электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов, установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов

Формула изобретения

1. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов, содержащая вертикальные цилиндрические внутренний полый и внешний электроды, нижнюю и верхнюю диэлектрические втулки, по оси которых выполнены отверстия, а на поверхность втулок выведены соответственно входной и выходной каналы, сообщающиеся с камерой внешнего электрода, диафрагму из керамики на основе оксида циркония, коаксиально установленную между электродами и разделяющую межэлектродное пространство на электродные камеры, входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода и средства для взаимной фиксации положения элементов ячейки, отличающаяся тем, что внутренний полый электрод выполнен с перфорационными отверстиями, входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода выполнены из электропроводного материала и снабжены закрепленными на них приспособлениями для крепления и герметизации диафрагмы, входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода установлены соответственно на нижнем и верхнем торцах внутреннего полого электрода и сообщаются с его полостью, диафрагма установлена коаксиально внутреннему электроду в приспособлениях для ее крепления, внутренний электрод с закрепленной на нем диафрагмой установлен коаксиально внешнему, причем входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода герметично размещены в осевых отверстиях нижней и верхней диэлектрических втулок и нижняя и верхняя диэлектрические втулки установлены и зафиксированы на торцах внешнего электрода.

2. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п.1, отличающаяся тем, что входной патрубок камеры внутреннего электрода соединен с нижней частью полого внутреннего электрода сварным или резьбовым соединением, а выходной патрубок соединен с верхней частью полого внутреннего электрода соответственно резьбовым или сварным соединением.

3. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 1, отличающаяся тем, что на входном и выходном патрубках камеры внутреннего электрода и на боковых поверхностях нижней и верхней диэлектрических втулок выполнены канавки для размещения уплотнительных прокладок.

4. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 1, отличающаяся тем, что на боковых поверхностях верхней и нижней втулок выполнены уступы и внешний электрод закреплен на них с помощью уплотнительных прокладок.

5. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 1, отличающаяся тем, что входной и выходной каналы в камеру внешнего электрода, выполнены соответственно в нижней и верхней диэлектрических втулках и снабжены патрубками.

6. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 1, отличающаяся тем, что приспособление для крепления керамической диафрагмы выполнено в виде опорных дисков, на одной из сторон которых выполнены выступы и/или канавки для закрепления в них керамической диафрагмы, а на другой стороне опорных дисков выполнены выступы для фиксации крепежного инструмента при установке и герметизации диафрагмы, а также при демонтаже ячейки.

7. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 6, отличающаяся тем, что опорные диски выполнены из электропроводного материала.

8. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п.7, отличающаяся тем, что нижняя и/или верхняя диэлектрические втулки установлены с зазором относительно поверхности опорных дисков, при этом поверхность опорных дисков со стороны втулок и боковые поверхности опорных дисков, примыкающие к диафрагме, снабжены диэлектрическим покрытием.

9. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 8, отличающаяся тем, что диэлектрическое покрытие поверхности опорных дисков выполнено в виде колпачков из диэлектрического материала с осевыми отверстиями, диаметр которых равен диаметру входного и выходного патрубков камеры внутреннего электрода.

10. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 1, отличающаяся тем, что средства для взаимной фиксации положения элементов ячейки выполнены в виде шайб и гаек, расположенных на входном и выходном патрубках камеры внутреннего электрода.

11. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что перфорационные отверстия выполнены в верхней и нижней частях полого внутреннего электрода.

12. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по п. 11, отличающаяся тем, что полый электрод снабжен дополнительными перфорационными отверстиями, расположенными равномерно по длине полого внутреннего электрода, и оси дополнительных отверстий расположены по винтовой линии на его боковой поверхности или на прямой, образующей внешнюю цилиндрическую поверхность электрода, линии.

13. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что цилиндрические внешний и внутренний электроды установлены с межэлектродным расстоянием - МЭР - 8-10 мм, и при этом

d = 1,5 - 2,3 МЭР,

D = 3,0 - 4,3 МЭР,

L_d = 25 - 40 МЭР,

= 0,15 - 0,35 МЭР,

S_k S_a,

где d - внешний диаметр внутреннего электрода;

D - внутренний диаметр внешнего электрода;

L_d - длина внутреннего электрода;

- толщина боковых стенок диафрагмы;

S_k - площадь поперечного сечения камеры внешнего электрода;

S_a - площадь поперечного сечения камеры внутреннего электрода.

14. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что диафрагма выполнена из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия и содержит добавки оксидов ниобия, тантала, титана, гадолиния и гафния.

15. Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов по любому из пп.1-14, отличающаяся тем, что диафрагма выполнена ультра-, микро- или нанофильтрационной.

16. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов, содержащая как минимум один электрохимический реактор, выполненный из одной или более электрохимических модульных ячеек с коаксиально размещенными в ней цилиндрическими катодом, анодом и диафрагмой из керамики на основе оксида циркония, установленной между электродами и разделяющей межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры, каждая из которых имеет отдельные вход и выход, расположенные соответственно в нижней и верхней частях ячеек, приспособление для повышения давления, соединенное со входом анодной камеры, узел приготовления исходного раствора, также соединенный со входом анодной камеры, циркуляционный контур катодной камеры, соединенный с входом и выходом катодной камеры и содержащий газоотделительную емкость, линию отвода газообразных продуктов анодной камеры, линию отвода газообразных продуктов катодной камеры, отличающаяся тем, что электрохимическая модульная ячейка содержит внутренний цилиндрический полый анод и внешний цилиндрический катод, нижнюю и верхнюю диэлектрические втулки, по оси которых выполнены отверстия, а на поверхность втулок выведены соответственно входной и выходной каналы, сообщающиеся с катодной камерой, анодная камера снабжена входным и выходным патрубками, причем входной и выходной патрубки анодной камеры выполнены из электропроводного материала и снабжены жестко закрепленными на них приспособлениями для крепления и герметизации диафрагмы, и входной и выходной патрубки анодной камеры установлены соответственно на нижнем и верхнем торцах анода и сообщаются с его полостью, керамическая диафрагма установлена коаксиально аноду в приспособлениях для крепления диафрагмы, анод с закрепленной на нем диафрагмой установлен коаксиально катоду, причем входной и выходной патрубки анодной камеры герметично размещены в осевых отверстиях нижней и верхней диэлектрических втулок и нижняя и верхняя диэлектрические втулки установлены и зафиксированы на торцах катода, анод выполнен с перфорационными отверстиями, расположенными как в верхней и нижней частях анода, так и равномерно по длине анода, причем оси отверстий расположены по винтовой линии на его боковой поверхности или на прямой линии, образующей цилиндрическую поверхность анода, линия отвода газообразных продуктов анодной камеры соединена с выходным патрубком анодной камеры, причем ячейки реактора или реакторов выполнены однотипными, соединены параллельно и все установлены на одном уровне, а установка дополнительно содержит регулятор уровня раствора хлорида в анодных камерах.

17. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке входной патрубок анодной камеры соединен с нижней частью полого анода сварным или резьбовым соединением, а выходной патрубок соединен с верхней частью полого анода соответственно резьбовым или сварным соединением.

18. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке на входном и выходном патрубках анодной камеры и на боковых поверхностях нижней и верхней диэлектрических втулок выполнены канавки для размещения уплотнительных прокладок.

19. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке входной и выходной каналы в катодную камеру выполнены соответственно в нижней и верхней диэлектрических втулках и снабжены патрубками.

20. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке приспособление для крепления керамической диафрагмы выполнено в виде опорных дисков, на одной из сторон которых выполнены выступы и/или канавки для закрепления в них керамической диафрагмы, а на другой стороне опорных дисков выполнены выступы для фиксации крепежного инструмента при установке и герметизации диафрагмы, а также при демонтаже ячейки.

21. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.20, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке опорные диски выполнены из электропроводного материала, а нижняя и/или верхняя диэлектрические втулки установлены с зазором относительно поверхности опорных дисков, при этом поверхность опорных дисков со стороны втулок и боковые поверхности опорных дисков, примыкающие к диафрагме, снабжены диэлектрическим покрытием.

22. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.21, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке диэлектрическое покрытие поверхности опорных дисков выполнено в виде колпачков из диэлектрического материала с осевыми отверстиями, диаметр которых равен диаметру входного и выходного патрубков камеры внутреннего электрода.

23. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке анод и катод установлены с межэлектродным расстоянием - МЭР - 8-10 мм и при этом

d = 1,5 - 2,3 МЭР,

D = 3,0 - 4,3 МЭР,

L_d = 25 - 40 МЭР,

= 0,15 - 0,35 МЭР,

S_k S_а,

где d - внешний диаметр анода;

D - внутренний диаметр катода;

L_d - длина катода;

- толщина боковых стенок диафрагмы;

S_k - площадь поперечного сечения катодной камеры;

S_a - площадь поперечного сечения анодной камеры.

24. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке диафрагма выполнена из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия и содержит добавки оксидов ниобия, тантала, титана, гадолиния и гафния.

25. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что в электрохимической модульной ячейке диафрагма выполнена ультра-, микро- или нанофильтрационной.

26. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что приспособление для повышения давления выполнено в виде насоса, напорная линия которого соединена со входом анодной камеры, а всасывающая линия - с узлом приготовления исходного раствора.

27. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что узел приготовления исходного раствора выполнен в виде емкости для растворения твердой соли в воде или для смешения концентрированного раствора хлорида с водой и емкость снабжена приспособлениями для ввода щелочного реагента, для удаления осадка и приспособлением для подачи кислоты.

28. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.16, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит узел приготовления газообразного хлористого водорода, содержащий приспособление для подачи реагентов и приспособление для вывода газообразного хлористого водорода, причем приспособление для подачи реагентов соединено с линиями отвода газообразных продуктов из анодной камеры и из газоотделительной емкости катодного контура.

29. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по п.28, отличающаяся тем, что установка содержит узел для растворения газообразного хлористого водорода в воде, с приспособлениями для ввода реагентов и приспособлением для отвода раствора соляной кислоты, причем приспособления для ввода реагентов соединены с линией подачи пресной воды и с приспособлением для вывода газообразного хлористого водорода узла его приготовления, а приспособление для отвода раствора соляной кислоты соединено с накопительной емкостью.

30. Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов по пп.27-29, отличающаяся тем, что установка дополнительно содержит буферную емкость, соединенную с газоотделительной емкостью и через дозировочный насос с приспособлением для ввода щелочного реагента емкости для растворения твердой соли в воде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к устройствам для электрохимической обработки воды и/или водных растворов, и может быть использовано как в процессах очистки и обеззараживания воды, так и в процессах, связанных с электрохимическим регулированием кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств и каталитической активности воды и/или водных растворов, а также в процессах электрохимического получения различных химических продуктов путем электролиза водных растворов, в частности, смеси оксидантов при электролизе водного раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов.

Предшествующий уровень техники

В прикладной электрохимии используются электролизеры различных конструкций как для обработки воды и/или водных растворов, так и для электролитического получения различных продуктов, в частности проточные электролизеры с плоскими электродами [1] или электролизеры с коаксиально расположенными цилиндрическими электродами и диафрагмой между ними [2].

Наиболее перспективными являются модульные электролизеры, обеспечивающие достижение требуемой производительности путем соединения необходимого числа электрохимических модульных ячеек, что позволяет сократить затраты на проектирование и производство электролизеров фиксированной производительности, унифицировать детали и узлы, сократить время монтажа и ремонта таких электролизеров.

Наиболее близкой по технической сути и достигаемому результату является электрохимическая модульная ячейка, содержащая коаксиально размещенные цилиндрические внешний и внутренний полый электроды и установленную между ними коаксиально ультрафильтрационную диафрагму из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия [3]. Это техническое решение выбрано в качестве прототипа.

В известном решении электроды и диафрагма закреплены в специальных диэлектрических втулках и головках, причем последние установлены с возможностью поворота. Во втулках и головках выполнены каналы для подачи в электродные камеры и отвода из них обрабатываемого водного раствора. В техническом решении указаны предпочтительные размеры ячейки. Обработка воды или водного раствора электролита производится при однократном или многократном (с использованием внешнего циркуляционного контура) протоке через электродные камеры ячейки снизу вверх. Устройства требуемой производительности компонуются из необходимого количества электрохимических модульных ячеек.

При использовании известной электрохимической модульной ячейки достигается эффективная обработка воды или водных растворов при низком расходе энергии. Устройство достаточно просто в эксплуатации, сравнительно легко объединяется в блоки, представляющие собой проточные диафрагменные электрохимические реакторы заданной производительности (мощности).

Однако известное устройство обладает рядом недостатков. При глубокой (более 5000 Кл/л) обработке водных растворов электролитов с концентрацией 10 г/л и более, возникает необходимость применения внешнего циркуляционного контура, с помощью которого осуществляется отделение электролизных газов и возврат раствора электролита в электродную камеру. При этом возникают трудности с обеспечением равномерного распределения потока возвращаемого раствора электролита в электродные камеры электрохимических модульных ячеек, объединенных в блок, т.е. в электрохимический реактор большой мощности. Это обусловлено влиянием капиллярных сил и различиями гидравлического сопротивления узких концентрически расположенных электродных камер ячеек при интенсивном газовыделении на электродах.

Диафрагма электрохимической ячейки фиксируется и герметизируется при помощи уплотнений, изготовленных из эластичного кислото-щелочестойкого материала. Однако большинство эластичных полимерных материалов в условиях интенсивного электролиза концентрированных водных растворов хлоридов щелочных или щелочноземельнх металлов теряют эластичность под воздействием жидких и газообразных продуктов электролиза. В известной электрохимической ячейке, работающей при силе тока 8 - 10 А на концентрированных (более 10 г/л) хлоридных растворах, со временем герметичность в местах закрепления диафрагмы может нарушаться, что приводит к ухудшению показателей работы реактора на основе электрохимических модульных ячеек.

Известна также установка для получения продуктов анодного окисления растворов хлорида щелочного металла, содержащая как минимум одну ячейку, которая описана выше, катодный и анодный циркуляционные контуры, каждый из которых снабжен газоотделительной емкостью, линию подачи раствора хлорида щелочного металла, соединенную через приспособление для повышения давления, с анодным циркуляционным контуром. Газовый вывод газоотделительной емкости анодного контура может быть соединен со смесителем, что позволяет получить продукты окисления не только в газообразном виде, но и в виде водного раствора [4].

Известная установка, выполненная по модульному принципу, позволяет сравнительно легко собирать установки различной производительности, в зависимости от требований получать продукты в виде газа или раствора. Однако известная установка сравнительно громоздка, имеет два циркуляционных контура, причем к газоотделительным емкостям, которыми снабжены эти контуры, предъявляются дополнительные требования по объему и высоте их размещения относительно ячеек, что приводит к увеличению габаритов установки. Специальные требования предъявляются к материалам трубопроводов и узлов, образующих анодный циркуляционный контур, поскольку во время работы они подвергаются непрерывному воздействию движущейся со значительной скоростью крайне химически агрессивной газо-жидкостной среды. Наличие двух циркуляционных контуров со многими сопряжениями также создает дополнительную опасность разгерметизации. То, что анодный контур работает под давлением, предъявляет дополнительные требования к материалам.

Раскрытие изобретения

Целью изобретения является упрощение конструкции ячейки и обеспечение возможности компоновки требуемого количества ячеек в меньшем пространстве, упрощение узлов фиксации элементов ячейки при одновременном повышении надежности, а также расширение функциональных возможностей ячейки, которое достигается за счет обеспечения возможности организации и регулирования процесса циркуляции электролита по высоте ячейки. Также целью изобретения является упрощение установки для получения продуктов анодного окисления, удешевление ее, уменьшение габаритов и повышение надежности за счет уменьшения степени отрицательного взаимовлияния ячеек, объединенных в электрохимический реактор большой мощности.

Поставленная цель достигается тем, что в электрохимической модульной ячейке для обработки водных растворов, содержащей вертикальные цилиндрические коаксиально размещенные внутренний полый и внешний электроды и диафрагму из керамики на основе оксида циркония, коаксиально установленную между электродами и разделяющую межэлектродное пространство на электродные камеры, входной и выходной патрубки камер внутреннего и внешнего электродов, и средства для взаимной фиксации положения элементов ячейки, внутренний полый электрод выполнен с перфорационными отверстиями, входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода выполнены из электропроводного материала и снабжены приспособлениями для крепления и герметизации диафрагмы, причем входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода установлены соответственно на нижнем и верхнем торцах внутреннего полого электрода и сообщаются с его полостью. Диафрагма установлена коаксиально внутреннему электроду в приспособлениях для ее крепления и внутренний электрод, с закрепленной на нем диафрагмой, установлен коаксиально внешнему. При этом входной и выходной патрубки камеры внутреннего электрода герметично размещены в осевых отверстиях нижней и верхней диэлектрических втулок, сами втулки герметично установлены на торцах внешнего электрода, а на поверхность втулок выведены соответственно входной и выходной каналы, сообщающиеся с камерой внешнего электрода.

Выполнение полого внутреннего электрода с отверстиями позволяет организовать циркуляцию электролита внутри электродной камеры за счет газлифта. Размещение патрубков подвода и отвода на торцах позволяет не нарушать установившийся процесс циркуляции при поступлении новых порций электролита, а также приводит к уменьшению гидравлического сопротивления ячейки.

Входной патрубок камеры внутреннего электрода соединен с нижней частью полого внутреннего электрода сварным или резьбовым соединением, а выходной патрубок соединен с верхней частью полого внутреннего электрода соответственно резьбовым или сварным соединением.

Такое крепление патрубков позволяет обеспечить надежное соединение патрубков с телом электрода, а также создает возможность для обеспечения подвода тока к электроду.

На входном и выходном патрубках камеры внутреннего электрода и на боковых поверхностях нижней и верхней диэлектрических втулок выполнены канавки для размещения уплотнительных прокладок, а на боковых поверхностях верхней и нижней втулок выполнены уступы, в которых внешний электрод закреплен с помощью этих уплотнительных прокладок.

Размещение прокладок в канавках позволяет фиксировать их положение, упрощает монтаж и демонтаж ячейки и обеспечивает герметичность конструкции.

Кроме того, входной и выходной каналы камеры внешнего электрода, выполненные соответственно в нижней и верхней диэлектрических втулках, могут быть снабжены патрубками. Указанные патрубки могут быть выполнены съемными, закрепленными с помощью упругих прокладок.

Наличие съемных патрубков позволяет рационально размещать ячейки в пространстве в зависимости от условий решаемой задачи.

Приспособление для закрепления керамической диафрагмы выполнено в виде опорных дисков, на одной из сторон которых выполнены выступы и/или канавки для закрепления в них керамической диафрагмы, а на другой стороне опорных дисков выполнены выступы для фиксации крепежного инструмента при установке и герметизации диафрагмы, а также при демонтаже ячейки.

Опорные диски могут быть выполнены из электропроводного материала. В этом случае, если нижняя и/или верхняя диэлектрические втулки установлены с зазором относительно поверхности опорных дисков, поверхность опорных дисков со стороны втулок и боковые поверхности опорных дисков, примыкающие к диафрагме, снабжены диэлектрическим покрытием.

Такое диэлектрическое покрытие поверхности опорных дисков может быть выполнено в виде колпачков из диэлектрического материала с осевыми отверстиями, диаметр которых равен диаметру входного и выходного патрубков камеры внутреннего электрода.

Опорные диски позволяют герметично и надежно закрепить диафрагму, обеспечивают постоянство ее положения при монтаже и эксплуатации ячейки и надежную герметичность, что позволяет повысить функциональность устройства за счет обеспечения возможности использования сменных диафрагм различного диаметра в одной ячейке при сохранении простоты монтажа, демонтажа и ремонта.

Средства для взаимной фиксации положения элементов ячейки, выполнены в виде шайб и гаек, расположенных на входном и выходном патрубках камеры внутреннего электрода.

Перфорационные отверстия выполнены в верхней и нижней частях полого внутреннего электрода.

Также полый электрод может быть выполнен с дополнительными перфорационными отверстиями, равномерно расположенными по длине полого внутреннего электрода и оси отверстий расположены по винтовой линии на его боковой поверхности или на прямой, образующей внешнюю цилиндрическую поверхность линии.

Размещение и величина перфорационных отверстий выбираются в зависимости от требований, предъявляемых к созданию необходимых условий циркуляции электролита внутри электродной камеры. Кроме того, как и в случае с диафрагмами, создается возможность простой и быстрой замены в ячейке одного электрода на другой, что особенно ценно при использовании ячеек в исследовательских работах.

Геометрические размеры ячейки определяются межэлектродным расстоянием (далее МЭР). Для получения продуктов анодного окисления целесообразно использовать ячейки с МЭР - 8-10 мм, и при этом

d = 1,5-2,3 МЭР,

D = 3,0-4,3 МЭР,

L_d = 25-40 МЭР,

= 0,15-0,35 МЭР,

S_k S_a,

где d - внешний диаметр внутреннего электрода,

D - внутренний диаметр внешнего электрода,

L_d - длина внутреннего электрода,

- толщина боковых стенок диафрагмы,

S_k - площадь поперечного сечения камеры внешнего электрода,

S_a - площадь поперечного сечения камеры внутреннего электрода.

Указанные размеры ячейки являются оптимальными. При увеличении размеров увеличивается расход электроэнергии, возрастает сложность герметизации элементов ячейки и увеличивается риск разрыва диафрагмы под действием перепада давления. При уменьшении размеров снижается интенсивность циркуляции электролита внутри электродной камеры, что приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Диафрагма ячейки выполнена из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия, и может содержать добавки оксидов ниобия, тантала, титана, гадолиния и гафния. При этом диафрагма выполняется ультра-, микро- или нанофильтрационной.

Такая диафрагма является устойчивой к агрессивной среде, в которой протекают электрохимические процессы, обладает постоянством размеров и характеристик. Применение такой диафрагмы в зависимости от размеров пор позволяет направлено влиять на протекание процессов в ячейке.

Электрохимическая модульная ячейка, выполненная согласно изобретению, может использоваться в различных электрохимических процессах, и, в частности, при получении продуктов анодного окисления водных растворов хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов. При осуществлении этого процесса, электрохимические модульные ячейки являются основной частью установки для получения целевого продукта. Кроме того, поскольку известно, что диафрагмы с достаточно мелкими размерами пор работают в процессах электролиза водного раствора хлорида натрия с целью получения хлора, как ионообменные мембраны, применение предложенных ячеек с керамическими диафрагмами, обладающими постоянством характеристик, и в частности постоянством размера пор, позволяет при их применении использовать преимущества мембранного метода получения хлора.

Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлорида щелочных или щелочноземельных металлов содержит как минимум один электрохимический реактор, выполненный из одной или более электрохимических модульных ячеек с коаксиально размещенными в каждой из них цилиндрическими катодом, анодом и диафрагмой из керамики на основе оксида циркония, установленной между электродами и разделяющей межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры, каждая из которых имеет отдельные вход и выход, расположенные соответственно в нижней и верхней частях ячеек, приспособление для повышения давления, соединенное со входом анодной камеры ячейки, узел приготовления исходного раствора, также соединенный со входом анодной камеры, циркуляционный контур катодной камеры, соединенный с входом и выходом катодной камеры и содержащий газоотделительную емкость, линию отвода газообразных продуктов анодной камеры, линию отвода газообразных продуктов катодной камеры, причем каждая электрохимическая модульная ячейка содержит внутренний цилиндрические полый анод, и внешний цилиндрический катод, нижнюю и верхнюю диэлектрические втулки, по оси которых выполнены отверстия, а на поверхность втулок выведены соответственно входной и выходной каналы, сообщающиеся с катодной камерой, анодная камера снабжена входным и выходным патрубки, причем входной и выходной патрубки анодной камеры выполнены из электропроводного материала и снабжены жестко закрепленными на них приспособлениями для крепления и герметизации диафрагмы, и входной и выходной патрубки анодной камеры установлены соответственно на нижнем и верхнем торцах анода и сообщаются с его полостью, керамическая диафрагма установлена коаксиально аноду в приспособлениях для крепления диафрагмы, анод с закрепленной на нем диафрагмой установлен коаксиально катоду, причем входной и выходной патрубки анодной камеры герметично размещены в осевых отверстиях нижней и верхней диэлектрических втулок и нижняя и верхняя диэлектрические втулки установлены и зафиксированы на торцах катода, анод выполнен с перфорационными отверстиями, расположенными в верхней и нижней частях анода, или равномерно по длине анода, причем оси отверстий расположены по винтовой линии или на прямой, образующей цилиндрическую поверхность анода линии, линия отвода газообразных продуктов анодной камеры соединена с выходным патрубком анодной камеры, ячейки реактора или реакторов выполнены однотипными, соединены параллельно и все установлены на одном уровне, а установка дополнительно содержит регулятор уровня раствора хлорида в анодных камерах.

В установке в электрохимической модульной ячейке входной патрубок анодной камеры соединен с нижней частью полого анода сварным или резьбовым соединением, а выходной патрубок соединен с верхней частью полого анода соответственно резьбовым или сварным соединением.

На входном и выходном патрубках анодной камеры ячейки и на боковых поверхностях нижней и верхней диэлектрических втулок выполнены канавки для размещения уплотнительных прокладок.

В установке в электрохимической модульной ячейке входной и выходной каналы в катодную камеру выполнены соответственно в нижней и верхней диэлектрических втулках и снабжены патрубками.

В каждой электрохимической модульной ячейке установки приспособление для крепления керамической диафрагмы выполнено в виде опорных дисков, на одной из сторон которых выполнены выступы и/или канавки для закрепления в них керамической диафрагмы, а на другой стороне опорных дисков выполнены выступы для фиксации крепежного инструмента при установке и герметизации диафрагмы, а также при демонтаже ячейки.

Опорные диски ячеек в установке выполнены из электропроводного материала, а нижняя и/или верхняя диэлектрические втулки установлены с зазором относительно поверхности опорных дисков, при этом поверхность опорных дисков со стороны втулок и боковые поверхности опорных дисков, примыкающие к диафрагме, снабжены диэлектрическим покрытием. Это покрытие поверхности опорных дисков выполнено в виде колпачков из диэлектрического материала с осевыми отверстиями, диаметр которых равен диаметру входного и выходного патрубков камеры внутреннего электрода.

Установка содержит ячейки, в которых анод и катод установлены с межэлектродным расстоянием - МЭР - 8-10 мм, и при этом

d = 1,5-2,3 МЭР,

D = 3,0-4,3 МЭР,

L_d = 25 - 40 МЭР,

= 0,15-0,35 МЭР,

S_k S_a,

где d - внешний диаметр анода,

D - внутренний диаметр катода,

L_d - длина катода,

- толщина боковых стенок диафрагмы,

S_k - площадь поперечного сечения катодной камеры,

S_a - площадь поперечного сечения анодной камеры.

Диафрагма ячеек установки выполнена из керамики на основе оксидов циркония, алюминия и иттрия, и содержит добавки оксидов ниобия, тантала, титана, гадолиния и гафния, и может быть ультра-, микро- или нанофильтрационной.

Применение ячеек согласно изобретению позволяет организовать интенсивную циркуляцию анолита в анодной камере и упростить установку, исключив внешний анодный циркуляционный контур. За счет исключения анодного контура также уменьшаются трудозатраты на монтаж и ремонт установки, связанный с заменой отдельных ячеек. Кроме того, регулируя уровень раствора хлорида в ячейках, возможно в установке с фиксированным числом ячеек изменять производительность, и получать только то количество продуктов окисления, которое необходимо в данный момент, что особенно благоприятно при использовании установок в условиях, требующих переменного количества окислителей.

Приспособление для повышения давления может быть выполнено в виде насоса, напорная линия которого соединена со входом анодной камеры, а всасывающая линия - с узлом приготовления исходного раствора.

Узел приготовления исходного раствора выполнен в виде емкости для растворения твердой соли в воде или для смешения концентрированного раствора хлорида с водой и емкость снабжена приспособлениями для ввода щелочного реагента, для удаления осадка, и приспособлением для ввода кислоты.

Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов дополнительно может включать узел приготовления газообразного хлористого водорода, содержащий приспособление для подачи реагентов и приспособление для вывода газообразного хлористого водорода, причем приспособление для подачи реагентов соединено с линиями отвода газообразных продуктов из анодной камеры и из газоотделительной емкости катодного контура.

Установка также содержит узел для растворения газообразного хлористого водорода в воде, с приспособлениями для ввода реагентов и приспособлением для отвода раствора соляной кислоты, причем приспособления для ввода реагентов соединены с линией подачи пресной воды и с приспособлением для вывода газообразного хлористого водорода узла его приготовления, а приспособление для отвода раствора соляной кислоты соединено с накопительной емкостью и, через эту емкость, с приспособлением для подачи кислоты узла приготовления исходного раствора, которое может быть выполнено в виде насоса, и одновременно служить для создания давления в системе.

Установка также может дополнительно содержать буферную емкость, установленную на циркуляционном контуре катодной камеры, причем буферная емкость соединена через дозировочный насос с приспособлением для ввода щелочного реагента емкости для растворения твердой соли в воде.

Такое выполнение позволяет облегчить эксплуатацию установок, при малых габаритах расширить гамму получаемых продуктов, регулировать их свойства в зависимости от условий решаемой задачи. Кроме того получаемые продукты, в частности кислота может быть использована для промывки установок.

Краткое описание фигур чертежей

Ячейка согласно изобретению представлена на фиг. 1.

На фиг. 2 представлена схема установки для получения продуктов анодного окисления водного раствора хлорида щелочного или щелочноземельного металла, а на фиг. 3 схематично изображена установка, реактор которой состоит из пяти ячеек.

Электрохимическая модульная ячейка для обработки водных растворов (фиг. 1) содержит вертикальные цилиндрические внутренний полый электрод 1 и внешний электрод 2. На торцах электрода 2 установлены нижняя 3 и верхняя 4 диэлектрические втулки, по оси которых выполнены отверстия, а на поверхность втулок выведены соответственно входной и выходной каналы, сообщающиеся с камерой внешнего электрода и снабженные съемными патрубками 5 и 6 соответственно. Диафрагма 7 из керамики на основе оксида циркония, коаксиально установлена между электродами 1 и 2.

Входной 8 и выходной 9 патрубки камеры внутреннего электрода 1 установлены на торцах электрода 1. Патрубок 8 соединен с электродом 1 резьбовым соединением, а патрубок 9 - сварным.

Электрод 1 выполнен с перфорационными отверстиями 10, расположенными в верхней и нижней частях электрода 1, а также с дополнительными отверстиями 10, оси которых расположены по винтовой линии на образующей электрода 1.

Диафрагма 7 установлена коаксиально внутреннему электроду в приспособлениях для ее крепления, которые выполнены в виде опорных дисков 11 и 12 из электропроводного материала с помощью уплотнения 13, выполненного из стойкого в условиях электролиза материала, например фторпласта. На одной из сторон опорных дисков 11 и 12 выполнены выступы 14 для фиксации в них керамической диафрагмы, а на другой стороне опорных дисков выполнены выступы 15 для взаимодействия с крепежным инструментом.

Нижняя 3 и верхняя 4 диэлектрические втулки установлены с зазором относительно поверхности опорных дисков 11 и 12, и поверхность опорных дисков 11 и 12 со стороны втулок и боковые поверхности опорных дисков, примыкающие к диафрагме, снабжены колпачками 16 и 17 из диэлектрического материала с осевыми отверстиями, диаметр которых равен внешнему диаметру входного 8 и выходного 9 патрубков камеры внутреннего электрода.

На входном 8 и выходном 9 патрубках камеры внутреннего электрода и на боковых поверхностях нижней 3 и верхней 4 диэлектрических втулок выполнены канавки для размещения упругих прокладок 18.

Также на входном 8 и выходном 9 патрубках камеры внутреннего электрода расположены шайбы 19 и гайки 20.

Ячейка работает следующими образом.

Через патрубки 5 и 8 обрабатываемая среда поступает соответственно в камеры внешнего 2 и внутреннего 1 электрода, разделенных диафрагмой 7. В камере внутреннего электрода раствор заполняет полость электрода 1 и поступает в пространство между диафрагмой 7 и наружной поверхностью электрода 1. После подачи напряжения на внешней поверхности электрода 1 начинается интенсивное выделение электролизных газов, и газовые пузырьки увлекают электролит вверх. В случае, если перфорационные отверстия 10 расположены только в верхней и нижней частях электрода 1, то через нижние отверстия 10 электролит поступает в пространство между диафрагмой 7 и внешней поверхностью электрода 1, а через верхние отверстия 10 выводится во внутреннюю полость электрода и через патрубок 9 удаляется из ячейки. Так как на внутренней поверхности электролиз не идет, то электролит внутри полого электрода менее насыщен газовыми пузырьками, и имеет большую кажущуюся плотность, что приводит к организации внутренней циркуляции электролита в камере полого электрода 1.

В случае возникновения необходимости регулирования производительности ячейки путем изменения уровня электролита в камере внутреннего электрода используют электрод 1 с перфорационными отверстиями 10 и дополнительными перфорационными отверстиями 10. При этом, в случае незаполненного пространства из патрубка 9 удаляется только электролизный газ, а электролит циркулирует в камере внутреннего электрода 1.

В камере внешнего электрода 2 электролит поступает на обработку через патрубок 5, и пройдя камеру электрода 2 снизу вверх, выводится через патрубок 6. Циркуляция электролита в камере внешнего электрода может быть организована только через внешний циркуляционный контур.

Установка для получения продуктов анодного окисления раствора хлорида (фиг. 2, 3), содержит электрохимический реактор, выполненный из электрохимических модульных ячеек 21, соединенных параллельно. Электрохимические ячейки разделены диафрагмой 7 на анодную 22 и катодную 23 камеры. Приспособление для повышения давления 24, емкость 25 для растворения твердой соли в воде или для смешения концентрированного раствора хлорида с водой, емкость 26 катодного циркуляционного контура, регулятор давления "до себя" анодных газов 27, приспособление для получения газообразного хлористого водорода 28, буферную емкость для католита 29, емкость (реактор) для растворения газообразного хлористого водорода 30, накопительную емкость для соляной кислоты 31, накопительную емкость для католита 32, накопительную емкость исходного солевого раствора 33, регулятор уровня анолита в ячейках 34 с блоком управления 35, смеситель газ-жидкость 36, насос для католита 37, регулировочные вентили и соединительную арматуру.

Установка работает следующим образом.

В емкость 25 подается твердая соль или концентрированный раствор хлорида натрия и вода. В случае необходимости предусмотрена подача щелочного реагента из катодного контура ячеек 21. Из емкости 25 исходный раствор хлорида, концентрация которого определяется условиями решаемой задачи, поступает в накопительную емкость 33, и далее, в приспособление для повышения давления 24, например, насос, и подается под избыточным давлением в анодную камеру 22 ячеек 21 со скоростью, обеспечивающей постоянство заданного уровня анолита в ячейках 21. Уровень анолита поддерживается с помощью приспособления 34, связанного блоком управления 35 с приспособлением для повышения давления 24.

После подачи напряжения на электроды в анодной камере 22 на внешней поверхности полого цилиндрического анода начинается интенсивное выделение электролизных газов, в основном хлора. За счет перфорационных отверстий цилиндрического полого анода анолит поступает во внутреннюю полость анода, освобождается от пузырьков газа и таким образом осуществляется интенсивная внутренняя циркуляция анолита. Из верхней части полого анода отбирается газ (в основном хлор) и удаляется из анодного пространства через регулятор давления 27. Полученный анодный газ может направляться непосредственно потребителю, или поступать в смеситель газ-жидкость и поступать потребителю в виде водного раствора оксидантов.

Катодная камера 23 ячеек 21 перед включением заполняется водой (или исходным раствором). После подачи напряжения на электроды включают насос 37, который удаляет избыток католита из буферной емкости 29. В емкости 26 католит освобождается от электролизных газов, в основном водорода и возвращается на повторную обработку. Водород из емкости 26 выпускается в атмосферу или поступает в приспособление 28 для приготовления газообразного хлористого водорода.

Часть хлора через регулятор давления также поступает в устройство 28 для приготовления хлористого водорода. Полученный в устройстве 28 хлористый водород поступает в смеситель (реактор) 30, в котором смешивается с водой, образуя водный раствор соляной кислоты. Водный раствор соляной кислоты из смесителя 30 подается в накопительную емкость 31 и через регулировочный вентиль поступает в приспособление 24 для повышения давления. Подача раствора соляной кислоты в анодную камеру 22 установки может осуществляться как в смеси с исходным солевым раствором, так и без смешивания, что позволяет осуществлять очистку катодных камер 23 установки от карбонатных отложений без прекращения ее работы, т.е. без какого-либо нарушения непрерывного режима работы.

Избыток католита из емкости 26 отводится в емкость 29, из которой может подаваться в емкость 25 приготовления исходного раствора с целью его очистки от ионов жесткости и накипеобразующих металлов. Основной объем католита поступает в накопительную емкость 32, откуда может подаваться в обеззараживаемую воду до смесителя 36, как показано на фиг. 2, для регулирования pH воды с растворенными в ней продуктами анодного окисления. Кроме того, католит может использоваться для приготовления реагентов, применяемых в процессах предварительной химической обработки воды - коагулянтов, флоккулянтов, а также для очистки оборудования (емкостей, фильтров) от загрязнений. Также возможно направлять католит, имеющий значительную концентрацию гидроксида натрия (до 150 г/л), на упаривание с целью получения твердой товарной каустической соды.

Варианты осуществления изобретения

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не исчерпывают всех возможностей реализации изобретения.

Во всех примерах использовалась ячейка, анод и катод которой установлены с межэлектродным расстоянием - МЭР = 10 мм. При этом внешний диаметр анода d составлял 16 мм (d = 1,6 МЭР), внутренний диаметр катода D был равен 36 мм (D = 3,6 МЭР), длина катода L_d равнялась 350 мм (L_d = 35 МЭР), толщина стенок диафрагмы равнялась 2 мм ( = 0,2 МЭР), площадь поперечного сечения катодной камеры S_k составляла 4 см², площадь поперечного сечения анодной камеры S_a составляла 2,5 см², т.е. S_k S_a. Ультрафильтрационная диафрагма была изготовлена из керамики состава: оксид циркония - 60%, оксид алюминия - 27% и оксид иттрия - 3%. На поверхности анода по всей его высоте между входными и выходными отверстиями было расположено 9 отверстий с шагом 30 мм по винтовой линии. На поверхность титанового анода было нанесено покрытие ОРТА, опорные диски для закрепления диафрагмы, а также патрубки были изготовлены из титана марки ВТ1-00, уплотнения диафрагмы были выполнены из фторопласта марки Ф4.

Верхние и нижние втулки, установленные на внешнем электроде (катоде) были изготовлены из полистирола. Уплотнительные кольца, герметизирующие камеру внешнего электрода в местах соединения с верхними и нижними втулками, а также в местах выхода патрубков внутреннего электрода (анода) были изготовлены из кислотощелочестойкой резины марки ИРП-1314.

Пример 1. Установка АКВАХЛОР, выполненная в соответствии с настоящим описанием изобретения и оснащенная электрохимическим реактором из двух модульных электрохимических ячеек ПЭМ-7, изготовленных в соответствии с приведенным выше описанием и установка АКВАХЛОР-100, серийно производимая в соответствии с патентом РФ N 2088693, C 25 B 9/00, 1997, и оснащенная электрохимическим реактором из 12 модульных электрохимических ячеек ПЭМ-3 (элемент проточный электрохимический модульный, модель 3), изготовленных по патенту США N 5635040, C 02 F 1/461, 03.06.97, исследовались в процессе получения смеси оксидантов (в основном хлора) электролизом водного раствора хлорида натрия.

Результаты исследований приведены в таблице 1.

Как видно из представленной таблицы, установка согласно изобретению имеет более высокую производительность, более низкий расход энергии. Также установка, при более высокой производительности имеет меньшие габариты и массу. Кроме того источник питания, использованный в установке имеет также меньшую массу. Это различие массы источников питания связано с тем, что источник в устройстве по изобретению не имеет системы регулирования силы тока в отличие от источника по прототипу. Регулирование силы тока в изобретении осуществляется изменением уровня раствора в рабочих (анодных) камерах модульных электрохимических ячеек, составляющих реактор.

Пример 2. Те же установки исследовались в тех же условиях на стабильность получаемых результатов во времени.

Через 2000 часов работы производительность по оксидантам установки по прототипу падает на 10-30% из-за нарушения герметичности уплотнений диафрагмы в ячейках установки по прототипу, в то время, как устройство по изобретению работает с сохранением параметров работы на первоначальном уровне.

Промышленная применимость

Изобретение позволяет упростить конструкцию ячейки, обеспечить возможность проведения процесса с использованием внутренней циркуляции электролита в одной из электродных камер, обеспечивает возможность регулировки производительности ячейки за счет регулирования уровня электролита в одной из камер, упростить монтаж и демонтаж ячейки, обеспечить компоновку требуемого количества ячеек в меньшем пространстве, упростить узлы фиксации элементов ячейки при повышении их надежности. Использование установки для получения продуктов анодного окисления позволяет расширить гамму получаемых продуктов, получать целевой продукт в виде смеси газов или в виде водного раствора, получать газообразный хлористый водород или раствор соляной кислоты, сократить расход реагентов на проведение процесса, упростить установку за счет исключения анодного циркуляционного контура.

Источники информации

1. Патент США N 5427658, C 25 B 9/00, C 25 B 15/08, 1995.

2. Патент Японии N 02274889 A, C 25 B 9/00, 1989.

3. Патент США N 5635040, C 02 F 1/461, 03.06.97 (прототип).

4. Патент РФ N 2088693, C 25 B 9/00, 1997 (прототип).