способ получения спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВЫХ СОЛЬВАТОВ ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ, используемых в виде дисперсии в углеводороде в качестве компонента катализатора полимеризации диенов, путем взаимодействия оксида редкоземельного элемента с гидрохлорирующим агентом в среде одноатомного алифатического спирта с последующей отгонкой избытка спирта, отличающийся тем, что отгонку избытка спирта осуществляют в присутствии 20 100 мас. нефтяного масла или жидкого парафина с температурой начала кипения 220 270^oС с одновременным образованием дисперсии спиртовых сольватов хлоридов редкоземельных элементов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения спиртовых сольватов хлоридов металлов.

Предлагаемый способ может найти применение в промышленности синтетического каучука, т. к. спиртовые сольваты хлоридов редкоземельных элементов (РЗЭ) используются для приготовления катализаторов полимеризации диенов [1]

Известен способ получения сольватов хлоридов РЗЭ со спиртами, в частности с этанолом, путем взаимодействия оксидов РЗЭ с гидрохлорирующим агентом хлористым водородом в виде водного раствора при нагревании, упаривания полученного раствора досуха, обработки образовавшегося кристаллогидрата хлорида РЗЭ одноатомным алифатическим спиртом этанолом при массовом отношении этанола к хлориду РЗЭ 8, добавления бензола при объемном соотношении с этанолом 1: 2, отгонки воды в составе тройной азеотропной смеси с бензолом и этанолом при периодическом добавлении бензола и упаривании раствора сольвата в этаноле досуха [2]

В данном способе можно выделить следующие стадии:

1) получение водного раствора хлорида РЗЭ из соответствующего оксида,

2) выделение кристаллогридрата 1HCl₃6H₂О упариванием досуха водного раствора хлорида РЗЭ, 3) растворение кристаллогидрата в этаноле,

4) отгонка воды в составе тройного азеотропа с этанолом и бензолом,

5) выделение сольвата 1НCl₃ 3C₂H₅OH упариванием спиртового раствора досуха.

Выделенный сольват диспергируется в углеводороде и полученная дисперсия используется в качестве компонента для приготовления катализатора полимеризации диенов.

Недостатком известного способа является сложность его осуществления, в частности многостадийность.

Известен также способ получения спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ путем взаимодействия оксидов РЗЭ с гидрохлорирующим агентом (ГХА) хлористым водородом или гидрохлоридом пиперилена или изопрена в среде одноатомного алифатического спирта, отгонкой избытка спирта и сушкой образовавшегося сольвата в вакууме. Продукт выделяется в виде порошка [3] Затем сольват диспергируется в углеводороде, и приготовленная дисперсия используется для получения катализатора полимеризации диенов.

Этот способ обладает определенными преимуществами, так как сокращает количество технологических операций, однако имеет ряд недостатков: выделяющийся в осадок при отгонке спирта сольват характеризуется неоднородностью по содержанию спирта и значительной дисперсией частиц по размерам. Процесс отгонки спирта сопровождается реакцией образования побочного продукта оксихлорида РЗЭ MOCl

MCl₃ + H₂O ->> MOCl + 2HCl

В этой реакции участвует вода, которая выделяется при взаимодействии оксида РЗЭ с гидрохлорирующим агентом. Все эти факторы: сильная неоднородность частиц по размеру, неоднородный состав продукта по содержанию спирта, а также присутствие оксихлоридов РЗЭ, отрицательно сказываются на каталитической активности сольвата.

Целью изобретения является повышение однородности по составу и размеру частиц спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ и снижение содержания в них оксихлоридов РЗЭ.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сольватов хлоридов РЗЭ, используемых в виде дисперсии в углеводороде в качестве компонента катализатора полимеризации диенов, путем взаимодействия оксидов РЗЭ с гидрохлорирующим агентом в среде одноатомного алифатического спирта с последующей отгонкой избытка спирта, отгонку спирта осуществляют в присутствии 20-100 мас. нефтяного масла или жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270^оС с одновременным образованием в нем дисперсии спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Оксид неодима, празеодима или их технической смеси "дидима" по ТУ АД 11.46-89 (Ln₂O₃) засыпается в аппарат, снабженный перемешивающим устройством и обогревающей рубашкой, затем в аппарат заливается одноатомный алифатический спирт при массовом отношении спирта к оксиду от 5 до 80 и добавляется при перемешивании раствор гидрохлорирующего агента (ГХА) в спирте при молярном отношении ГХА к РЗЭ от 2,8 до 3,3. В качестве одноатомного алифатического спирта используются этанол (ЭС), изопропанол (ИПС), н-бутанол (БС), изобутанол (ИБС), н-октанол (ОС), циклогексанол (ЦГС) или их смеси. В качестве гидро- хлорирующего агента применяются хлористый водород (в виде раствора в одноатомном алифатическом спирте), гидрохлорид пиперилена или гидрохлорид изопрена. Взаимодействие проводится при перемешивании и температуре 25-80^оС в течение 1-24 ч, при этом образуется раствор хлоридов РЗЭ в спирте. Затем к раствору добавляется жидкий парафин с температурой начала кипения 220-270^оС по ТУ 38.101531-85 или нефтяное масло по ТУ 38.101998-84 в количестве 20-100 мас. Отгонка избытка спирта осуществляется в испарителе, например в выпарном аппарате с мешалкой или роторном пленочном испарителе (РПИ). В процессе отгонки избытка спирта происходит образование дисперсии сольватов хлоридов РЗЭ в нефтяном масле или жидком парафине. Дисперсия подвижна и удобна для расфасовки и использования в качестве компонента катализатора.

П р и м е р 1. В аппарат загружают 48 кг оксида неодима (Nd₂O₃), заливают 3755 кг изопропилового спирта (ИПС) и подают 116 кг 27%-ного раствора хлористого водорода (HCl) в ИПС. При этом массовое отношение спирта к оксиду составляет 80, молярное отношение HCl к РЗЭ 3. Реакционную массу перемешивают при 60^оС в течение 4 ч после чего полученный раствор смешивают с 783 кг (20 мас.) жидкого парафина по ТУ 38.101531-85. Приготовленный раствор дозируют в РПИ. Образующаяся при отгонке спирта дисперсия сольвата хлорида неодима в парафине стекает в нижнюю часть аппарата.

Для наглядности условия проведения синтезов и характеристика полученных дисперсий из этого примера и всех последующих сведений в таблицу.

П р и м е р 2. В аппарат загружают 24 кг оксида празеодима (Pr₂O₃), 80 кг ИПС и подают 54 кг 27%-ного раствора хлористого водорода в ИПС. При этом массовое отношение ИПС/Pr₂O₃ 5, молярное отношение HCl/P_r 2,8. Реакцию проводят при перемешивании в течение 1 ч при 80^оС. После окончания реакции раствор смешивают с жидким парафином в количестве 79,3 кг (50 мас.) и избыток спирта отгоняют в выпарном аппарате с мешалкой.

П р и м е р 3. В аппарат загружают 24 кг оксида дидима (Ln₂O₃), 600 кг н-бутанола, включают перемешивание и подают 45,1 кг гидрохлорида пиперилена (ГХП). Массовое отношение БС/Ln₂O₃ 25, молярное отношение ГХП/Ln 3. Реакционную массу перемешивают при 25^оС в течение 24 ч. Полученный раствор смешивают с 401 кг жидкого парафина (60 мас.) и избыток спирта отгоняют в РПИ.

П р и м е р 4. В аппарат загружают 24 кг Nd₂O₃, заливают 480 кг изобутанола и 47 кг гидрохлорида изопрена (ГХИ). Массовое отношение ИБС/Nd₂O₃ 20, молярное отношение ГХИ/Nd 3,2. Реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при 40^оС, после чего смешивают с 551 кг жидкого парафина (100 мас.). Затем проводят отгонку избытка ИБС в выпарном аппарате с мешалкой.

П р и м е р 5. В аппарат загружают 48 кг оксида неодима, 638 кг циклогексанола (ЦГС) и 112 кг 27% раствора HCl в ЦГС. Массовое отношение ЦГС/Nd₂O₃ 15, молярное отношение HCl/Nd 2,9. Реакционную массу перемешивают в течение 10 ч при 40^оС, после чего смешивают с нефтяным маслом в количестве 143 кг (20 мас.). Затем проводят отгонку избытка ЦГС в РПИ.

П р и м е р 6. В аппарат загружают 48 кг Ln₂O₃, 387 кг абсолютированного этанола и 127,4 кг 27%-ного раствора HCl в ЭС. Массовое отношение ЭС/Ln₂O₃ 10, молярное отношение HCl/Ln 3,3. Реакционную массу перемешивают в течение 3 ч при 55^оС, после чего смешивают с 169 кг нефтяного масла (30 мас.). Затем проводят отгонку избытка ЭС в РПИ.

П р и м е р 7. В аппарат загружают 24 кг Ln₂O₃, 199 кг н-октанола и 56 кг 27% -ного раствора HCl в ОС. При этом массовое отношение ОС/Ln₂O₃ 10, молярное отношение HCl/Ln 2,9. Реакционную массу перемешивают в течение 4 ч при 50^оС, после чего смешивают с 139,5 кг нефтяного масла (50 мас.). Затем проводят отгонку избытка ОС в РПИ.

П р и м е р 8. В аппарат загружают 24 кг Pr₂O₃, 120 кг ЦГС, 480 кг ИПС и 46 кг ГХИ. Массовое отношение ЦГС/Pr₂O₃ 5, массовое отношение ИПС/Pr₂O₃ 20, молярное отношение ГХИ/Pr 3,1. Реакционную массу перемешивают в течение 4 ч при 50^оС, затем смешивают с нефтяным маслом в количестве 670 кг (100 мас.). Затем проводят отгонку избытка ЦГС и ИПС в РПИ.

П р и м е р 9 (контрольный). В аппарат загружают 48 кг Nd₂O₃, 3755 кг ИПС и 116 кг 27% раствора HCl в ИПС. При этом массовое отношение ИПС/Nd₂O₃ 80, молярное отношение HCl/Nd 3. Реакционную массу перемешивают в течение 4 ч при 60^оС, после чего избыток ИПС отгоняют в РПИ. Полученный сольват хлорида неодима с ИПС представляет собой порошок, пылящий при выгрузке и расфасовке. В порошок помещают образцы стали ВСТ Зсп и алюминия А7 для определения скорости коррозии этих материалов.

П р и м е р 10 (контрольный). В аппарат загружают 24 кг Ln₂O₃, 240 кг ЦГС, включают перемешивание и подают 48 кг ГХП. Массовое отношение ЦГС/Ln₂O₃ 25, молярное отношение ГХП/Ln 3,2. Реакционную массу перемешивают при 60^оС в течение 4 ч. Затем раствор смешивают с 156 кг толуола (50 мас.) и избыток спирта отгоняют в РПИ. Продукт представляет собой быстро расслаивающуюся дисперсию сольвата хлорида дидима в толуоле. В дисперсию помещают образцы стали ВСТ Зсп и алюминия А7 для определения скорости коррозии этих материалов.

Примеры показывают, что предлагаемый способ позволяет получать дисперсии сольватов хлоридов РЗЭ, которые можно непосредственно применять в качестве компонента для приготовления катализатора полимеризации диенов. Продукт характеризуется высокой чистотой в отношении побочных продуктов, однородностью по содержанию спирта, мелкодисперсностью и однородностью частиц по размерам. Кроме того, дисперсия сольвата обладает пониженной коррозионной активностью по сравнению с порошкообразным сольватом. Организация синтеза сольватов хлоридов РЗЭ в виде дисперсии в масле или парафине исключает контакт обслуживающего персонала с пылящим продуктом при операциях выгрузки и растаривания продукта.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря тому, что отгонку избытка спирта осуществляют в присутствии 20-100 мас. нефтяного масла или жидкого парафина с температурой начала кипения 220-270^оС с одновременным образованием дисперсии в нем спиртовых сольватов хлоридов РЗЭ, позволяет получать сольваты хлоридов РЗЭ однородные по составу и размеру частиц, а также снизить содержание в них оксихлоридов РЗЭ.