрации компонентов в растворе, является емкостная составляющая тока, обусловленная процессом перезарядки (заряда-разряда) нелинейной емкости двойного ионного слоя. Для выделения информативной фарадеевской составляющей из суммарного тока применяют разностный метод, основанный на измерении разности токов двух ячеек. В одной ячейке содержится эталонный раствор без анализируемых компонентов или с известным их содержанием, а в другой - исследуемый раствор. Иногда вместо второй ячейки используется конденсатор, емкость которого предварительно подбирается (Б.С. Брук, Полярографические методы, М. : Энергия, 1972, с.130). Однако такой способ сложен и не дает полного устранения емкостной составляющей тока. Известен способ вольтамперометрического анализа, включающий получение динамической вольт-амперной зависимости границы раздела рабочий электрод - раствор при прямом и обратном направлениях циклической развертки поляризующего напряжения и последующее дифференцирование полученной зависимости по напряжению. Перед дифференцированием проводят эквипотенциальное суммирование токов, получаемых при прямом и обратном направлениях изменения поляризующего напряжения. Способ защищен патентом РФ 2101697, G 01 N 27/00, опубл. 1998 г. Описанный способ является одной из разновидностей реализации разностного метода измерения, он обеспечивает полную компенсацию емкостного тока, однако не позволяет учесть вклад химических реакций (определить химический ток), требует проведения записи протяженных вольтамперометрических кривых и их последующей математической обработки, не может быть использован для безэталонных измерений концентрации и требует обязательного проведения калибровочных измерений, что значительно усложняет его, кроме того, метод уступает по чувствительности инверсионным методам, поскольку является циклическим. Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ, относящийся к постояннотоковой инверсионной потенциометрии. Способ описан в патенте США 5891322, G 01 N 27/26, oпубл. 1999 г., где реализован процесс кулонометрического измерения параметров электрохимической ячейки. Этот способ выбран в качестве прототипа заявляемого способа. Способ включает потенциометрическое концентрирование ионов металла на поверхности электрода при потенциале, превышающем потенциал поляризации металла, последующее электрохимическое растворение осадка с поверхности электрода в гальваностатическом режиме, повторение по крайней мере дважды цикла осаждения и электрохимического растворения. При этом производится измерение продолжительности каждого цикла электрохимического растворения. Далее по измеренным временным интервалам вычисляют фарадеевский заряд ионов и концентрацию металла в пробе. Способ позволяет проводить безэталонные измерения за счет проведения циклов многократного электрохимического растворения и осаждения. Однако способ не обеспечивает точного определения "химического тока". При измерении необходимо проводить дифференцирование хронопотенциометрических кривых и далее поиск границ пиков, что существенно усложняет алгоритм измерения и затрудняет автоматизацию процесса измерения. Заявляемым изобретением решается задача повышения точности и чувствительности способа электрохимического анализа растворов сложного химического состава в широком диапазоне концентраций элементов в растворе в автоматическом режиме. Поставленная задача решается за счет того, что в способе электрохимического анализа, включающем потенциостатическое концентрирование анализируемых элементов на поверхности электрода, последующее растворение осадка в гальваностатическом режиме, повторение циклов растворения и осаждения, контроль потенциала рабочего электрода и временных интервалов растворения, последующий расчет величины фарадеевского заряда и оценку концентрации определяемого компонента в пробе, согласно изобретению второе и последующие осаждения проводят в гальваностатическом режиме до значения потенциала, соответствующего началу растворения определяемого компонента, а растворение заканчивают при значении потенциала, соответствующем окончанию растворения определяемого компонента, между операциями растворения и осаждения изменяют направление тока, осуществляют контроль временных интервалов осаждения, циклы повторяют до постоянства временных интервалов в каждой операции, сопоставляя величины зарядов ионов, осажденных и растворенных в каждом цикле, определяют величину "химического тока", для каждого определяемого элемента измерения повторяют. Рассчитывают значение фарадеевских зарядов по формулеQ(i)=I


где i - номер цикла, i=1, 2, 3...;
Q(i) - значение фарадеевского заряда в i-м цикле в микро- или нанокулонах;
I - значение тока в мА или мкА;

оценивают по величине зарядов концентрацию металла в пробе. Вычисление "химического тока" проводят по формуле
Iхим(i)={Qoc(i)-Qpac(i)}/{


где i - номер цикла, i=2, 3, 4...;
Iхим(i) - ток, эквивалентный вкладу химических реакций на поверхности рабочего электрода, в i-м цикле в мА или мкА;
Qoc(i) - фарадеевский заряд осаждения в i-м цикле в микро- или нанокулонах;
Qpac(i) - фарадеевский заряд растворения в i-м цикле в микро- или нанокулонах;


Q(i)=I


где i - номер цикла, i=1, 2, 3...;
Q(i) - значение фарадеевского заряда в i-м цикле в микро- или нанокулонах;
I - значение тока в мА или мкА;

и оценивали по величине фарадеевских зарядов концентрацию металла в пробе. Разница между значениями фарадеевских зарядов осаждения и растворения характеризует вклад химических реакций в электродные процессы, который можно описать некоторым "химическим током", что позволяет реализовать безэталонный метод анализа, обладающий высокой точностью независимо от состава пробы. Значение величины "химического тока" рассчитывали по формуле
Iхим(i)={Qoc(i)-Qpac(i)}/{


где i - номер цикла, i=2, 3, 4...;
Iхим(i) - ток, эквивалентный вкладу химических реакций на поверхности рабочего электрода, в i-м цикле в мА или мкА;
Qoc(i) - фарадеевский заряд осаждения в i-м цикле в микро- или нанокулонах;
Qpac(i) - фарадеевский заряд растворения в i-м цикле в микро- или нанокулонах;


Класс G01N27/48 использующие полярографию, те измерение изменений тока при медленных изменениях напряжения