способ получения ингибитора отложений минеральных солей

Формула изобретения

Способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием производных аммиака, в том числе аммония хлористого или отхода производства полиэтиленполиаминов, с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до pH 6,5 1,0, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении исходных реагентов - аммиак : формальдегид : фосфористая кислота 1,0 : 2,35 - 2,65 : 2,2 - 2,4.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водооборотного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.

Известен ряд способов получения подобных ингибиторов взаимодействием производных аммиака /гексаметилентетрамина или хлорида аммония/ (SU 960184, 1982, SU 992519, 1983) или алифатических полиаминов /этилендиамина, гексаметилендиамина/ (SU 703545, 1979) с формальдегидом и фосфористой кислотой - продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления кубового остатка производства диметилфосфита.

В качестве прототипа и базового объекта взят способ, описанный в (SU 1362735, 1987). Ингибитор отложений минеральных солей по этому способу получают взаимодействием хлористого аммония /в том числе отхода производства полиэтиленполиаминов/ с формальдегидом и фосфористой кислотой в присутствии соляной кислоты; для получения фосфористой кислоты гидролизуют треххлористый фосфор, отгоняя с водой хлористый водород. Процесс метилфосфорилирования ведут при мольном соотношении реагентов - хлористый аммоний : формальдегид : фосфористая кислота 1,0:1,8-2,2:1,8-2,2 соответственно.

Получаемый таким образом ингибитор эффективно используется в следующих условиях: температура воды на выходе из водогрейного котла не более 110^oC, карбонатный индекс воды не более 8 /мг-экв/л/². При этом удается достичь эффекта ингибирования солеотложений в тепловых сетях до 90%.

Однако в некоторых регионах в системах отопления используется местная, более жесткая вода с карбонатным индексом до 15-20 /мг-экв/л/², а также допускается более высокая температура воды на выходе из водогрейного котла - 110-130^oC. В этих условиях, как показали исследования, обеспечить высокий эффект ингибирования с помощью вышеописанного ингибитора не удается.

Одной из причин снижения потребительских свойств ингибитора в жестких условиях применения является наличие в нем солей фосфористой и фосфорной кислот в количестве до 5%, что приводит при повышенной жесткости воды или при высокой температуре к осаждению фосфатов кальция и, как следствие, к местным перегревам.

В настоящем изобретении предлагается новый способ получения ингибитора отложений минеральных солей взаимодействием производных аммиака, в том числе хлористого аммония или отхода производства полиэтиленполиаминов, с формальдегидом и фосфористой кислотой как таковой или продуктом гидролиза треххлористого фосфора в среде разбавленной соляной кислоты при повышенной температуре с последующей нейтрализацией полученного раствора гидроксидом натрия до pH 6,51,0, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном соотношении реагентов - аммиак /хлористый аммоний/: формальдегид : фосфористая кислота 1,0: 2,35-2,65:2,2-2,4.

Ингибитор отложений минеральных солей, получаемый по предлагаемому способу, представляет собой раствор натриевых солей нитрилотриметилфосфоновой /НТФ/ и метилиминодиметилфосфоновой /МИДФ/ кислот с незначительной примесью солей фосфористой и фосфорной кислот.

Ниже приведены примеры 1-4 получения ингибитора отложений минеральных солей по предлагаемому способу. В таблице 1 приведены результаты исследования состава образцов, полученных в примерах 1-4, а также для сравнению состава по прототипу методом спектроскопии ЯМР ³¹P.

Пример 1. В эмалированный реактор, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 423 кг 64%-ного водного раствора фосфористой кислоты /3,3 моля H₃PO₃/ и 35,6 кг концентрированной /36%-ной/ соляной кислоты. Полученную смесь кислот нагревают при перемешивании до температуры 55-60^oC и при этой температуре загружают последовательно в течение 0,3-0,5 ч 80,3 кг хлористого аммония /1,5 моля в пересчете на 100%-ный продукт/ и в течение 1-1,5 ч 286,2 кг 37%-ного раствора формальдегида /3,53 моля CH₂O/.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,35:2,2.

Затем реакционный раствор нагревают при перемешивании до температуры 102-105^oC, перемешивают при этой температуре в течение 2,5-3 ч, охлаждают до 35-40^oC и при этой температуре нейтрализуют 42%-ным водным раствором гидроксида натрия до pH 6,51,0. Расход раствора щелочи составляет 6055 кг.

После охлаждения получают 14305 кг ингибитора отложений минеральных солей.

Пример 2. Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примере 1.

В реактор загружают 422,8 кг 64%-ного водного раствора фосфористой кислоты /3,3 моля H₃PO₃/; 35,6 кг концентрированной соляной кислоты; 80,3 кг хлористого аммония /1,5 моля в пересчете на 100%-ный продукт/ и 294,3 кг 37%-ного раствора формальдегида /3,63 моля CH₂O/.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,42:2,2.

Пример 3. В эмалированный реактор, снабженный обратным холодильником, рубашкой для нагрева и охлаждения, перемешивающим устройством и термопарой, загружают 94,4 кг 27%-ного водного аммиака /1,5 моля NH₃/ и при перемешивании и охлаждении /30^oC/ постепенно в течение 0,5-1,0 ч прибавляют 321,1 кг 37%-ного водного раствора формальдегида /3,96 моля CH₂O/. К полученному раствору прибавляют постепенно при перемешивании 494,5 кг /3,6 моля/ треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной массы не выше 40-45^oC охлаждением и скоростью подачи последнего. Время загрузки треххлористого фосфора составляет 1,0-1,5 ч.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,64:2,4.

По окончании загрузки реагентов реакционный раствор нагревают при перемешивании до температуры 102-105^oC, перемешивают при этой температуре 2,5-3,0 ч, охлаждают до 35-40^oC и при этой температуре нейтрализуют 42%-ным водным раствором гидроксида натрия до pH 6,51,0. Расход раствора щелочи составляет 6555 кг.

После охлаждения получают 11705 кг ингибитора отложений минеральных солей.

Пример 4. Все компоненты, оборудование, порядок загрузки, температурные и временные режимы аналогичны таковым в примере 3.

В реактора загружают 94,4 кг 27%-ного водного аммиака /1,5 моля NH₃/, 347,8 кг 37%-ного водного раствора формальдегида /4,3 моля CH₂O/, 536,2 кг /3,9 моля/ треххлористого фосфора.

Мольное соотношение NH₄Cl:CH₂O:H₃PO₃ 1,0:2,86:2,6.

Как видно из таблицы 1 при изменении мольного соотношения реагентов, вступающих во взаимодействие в реакционном процессе, изменяется соотношение НТФ, МИДФ и других составляющих в составе получаемого ингибитора отложений минеральных солей. При этом содержание солей фосфористой и фосфорной кислот уменьшается с 4-5% в составе, полученном по прототипу, до 1,5-2% в новом составе, а содержание МИДФ увеличивается с 1,0% в составе по прототипу до 6,0-7,0% в новом составе.

В представленных ниже примерах 5 и 6 приведены результаты испытания ингибирующей способности образцов 1-4, а также для сравнения состава, полученного по прототипу.

Пример 5. В автоклав емкостью 200 см³ заливают 100 см³ воды с карбонатным индексом 15 /жесткость 5 мг-экв/л, щелочность 3 мг-экв/л/ и выдерживают при 130^oC в течение 2 ч с образцом ингибитора. После опыта по стандартным методикам определяют изменение величины карбонатного индекса и количество отложений, образовавшихся на стенках автоклава (SU 1636758, 1991).

Эффективность рассчитывают по формуле:



где A₁ - количество отложений в контрольном опыте, г/м²ч;

A₂ - количество отложений после опыта с образцом ингибитора, г/м²ч.

Пример 6. Испытания ингибирующей способности образцов проводят, как в примере 5. Испытуемая вода имеет карбонатный индекс 20 /жесткость воды 5 мг-экв/л, щелочность 4 мг-экв/л./, температура испытания 140^oC. Эффективность определяют по формуле, приведенной в примере 5.

Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Как видно из представленных в таблицах 2 и 3 результатов, ингибитор, полученный при мольных соотношениях исходных реагентов, принятых в прототипе, для воды с высоким карбонатным индексом при высоких температурах в интервале 130-140^oC является малоэффективным.

Обеспечить высокий эффект ингибирования отложений минеральных солей в указанных жестких условиях удается при использовании нового ингибитора, получаемого при предлагаемых мольных соотношениях исходных реагентов - аммиак: формальдегид: фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4. При этом эффективность ингибирования солеотложений увеличивается более, чем в 1,5 раза и достигает 80-90%.

Дальнейшее увеличение мольного соотношения исходных реагентов /пример 4/ не сопровождается улучшением ингибирующей способности, но требует повышения расходных коэффициентов по сырью и в связи с этим нецелесообразно.

Таким образом, предлагаемый способ получения ингибитора отложений минеральных солей, отличающийся тем, что реакционный процесс проводится при мольных соотношениях исходных реагентов - аммиак:формальдегид:фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4, приводит к новому композиционному составу, в котором увеличивается содержание солей МИДФ и значительно уменьшается по сравнению с прототипом содержание солей фосфористой и фосфорной кислот. При этом получаемый в предлагаемых условиях ингибитор обеспечивает высокий эффект ингибирования даже в жестких условиях: при карбонатном индексе воды 15-20 /мг-экв/л/² и температуре воды на выходе из водогрейного котла до 140^oC.