способ получения полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот

Формула изобретения

1. Способ получения полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот, выбранных из нитрилотриметилфосфоновой кислоты, метилиминодиметилфосфоновой кислоты, этилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, гексаметилендиаминтетраметилфосфоновой кислоты, диэтилентриаминпентаметилфосфоновой кислоты, триэтилентетраамингексаметилфосфоновой кислоты, взаимодействием соответствующего амина или соответствующих аммонийных соединений с формальдегидом и фосфористой кислотой в солянокислом растворе при кипении с последующим охлаждением реакционной массы и выделением целевого продукта в твердом виде, отличающийся тем, что формальдегид (в виде формалина) используют в 5-7%-ном избытке по сравнению со стехиометрией, а процесс взаимодействия проводят при определенном режиме введения исходных реагентов, при котором сначала вводят фосфористую и соляную кислоты и формалин, а затем к образовавшейся реакционной смеси при перемешивании в течение 3-5 мин добавляют соответствующий амин или аммонийное соединение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминов используют соединения из группы: гексаметилендиамин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аммонийного соединения используют гидроокись аммония.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к получению аминофосфонатов, используемых в качестве ингибиторов отложений минеральных солей для стабилизационной обработки воды в системах водоотборного снабжения предприятий металлургической, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, а также в системах отопления и горячего водоснабжения.

Полиалкиленполиаминполиметилфосфоновые кислоты имеют общую формулу:

где n=2; 6;

R' = алкиленовый радикал, содержащий от 2 углеродных атома, m=1; 2.

К группе полиалкиленполиаминполиметилфосфоновых кислот, в частности, относятся следующие кислоты:

- нитрилотри(метилфосфоновая кислота) (НТФ),

- метилиминоди(метилфосфоновая кислота) (МИДФ),

- гексаметилендиаминтетра(метилфосфоновая кислота) (ГМДТФ),

- этилендиаминтетра(метилфосфоновая кислота) (ЭДТФ),

- диэтилентриаминпента(метилфосфоновая кислота) (ЭДТФ),

- триэтилентетраамингекса(метилфосфоновая кислота) (ТТГФ).

Основной метод получения данных соединений основан на реакции взаимодействия аммиака или аминов с формальдегидом и фосфористой кислотой, как таковой, либо с продуктом гидролиза треххлористого фосфора или омыления диалкилфосфитов в солянокислой среде. Этот метод широко описан как в патентной документации (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 992519, C07F 9/38, 1983; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), так и документации (SU 992519, C07F 9/38, 1982; SU 709545, C01G 51/06, 1979; RU 2133751, C07F 9/38, 1999; RU 2168514, C07F 9/38, 2001; RU 2329270, C07F 9/38, 2007), так и в научно-технической литературе (Кабачник М.И., Медведь Т.Я., Дятлова Н.М., Рудомино М.В. / Успехи химии. 1974. Т.43. № 9. С.1554-1574). Так, для получения НТФ проводят метилфосфорилирование аммиака (в виде хлористого аммония) формальдегидом и фосфористой кислотой в среде соляной кислоты при нагревании реакционного раствора до температуры 75-200°С (Rajendran S., Amalraj A.E., et al. Transactions of the SAEST, 2005, v.40, № 1, p.35-39; C.A. 2006, v.144, 296504).

Аналогично метилфосфорилированием гексаметилендиамина получают ГМДТФ (Zhon Chen, Zhang Baosheng et al. / Fushi Yu Fanghu. 2004. V.25, № 4, p.146-148; C.A. 2006, v.145, 12114) и метилфосфорилированные производные других различных алифатических полиаминов, включая ЭДТФ, ДТПФ, ТТГФ, ПППФ (Yin X. et al. / Xian Shiyou Xueynau Xuebao, 1997, v.12, № 2, p.50-51; C.A. 1997, v.126, 320836f)/.

Следует заметить, что существенное влияние на выход и состав получаемого продукта оказывает мольное соотношение исходных реагентов. Так, в способах, защищаемых как способы получения ингибиторов отложений минеральных солей, используют мольные соотношения аммиак: формальдегид: фосфористая кислота 1,0:2,35-2,65:2,2-2,4 (RU 2133751), аммоний хлористый: гексаметилендиамин: формальдегид: фосфористая кислота 3,0-6,0:1:10,9:10,95 (RU 2329270).

Процесс метилфосфорилирования проводят классическими методами при повышенной температуре, предпочтительно в интервале 50-105°С.

Последовательность введения в реакцию реагентов в выявленных известных способах однотипна: на первом этапе вводят фосфористую и соляную кислоты, затем аммиак (как правило, в виде солянокислой соли - хлористый аммоний) или алифатический амин и на заключительном этапе медленно прикапывают формалин при повышенной температуре вплоть до температуры кипения.

В качестве прототипа новому способу для получения индивидуальных соединений выбран известный способ получения метилфосфорилированного производного аммиака - нитрилотриметилфосфоновой кислоты (НТФ) (Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА. 1971. Вып.23. С.86); (Rajendran S., Amalraj A.E. et al. / Transaction of the SAETS. 2005. V.40. № 1. P.35-39; C.A. 2006. V.144. 296504).

В стеклянную колбу загружают 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой кислоты (0,6 моля в пересчете на 100%-ную кислоту) и при перемешивании небольшими порциями 57 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 моля) хлористого аммония. Полученную смесь нагревают до 105°С, прибавляют за 1 час по каплям 51,4 г (0,6 моля) 36%-ного водного раствора формальдегида.

Реакционную массу перемешивают в течение 1 часа при той же температуре и после фильтрации и упаривания выделяют 30 г НТФ (выход 46,1%). Мольное соотношение: хлористый аммоний: фосфористая кислота: формальдегид 1:3:3.

С целью получения НТФ и метилфосфорилированных производных алифатических полиаминов разработан новый способ, в котором метилфосфорилирование осуществляют формальдегидом и фосфористой кислотой в солянокислом растворе при кипении с использованием 5-7%-ного избыточного мольного количества формальдегида (по сравнению с фосфористой кислотой), и при определенной последовательности введения в реакцию исходных реагентов сначала вводят фосфористую и соляную кислоты и формалин, затем при перемешивании в течение 3-5 мин в реакционную смесь добавляют аммиак (в виде водного раствора) или алифатический полиамин.

В качестве последнего используют этилендиамин, диэтилентриамин, гексаметилендиамин, триэтилентетраамин.

В новом способе, как и в прототипе, в качестве исходных реагентов используются фосфористая и соляная кислоты, формальдегид (в виде формалина) и аммиак (в виде его гидроокиси), а также ряд алифатических полиаминов. При этом изменено молярное соотношение реагентов, где вместо стехиометрического количества формальдегида по реакции, как в способе-прототипе, используется его 5-7%-ное избыточное мольное количество (по сравнению с мольным количеством фосфористой кислоты), что способствует повышению выхода конечных продуктов.

Экспериментальные исследования показали, что существенное влияние на процесс метилфосфорилирования оказывает определенный режим и последовательность введения в реакцию исходных реагентов. В том случае когда алифатический полиамин или аммиак в виде гидроокиси последним добавляется к смеси фосфористой, соляной кислот и формальдегида (в форме формалина), причем добавление проводится в течение 3-5 мин, происходит экзотермическая реакция, и закипание реакционной смеси происходит без ее дополнительного нагрева. Это приводит к снижению энергоемкости процесса, а также к повышению его управляемости, что делает процесс более технологичным.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие данное изобретение.

Пример 1 (контрольный), отражающий способ получения НТФ, не содержащий отличительные признаки нового изобретения и взятый за прототип (Сидоренко В.В., Лапшина Н.В., Коноплева Т.П. / Методы получения химических реактивов и препаратов. - М.: ИРЕА. 1971. Вып.23. С.86).

В стеклянную колбу загружают 99,2 г 49,6%-ного водного раствора фосфористой кислоты (0,6 моля в пересчете на 100%-ную кислоту) и при перемешивании небольшими порциями 57 мл 37%-ной соляной кислоты. Затем присыпают 10,6 г (0,2 моля) хлористого аммония. Полученную смесь нагревают до кипения (105°С), прибавляют за 1 ч по каплям 51,4 г (0,6 моля) 36%-ного водного раствора формальдегида.

Реакционную массу перемешивают еще один час при кипении, фильтруют, фильтрат упаривают и выделяют 30 г НТФ (выход 46,1%). Мольное соотношение: хлористый аммоний: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3.

Пример 2 (контрольный), отражающий способ получения ГМДТФ, не содержащий отличительные признаки нового изобретения. (Патент РФ № 2329270 от 02.02.2007).

В стеклянную колбу загружают 250 г 65%-ного водного раствора фосфористой кислоты (1,98 моля в пересчете на 100%) и 34.5 мл соляной (35%-ной) кислоты. К полученной смеси кислот при охлаждении и перемешивании в течение (0,1-1,0)ч загружают 84,9 г водного раствора гексаметилендиамина (ГМДА) [57,4 г ГМДА (0,495 моля) в 27,5 мл воды], поддерживая температуру реакционной массы не выше (50-55)°С, затем в течение (0,3-0,5)ч при этой температуре приливают 147,3 мл (160,5 г) 37% формалина (1,98 моля формальдегида). Полученный реакционный раствор нагревают при перемешивании до кипения (101-103)°С и кипятят в течение (1,0-1,5) ч. Из охлажденного раствора выделяют ГМДТФ. После отмывки от соляной кислоты получают 165,6 г кислоты. Выход 68,0%. Мольное соотношение гексаметилендиамин: фосфористая кислота: формальдегид 1:4:4.

Пример 3 (по изобретению)

Способ получения НТФ

В стеклянную колбу загружают 378,5 г 65%-ной фосфористой кислоты (3,0 моля в пересчете на 100%-ную), 34,0 см³ 37%-ной соляной кислоты и 255,4 г (3,15 моля в пересчете на формальдегид, 5%-ный избыток по сравнению с Н₃РО₃). В полученную смесь при размешивании в течение 3 мин приливают 68,0 г гидроокиси аммония (1 моль в пересчете на 25%-ное содержание в нем основного вещества). Реакционный раствор закипает. По окончании кипения реакционный раствор охлаждают до (50-60)°С, отфильтровывают, фильтрат упаривают и выделяют 224,3 г НТФ (выход 75%). Мольное соотношение гидроокись аммония: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3,15.

Пример 4 (по изобретению)

Способ получения НТФ

Способ осуществляют аналогично примеру 2 при следующем существенном признаке способа: продолжительность загрузки 25%-ного водного раствора гидроокиси аммония составляет 5 мин.

Получают 218,3 г НТФ (выход 73%).

Пример 5 (по изобретению)

Способ получения НТФ

Способ осуществляют аналогично примеру 2 при следующем существенном признаке способа: мольное соотношение гидроокись аммония: фосфористая кислота: формальдегид соответствует величине 1:3:3,21 (7%-ный избыток по сравнению с Н₃РО₃).

Получают 217,7 г (выход 74,8%).

Пример 6 (по изобретению)

Способ получения ГМДТФ

В стеклянную колбу вместимостью 2 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 656,0 г 65%-ной фосфористой кислоты, 88,0 см³ 37%-ной соляной кислоты и 451,2 г формалина (5,56 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 150,8 г (1,3 моля) гексаметилендиамина в 70 см³ воды. По окончании загрузки раствора амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (35-40)°С реакционный раствор переносят в стакан и при размешивании охлаждают до (18-20)°С. Выпавший осадок через 5 ч отфильтровывают и отмывают на фильтре метанолом от Cl^-.

Получают 479,8 г ГМДТФ (выход 75%).

Пример 7 (по изобретению)

Способ получения ДТПФ

В стеклянную колбу вместимостью 1 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 227,0 г 65%-ной фосфористой кислоты (1,8 моля в пересчете на 100%-ную), 30,5 см³ 37%-ной соляной кислоты и 155,7 г формалина (1,92 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 37,1 г (0,36 моля) диэтилентриамина. По окончании загрузки раствора амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (45-50)°С реакционный раствор отфильтровывают и упаривают при пониженном давлении. К остатку прибавляют 700 см³ метилового спирта. Выпавший осадок отделяют декантацией и выделяют ДТПФ известным методом.

Получают 147,3 г ДТПФ (выход 72%).

Пример 8 (по изобретению)

Способ получения ЭДТФ

В стеклянную колбу вместимостью 0,5 дм³, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой и помещенную в баню с охлаждением, загружают 164 г 65%-ной фосфористой кислоты (1,3 моля в пересчете на 100%-ную), 22 см³ 37%-ной соляной кислоты и 112,8 г формалина (1,39 моля в пересчете на формальдегид). Затем включают размешивание и приливают в течение 3-5 мин 19,5 г (0,325 моля) этилендиамина. По окончании загрузки амина температура повышается и масса закипает (101-103)°С. По окончании кипения при температуре (90-85)°С включают охлаждение и при температуре (40-45)°С реакционный раствор отфильтровывают и упаривают при пониженном давлении. К остатку прибавляют 400 см³ метилового спирта. Выпавший осадок отделяют декантацией и выделяют ЭДТФ по методу, аналогичному методу для выделения ДТПФ.

Получают 102,0 г ЭДТФ (выход 72,0%).

Таким образом, новый способ позволяет получать индивидуальные аминометилфосфоновые кислоты с более высокими выходами по сравнению с ранее известными способами получения аналогичных кислот. Кроме того, настоящий способ является малоэнергоемким в связи с использованием внутренней энергии, выделяющейся при экзотермических реакциях: взаимодействие амина (аммиака) с минеральными кислотами и собственно метилфосфорилирование.