Получение, разделение, очистка или стабилизация незамещенных лактамов: ..из карбоновых кислот или их производных, например из оксикарбоновых кислот, лактонов, нитрилов – C07D 201/08

МПКРаздел CC07C07DC07D 201/00C07D 201/08
Раздел C ХИМИЯ; МЕТАЛЛУРГИЯ
C07 Органическая химия
C07D Гетероциклические соединения
C07D 201/00 Получение, разделение, очистка или стабилизация незамещенных лактамов
C07D 201/08 ..из карбоновых кислот или их производных, например из оксикарбоновых кислот, лактонов, нитрилов

Патенты в данной категории

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА

Настоящее изобретение относится к способу синтеза капролактама из алкилциановалерата, который заключается в приведении в контакт алкилциановалерата с водородом в газообразном состоянии в присутствии катализатора гидрирования и катализатора циклизации и в обработке после конденсации газового потока, содержащего образовавшийся лактам, для разделения возможно присутствующего аммиака, образовавшегося спирта и/или растворителя капролактама и извлечения капролактама, где катализатор гидрирования включает металлический элемент или смесь металлических элементов, выбранных из группы, содержащей в качестве активного металлического элемента железо, рутений, родий, иридий, палладий, кобальт, никель, хром, осмий и платину или несколько металлов из этого списка, а катализатором циклизации является пористый оксид алюминия. Технический результат изобретения заключается в получении капролактама без промежуточного отделения алкиламинокапроата. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

2403239
патент выдан:
опубликован: 10.11.2010
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПСИЛОН-КАПРОЛАКТАМА

Изобретение относится к технологии получения капролактама циклизацией производных аминокапроновой кислоты. Способ осуществляют циклизующим гидролизом соединения, выбранного из группы, содержащей сложные эфиры, или амиды 6-аминокапроновой кислоты, или их смеси. Процесс проводят в присутствии воды в паровой фазе при температуре 200-450°С и в присутствии твердого катализатора, состоящего из оксида алюминия, который содержит, по меньшей мере, одну макропористость, характеризующуюся объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше 500 å, больше или равным 5 мл/100 г. Предпочтительно частицы катализатора имеют удельную площадь поверхности больше 10 м2/г и общий объем пор больше или равный 10 мл/100 г, при этом объем пор, соответствующий порам с диаметром больше 500 å, больше или равен 10 мл/100 г. Технический результат - улучшение показателей процесса за счет усовершенствования твердого катализатора. 4 з.п. ф-лы.

2275358
патент выдан:
опубликован: 27.04.2006
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛАКТАМОВ

Настоящее изобретение относится к способу очистки лактамов, в частности -лактамов, полученных циклизующим гидролизом аминонитрила. Способ включает удаление аммиака и, возможно, растворителя из реакционной среды гидролиза с последующей рекуперацией очищенного лактама. Рекуперацию осуществляют посредством, по меньшей мере, одной дистилляции указанного лактама в присутствии основания с выделением на стадии дистилляции головной фракции, содержащей соединения, более летучие, чем лактам, фракции, содержащей высокоочищенный лактам и остаток от перегонки, содержащий лактам, а также и соединения с точкой кипения более высокой, чем точка кипения лактама. При этом стадию обработки остатка от перегонки проводят либо кристаллизацией, либо отмывкой водой, либо обработкой на ионообменной смоле, либо испарением в тонкой пленке. За счет обработки остатка удается извлекать большую часть лактама и рециркулировать этот извлеченный лактам на стадию дистилляции. Технический результат - повышение степени извлечения лактама из реакционной смеси с получением продукта высокой чистоты. 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

2230059
патент выдан:
опубликован: 10.06.2004
СПОСОБ ВЫПАРИВАНИЯ АМИНОНИТРИЛА

Изобретение относится к способу выпаривания аминонитрила и воды в синтезе лактама путем реакции между аминонитрилом и водой в паровой фазе в присутствии катализатора - гидроксида алюминия. Способ заключается в том, что вводят в контакт аминонитрил в жидком состоянии и водяной пар для выпаривания аминонитрила путем контакта жидкость/водяной пар, и образующуюся смесь аминонитрил/водяной пар быстро доводят в теплообменнике до температуры, при которой происходит полное выпаривание смеси. Способ позволяет уменьшить образование тяжелых побочных продуктов и увеличить таким образом срок службы катализатора. 11 з.п. ф-лы.
2229474
патент выдан:
опубликован: 27.05.2004
СПОСОБ ОБРАБОТКИ ЛАКТАМОВ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ОДНОГО ИЗ ЛАКТАМОВ

Изобретение относится к обработке лактамов. Способ осуществляют путем гидрирования жидкой среды, образующейся в результате циклизующего гидролиза аминонитрила, в присутствии катализатора гидрирования и аммиака. Гидрирование проводят при 50 - 150oС. Концентрация аммиака составляет выше 10 г/л. Катализатор гидрирования выбирают из группы, в которую входят железо, никель, кобальт, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина, взятые по отдельности или в комбинации. Предпочтительно осуществляют очистку лактамов, полученных циклизующим гидролизом аминонитрилов. Аминонитрил превращают в лактам реакцией с водой в паровой фазе с образованием аммиака. Реакционную среду циклизующего гидролиза охлаждают до температуры ниже 150oС. Подвергают охлажденную реакционную среду, по крайней мере, частично содержащую образовавшийся при реакции аммиак, гидрированию в присутствии катализатора гидрирования. Аммиак отделяют от реакционной среды и подвергают реакционную среду одной или нескольким стадиям отделения и очистки лактама. Технический результат - повышение чистоты лактама, продолжительности цикла катализаторов гидрирования. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.
2216538
патент выдан:
опубликован: 20.11.2003
СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ЦИКЛИЗИРУЮЩЕГО ГИДРОЛИЗА АМИНОНИТРИЛА В ЛАКТАМ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕГЕНЕРИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ЛАКТАМОВ

Изобретение относится к способу регенерации катализатора циклизирующего гидролиза аминонитрила с целью получения лактамов. Предложен способ генерации твердых катализаторов, используемых в способах производства лактамов циклизирующим гидролизом аминонитрилов. Процесс регенерации состоит в обработке отработавшего катализатора или катализатора в конце рабочего цикла при температуре от 300 до 600oС окислительной атмосферой. Предложен способ использования регенерированных катализаторов. Технический результат - регенерированный катализатор имеет активность, сравнимую с активностью свежего катализатора. 2 с. и 13 з.п.ф-лы.
2205690
патент выдан:
опубликован: 10.06.2003
СПОСОБ ОЧИСТКИ -КАПРОЛАКТАМА

Изобретение касается способа очистки сырого -капролактама, полученного циклизацией нитрила аминокапроновой кислоты или перегруппировкой Бекмана. Сырой -капролактам обрабатывают от 0,4 до 1 мас.% в расчете на сырой -капролактам, комплексным боргидридом, выбранным из группы боргидрид натрия, боргидрид лития, боргидрид калия, и полученную смесь разгоняют по фракциям с получением чистого продукта. Предпочтительно сырой -капролактам обрабатывают от 10 до 50 мас.% воды в расчете на очищаемый -капролактам. Технический результат - улучшение экономических показателей процесса. 1 з.п. ф-лы.
2201920
патент выдан:
опубликован: 10.04.2003
СПОСОБ ЦИКЛИЗИРУЮЩЕГО ГИДРОЛИЗА АМИНОНИТРИЛА В ЛАКТАМ

Изобретение относится к способу циклизирующего гидролиза аминонитрильных соединений в лактамы путем взаимодействия аминонитрилов общей формулы I NC-R-NH2 (I), в которой R обозначает замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический или арилалифатический радикал, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, с водой в присутствии твердого катализатора, отличающийся тем, что катализатором является гранулированный катализатор, получаемый нанесением и/или адсорбцией по меньшей мере одного кислородсодержащего соединения, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей элементы групп 1-16 универсальной классификации элементов (новая классификация), а также редкоземельные металлы, на носитель из простого или смешанного неорганического оксида или из смеси оксидов, по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, в которую входят кремний, алюминий, титан, цирконий, ванадий, ниобий, тантал, вольфрам, молибден, железо и редкоземельные металлы, причем катализатор имеет, по меньшей мере, одну макропористую структуру с объемом пор, соответствующим порам с диаметром больше большим или равным 5 мл/100 г. Основной задачей предлагаемого изобретения является улучшение катализа циклизирующего гидролиза аминонитрилов, в частности увеличение селективности этого катализа с получением сырого лактама с повышенной степенью чистоты. 11 з.п. ф-лы, 3 табл.
2199528
патент выдан:
опубликован: 27.02.2003
СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЛАКТАМА

Изобретение относится к отделению воды от водного раствора лактама. Способ осуществляют путем дистилляции. Направляют исходный раствор лактама в первую дистилляционную колонну при температуре основания, ниже или равной 160oС, и абсолютном давлении 0,05 - 0,2 бар. Отбирают воду в виде дистиллята, который конденсируют при 30 - 60oС с охлаждающей жидкотекучей средой, в качестве которой используют атмосферный воздух, воду из рек или градирен. Оставшийся в основании лактам подвергают дистилляции во второй колонне при температуре основания, ниже или равной 160oС, и давлении 0,01 - 0,045 бар. Содержащую следы лактама воду после дистилляции во второй колонне извлекают в виде пара при температуре, выше или равной 70oС. Технический результат - улучшение экономических и энергетических показателей процесса. 9 з.п. ф-лы.
2186060
патент выдан:
опубликован: 27.07.2002
СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛАКТАМОВ

Изобретение относится к способу очистки лактамов путем жидкость-жидкостной экстракции и/или обработки с помощью ионообменной смолы. Лактамы получают гидролизом в паровой фазе алифатического аминонитрила с одновременной циклизацией. После удаления из лактама большей части аммиака его подвергают жидкость-жидкостной экстракции при помощи растворителя, включающего растворитель кислотного характера, и/или лактам вводят в контакт с катионообменной смолой с кислотными группами. Предпочтительно предварительно осуществлять или дополнять стадию жидкость-жидкостной экстракции и/или стадию пропускания через смолу стадией гидрирования соединений, присутствующих в растворе лактама и содержащих ненасыщенные связи. Способ очистки также может включать стадию окисления, дополняющую или заменяющую стадию гидрирования. После осуществления вышеуказанных стадий предпочтительно лактам подвергают перегонке в присутствии основания. Технический результат - упрощение технологии очистки, повышение качества конечного продукта. 19 з.п.ф-лы, 2 табл.
2185374
патент выдан:
опубликован: 20.07.2002
СПОСОБ ОБРАБОТКИ РЕАКЦИОННОГО ПОТОКА ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ ЛАКТАМОВ

Изобретение относится к обработке лактамов непосредственно после их синтеза в реакционном потоке, образующемся в результате гидролиза и циклизации аминонитрилов, например, содержащем капролактам. Выходящий из реактора реакционный поток перед фракционированием охлаждают в течение не более 1 ч до температуры, не превышающей 150oС, в случае его перегонки при отсутствии стадии хранения. Охлаждение ведут до температуры не выше 50oС при наличии до перегонки стадии хранения продуктов реакции по меньшей мере в течение 1 ч. Предпочтительно, чтобы среднее время пребывания лактама в перегонном аппарате не превышало 1 ч. Технический результат - обработка продуктов реакции в условиях, предотвращающих образование олигомеров. 9 з.п. ф-лы.
2180900
патент выдан:
опубликован: 27.03.2002
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА

Изобретение относится к получению капролактама из производных изомеров пентеновых кислот, в которых -ОН-группа замещена группой OR или SR, где R - алкил, циклоалкил, аралалкил, арил или силил. Проводят аминометилирование производных пентеновых кислот путем реакции с монооксидом углерода, водородом и аммиаком при 60 - 230oС и в присутствии катализатора на основе по меньшей мере одного металла, выбранного из группы родий, рутений, железо, кобальт, иридий. Парциальное давление монооксида углерода 2-200 бар, а водорода - 5-100 бар при 25oС. Технический результат - возможность получения капролактама из пентеновой кислоты в одну стадию. 9 з.п. ф-лы.
2180332
патент выдан:
опубликован: 10.03.2002
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТАМОВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО КАПРОЛАКТАМА

Циклические лактамы, в частности капролактам, получают взаимодействием при повышенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора, воды и соответствующего производного аминокислоты общей формулы I H2N-(CH2)m-COR1, в которой R1 означает гидроксил, группу -О-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -N-R2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12. Реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана и при необходимости используют органический растворитель. В результате достигают высокий выход конечного продукта. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
2167861
патент выдан:
опубликован: 27.05.2001
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМА

Изобретение относится к получению алифатических лактамов из динитрилов. Способ включает две стадии, на первой из которых осуществляют полугидрирование динитрила водородом с гетерогенным катализатором до соответствующего аминонитрила, а на второй стадии проводят гидролиз водой в паровой фазе в присутствии катализатора или без него с одновременной циклизацией до лактама. Промежуточный аминонитрил очищают от воды и/или растворителя и органических примесей перегонкой при пониженном давлении. В качестве катализатора на стадии гидролиза могут быть использованы цеолит, силикат или другие молекулярные сита кислого или амфотерного типа либо фосфат металла общей формулы (PO4)nHh(Imp)p, где (Imp) - импрегнирующее соединение на основе щелочного или щелочноземельного металла. В результате увеличиваются выход и чистота конечного продукта. 14 з.п.ф-лы.
2167860
патент выдан:
опубликован: 27.05.2001
СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ОЧИСТКИ СЫРОГО КАПРОЛАКТАМА, ПОЛУЧАЕМОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ 6-АМИНОКАПРОНИТРИЛА С ВОДОЙ

Изобретение относится к способу непрерывной очистки сырого капролактама, получаемого взаимодействием 6-аминокапронитрила с водой. Процесс включает отделение низко- и высококипящих компонентов из сырого капролактама, гидрирование с последующей обработкой в кислой среде и перегонку в щелочной среде. При этом после отделения низко- и высококипящих компонентов сырой капролактам обрабатывают водородом при 50 - 150°С и 1,5 - 250,0 бар в присутствии катализатора гидрирования и при необходимости растворителя. Таким образом получают смесь А, которую пропускают в растворителе при 30 - 80°С и 1 - 5 бар через ионообменник, содержащий кислые группы, с получением смеси Б1 либо перегоняют в присутствии серной кислоты, причем перед добавлением серной кислоты при необходимости удаляют имеющийся растворитель с получением смеси Б2. В качестве растворителя используют воду. Смесь Б1 или Б2 перегоняют в присутствии основания с получением чистого капролактама. В результате повышаются выход и чистота капролактама. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
2159234
патент выдан:
опубликован: 20.11.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА

Изобретение относится к получению капролактама, используемого для получения полимерных продуктов. Капролактам получают термообработкой нитрила 6-аминокапроновой кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов и воды. В реакционную смесь вводят низко- или высококипящий спирт и нагревают в реакторе А с получением смеси, которую дистиллируют с получением головной фракции, сложных эфиров аминокапроновой кислоты, капролактама и кубового остатка. Если смесь I содержит аммиак, то его удаляют перед дистилляцией. Головную фракцию со стадии дистилляции возвращают в реактор А, добавляя в нее при необходимости спирт и/или воду, либо головную фракцию подают в следующий реактор Б, при необходимости смешивая ее с полученным на той же стадии дистилляции кубовым остатком и добавляя при необходимости спирт и/или воду, а также исходный нитрил 6-аминокапроновой кислоты. Продукт из реактора Б направляют на стадию дистилляции, аналогичную для продукта из реактора А, и соответственно получают капролактам, кубовый остаток и головную фракцию. Кроме того, кубовый остаток, получаемый на стадии дистилляции после реактора А, предусматривается обрабатывать по другим четырем вариантам: 1) подача на переработку в реактор А, 2) добавление в него воды и/или спирта и переработка его в реакторе В, 3) добавление воды и переработка в реакторе Г без катализатора, 4) добавление воды и основания и переработка в реакторе Д. Причем все реакторы А-Д связаны с самостоятельными стадиями дистилляции. Температура в реакторах 100-320°С, давление 0,1-50 МПа. В результате достигают высокого выхода продукта при высокой селективности процесса, отсутствует быстрая дезактивация катализатора, снижаются отходы. 6 з.п. ф-лы.
2154058
патент выдан:
опубликован: 10.08.2000
СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА И ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Адиподинитил частично гидрируют с получением смеси, содержащей в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, аммиак, адиподинитрил и гексаметиленимин, из которой затем дистилляцией выделяют гексаметилендиамин и 6-аминокапронитрил. Последний циклизуют в капролактам. Из реакционной смеси со стадии гидрирования перегонкой отделяют неполностью аммиак головным продуктом и кубовый продукт I, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин. Перегонку ведут в присутствии инертного вещества А. Затем кубовый продукт I подвергают перегонке с получением смеси инертного вещества А и аммиака в виде головного продукта, и кубового продукта II, содержащего в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин и инертное вещество А. В третьей колонне из кубового продукта II выделяют вещество А в виде головного продукта и кубовый продукт III, который подвергают перегонке в четвертой колонне с получением головного продукта, содержащего в основном гексаметиленимин, направляемый при необходимости на дополнительную очистку в пятую колонну, где получают с верха колонны гексаметиленимин и кубовый продукт V, содержащий в основном гексаметилендиамин с чистотой по меньшей мере 95%. Кубовый продукт четвертой колонны, содержащий в основном 6-аминокапронитрил и адиподинитрил, подвергают перегонке в шестой колонне с получением в виде головного продукта 6-аминокапронитрила с чистотой по меньшей мере 95%, который затем циклизуют в капролактам. В результате в одном процессе объединяют двухстадийный процесс получения капралактама из адипонитрила через одновременное получение 6-аминокапронитрила и его циклизацию. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.
2153493
патент выдан:
опубликован: 27.07.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА

Капролактам получают взаимодействием раствора нитрила 6-аминокапроновой кислоты с водой в жидкой фазе при повышенной температуре. Реакционную массу без добавления катализатора нагревают в реакторе А с получением смеси I, состоящей в основном из воды, капролактама и высококипящей фракции. Из смеси I удаляют воду и получают смесь II, состоящую в основном из капролактама и высококипящей фракции. Смесь II дистилляцией разделяют на капролактам и высококипящую фракцию. Далее предусмотрена переработка высококипящей фракции по трем вариантам: высококипящую фракцию возвращают в реактор А, обрабатывают во втором реакторе Б, высококипящую фракцию под пониженным давлением в присутствии основания перерабатывают в реакторе В. Причем реакционную смесь из реакторов Б и В подвергают дистилляции с получением дополнительного количества капролактама по той же схеме, что и для реакционной массы из реактора А. Процесс в реакторе А проводят при 200 - 370oС, давлении 0,1 - 50 МПА при избытке воды 10 - 150 молей на 1 моль нитрила. В результате упрощается технология из-за отсутствия стадии отделения и регенерации катализатора. Вследствие высокой селективности процесса образование побочных продуктов минимально. 5 з.п. ф-лы.
2153492
патент выдан:
опубликован: 27.07.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМА

Изобретение относится к получению алифатических лактамов, в частности Е-капролактама, используемых в производстве полиамидов. Лактам получают гидролизом водой в паровой фазе при 200 - 450°С алифатического аминонитрила, включающего алкил C3-C12. В качестве катализатора используют оксид алюминия с удельной поверхностью 10 - 280 м2/г и с объемом пор, имеющих диаметр пор более 500 от 10 до 45 мл/100 г. Молярное отношение вода : аминонитрил равно (0,5-50) : 1, предпочтительно (1-20) : 1. Используемый катализатор обеспечивает высокую селективность процесса и имеет большой срок службы при снижении количества регенерационных циклов. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.
2151765
патент выдан:
опубликован: 27.06.2000
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТАМОВ

Циклические лактамы получают гидролизом нитрилов алифатических аминокарбоновых кислот в жидкой фазе в реакторе с неподвижным слоем гетерогенного катализатора, который не содержит компонентов, растворимых в рабочих условиях процесса. Используют раствор нитрила аминокарбоновой кислоты концентрацией 1-50 мас.% в воде или смеси воды с органическим растворителем. Капролактам получают из нитрил-6-аминокарбоновой кислоты. Облегчается отделение катализатора от жидких продуктов реакции, снижается расход катализатора, повышается выход конечного продукта. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
2120437
патент выдан:
опубликован: 20.10.1998
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЛАКТАМОВ

Способ получения циклических лактамов, в частности Е-капролактама, путем взаимодействия нитрила аминокарбоновой кислоты с водой в жидкой фазе в присутствии гетерогенных катализаторов на основе двуокиси титана, окиси циркония, окиси церия или окиси алюминия. Используют нитрил аминокарбоновой кислоты формулы



где m = 3 - 6, в количестве 1 - 50% от массы раствора нитрила в воде или смеси воды с органическим растворителем. Использование новых катализаторов улучшает экономические показатели процесса. 4 з.п. ф-лы, 4 табл.
2119912
патент выдан:
опубликован: 10.10.1998
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТАМА

Лактамы получают взаимодействием в паровой фазе алифатического аминонитрила с водой в присутствии твердого катализатора, который представляет собой металлический фосфат общей формулы (PO4)nHhM, (Imp)p, где М является двухвалентным, трехвалентным, четырехвалентным или пятивалентным элементом, выбранным в группах 2а, 3б, 4б, 5б, 6б, 7б, 8, 2б, 3а, 4а, и 5а Периодической системы элементов или смесью нескольких из этих элементов, или M=O, Imp, является основным пропитывающим соединением, состоящим из щелочного или щелочноземельного металла или из смеси нескольких из этих металлов, ассоциированных с противоионом для обеспечения электрической нейтральности, n=1, 2 или 3, h=0,1 или 2, p-число между 0 и 1/3 и соответствует молярному соотношению между пропитывающим агентом Imp и пропитанным (PO4)nHhM. Применение указанных катализаторов приводит к повышению селективности реакции, увеличивается съем конечного продукта и повышается межрегенерационный пробег и срок службы катализатора. 9 з.п.ф-лы, 3 табл.
2118315
патент выдан:
опубликован: 27.08.1998
Наверх