суперконцентрат и композиционные материалы на его основе

Классы МПК:C08J3/22 с использованием маточных смесей
C08K3/34 кремнийсодержащие соединения
C08L23/12 полипропен
C08L67/02 полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и диоксисоединений
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова (КБГУ) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-02-27
публикация патента:

Изобретение относится к экологически чистым и экономически эффективным слоистосиликатным полимерным суперконцентратам и композиционным материалам на его основе и может быть использовано при создании качественных конструкционных изделий в автомобилестроении, кабельной, строительной и других отраслях промышленности. Суперконцентрат содержит циклический олигомер бутилентерефталата, хлористый метилен и слоистосиликатный нанонаполнитель, который представляет собой предварительно очищенный от балластных веществ и модифицированный мочевиной галлуазит или монтмориллонит. Использование указанного суперконцентрата позволяет значительно упростить процесс введения наноразмерного наполнителя в полимерную матрицу для получения композиционных материалов на основе полипропилена или полибутилетерефталата. При этом полученные композиционные материалы обладают необходимыми повышенными физико-механическими характеристиками. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Формула изобретения

1. Суперконцентрат на основе циклического олигомера бутилентерефталата, хлористого метилена и слоистосиликатных наполнителей, отличающийся тем, что в качестве слоистосиликатных нанонаполнителей он содержит галлуазит или монтмориллонит, предварительно очищенные в гидроциклоне и обработанные мочевиной в количестве 10% от массы слоистосиликатного наполнителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Циклический олигомер бутилентерефталата 5-6
Метилен хлористый 100
Наполнитель слоистосиликатный12-14

2. Суперконцентрат по п.1, отличающийся тем, что используемый слоистосиликатный наполнитель монтмориллонит представляет собой продукт месторождения Герпегеж Кабардино-Балкарской республики катионнобменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины.

3. Композиционный материал, содержащий суперконцентрат по п.1 и полимер, отличающийся тем, что в качестве полимера используют полипропилен или полибутилентерефталат общего назначения, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полимер100
Суперконцентрат0,1 или 0,5

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области создания экологически чистого и экономически эффективного слоистосиликатного полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе, обладающих повышенными эксплуатационными свойствами. Изобретение может быть применено при создании качественных конструкционных изделий, а также в автомобилестроении, кабельной, строительной и других отраслях промышленности. Суперконцентраты позволяют значительно упростить процесс введения наноразмерного наполнителя в полимерную матрицу, что обеспечит различные отрасли техники высокопрочными конструкционными и электроизоляционными материалами с комплексом ценных свойств.

Известно, что добавки нанодисперсных слоистых силикатов в полимерные матрицы могут существенно влиять на физико-механические свойства и на механизмы термоокислительной деструкции и горения нанокомпозитов. Среди представителей нанокомпозитов особое внимание сегодня уделяется полимерным нанокомпозитам, содержащим слоистосиликатные нанотрубки. Малые линейные размеры, большое отношение длины к диаметру, а также уникальная структура слоистосиликатных нанотрубок определяют их необычные физико-химические и физико-механические свойства. У полученных на их основе нанокомпозитов, по сравнению с исходным полимером, обнаруживается улучшение свойств, таких как твердость, ударная вязкость, пониженная горючесть и др.

Поэтому разработка новых путей получения таких наноматериалов представляется актуальной задачей.

Известен способ получения нанокомпозита по заявке РФ № 2010120026, заключающийся в предварительном создании суперконцентрата из полиэтилена и наночастиц с концентрацией наночастиц от 20 до 50 мас.% путем смешения расплава полиэтилена и наночастиц в экструдере при температуре 160-220°C, после чего смешивают суперконцентрат с полиэтиленом при соотношении, необходимом для получения нанокомпозита, в котором содержание наполнителя составляет от 1 до 5% от массы полиэтилена. В качестве наночастиц используют наноразмерные молекулярные силиказоли, поверхность которых модифицирована алкильными группами химической структурой (-CnH2 n+1), где n находится в пределах от 10 до 18. Недостатком данного изобретения является относительно высокая стоимость наноразмерных молекулярных силиказолей.

В патенте РФ № 2424263 описывается способ получения целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата и композиционных материалов на его основе. Способ включает пластификацию при экструдировании дисперсных компонентов, а именно целлюлозного наполнителя и термопластичной полимерной матрицы. Термопластичная полимерная матрица состоит из полиэтилена высокой плотности, компатибилизатора, в виде графт полиолефина и смазочного агента. В качестве смазочного агента используют смесь предварительно озонированных гомологов полиэтилена в виде сверхмолекулярного полиэтилена, линейного полиэтилена низкой плотности и этиленвинилацетата при соотношении их 1:3:5. В качестве графт полиолефина в составе компатибилизатора используют полиэтилен высокой плотности, к молекулярной структуре которого привит глицидилметакрилат. Использование такого компатибилизатора способствует повышению энергетической совместимости дисперсных компонентов, используемых при получении целлюлозосодержащего полимерного суперконцентрата.

Однако технология получения данного суперконцентрата требует дополнительного использования графт полиолефина, что приводит к усложнению технологии и повышению стоимости концентрата.

Недостатками способа получения указанного суперконцентрата являются необходимость использования смазочного агента и компатибилизатора, дополнительные операции, связанные с озонированием гомологов полиэтилена.

В качестве наполнителя в суперконцентрате, улучшающего прочностные свойства термопластичного композита, авторы патентов США № 3764456 и № 442243, использовали слюду.

В силу своих физических свойств использование слюды, как неорганического наполнителя, сопряжено с рядом трудностей, а именно эти абразивные наполнители значительно ускоряют износ рабочих органов оборудования и при этом снижают сроки его эксплуатации. Композиции на их основе являются хрупкими, обладают высокой удельной плотностью, что ограничивает число их потенциальных применений.

Наиболее близким по совокупности признаков к предлагаемому техническому решению является способ получения дисперснонаполненных суперконцентратов на основе макроциклического олигомера и слоистосиликатного наполнителя (патент США № 20060004135). Суперконцентрат содержит не менее 15% макроциклического олигомера от массы наполнителя. Причем в качестве макроциклического олигомера предпочтительно используются полиэфирные олигомеры с низкой вязкостью расплава, а в качестве слоистосиликатного наполнителя минералы или синтетические материалы, имеющие слоистую структуру с толщиной слоев в диапазоне 5-100 ангстрем, модифицированные аммониевыми органическими соединениями. К аммониевым соединениям относят обычно только четвертичные аммониевые соли. Суперконцентрат получают как методом предварительного растворения макроциклического олигомера в хлористом метилене и смешивании со слоистоликатным наполнителем в растворителе, так и в процессе смешения в расплаве олигомера.

Недостатком данного метода получения суперконцентрата является высокая стоимость зарубежной органоглины и сложная технология получения органомодификатора.

Задача изобретения - использование бентонитовой глины российского месторождения, упрощение процесса активации поверхности бентонита, снижение стоимости слоистосиликатного наполнителя, за счет замены импортных и улучшение физико-механических свойств промышленных полимеров.

Технический результат достигается тем, что суперконцентрат на основе циклического олигомера бутилентерефталата, хлористого метилена и слоистосиликатных наполнителей, содержит в себе в качестве слоистосиликатных нанонаполнителей галлуазит Al4[Si4O10][OH]8×4Н 2O, с удельной поверхностью 35-70 м2/г, диаметром трубок 5-20 нм, длиной 100-150 нм или монтмориллонит месторождения Герпегеж Кабардино-Балкарской республики катионнобменной емкостью 95 мг-экв/100 г глины, предварительно очищенные от балластных веществ в гидроциклоне и модифицированные мочевиной в количестве 10% от их массы, а также циклический олигомер бутилентерефталата с MM=220×N (N=2-7) г/моль и имеет формулу:

суперконцентрат и композиционные материалы на его основе, патент № 2513766

при следующем, соотношении компонентов, масс.ч.: циклический олигомер бутилентерефталата 5-6; метилен хлористый 100; наполнитель слоистосиликатный 12-14.

Полученные гранулы суперконцентрата используют для получения композиционных материалов на базе полипропиленового (ПП) или полибутилентерефталатового (ПБТ) полимеров в количествах 100 мас.ч. - полимеров и соответственно суперконцентрата - 0,1 или 0,5 мас.ч.

Пример 1.

Циклический олигомер бутилентерефталата в количестве 6,2 мас.ч. растворяют в 100 мас.ч хлористого метилена. В полученный раствор добавляют 12,64 мас.ч. органомодифицированного монтмориллонита и перемешивают при комнатной температуре с помощью механической мешалки до получения однородной суспензии. Раствор выливают на алюминиевую фольгу и помещают под вытяжной шкаф до удаления остатков растворителя. Полученный порошок содержит в себе 10,74% монтмориллонита.

Пример 2.

Циклический олигомер бутилентерефталата в количестве 7,2 мас.ч. растворяют в 100 мас.ч. хлористого метилена. В полученный раствор добавляют 12,75 мас.ч. органомодифицированного галлуазита и перемешивают при комнатной температуре с помощью механической мешалки до получения однородной суспензии. Раствор выливают на алюминиевую фольгу и помещают под вытяжной шкаф до удаления остатков растворителя. Полученный порошок содержит в себе 10.6% галлуазита.

Для получения композиционного материала использовалось стандартное лабораторное оборудование: смеситель, экструдер, измельчитель и известные методики испытаний полученных материалов и соответствующее для этих целей оборудование:

По ГОСТ 11262-80 - определение прочности и относительного удлинения при разрыве с использованием разрывной машины типа 1104000, пр-ва Италия.

По ГОСТ 19109-84, ISO 180 - определение ударной прочность по Изоду, на испытательной машине фирмы ЧЕАСТ.

По ГОСТ 5960-72 - определение горючести композиции, методом A;

По ГОСТ 11645-73 - определение показателя текучести расплава (ПТР) с использованием испытательной машины фирмы ИИРТ;

По ISO 868 - определение твердости по Шору, с использованием твердомера производства Германии, фирмы Hildebrand.

Полученные композиционные материалы и результаты их испытаний приведены в таблице 1 и 2

Таблица 1
Состав композицииПП* ПП+НМК1*ПП+НМК2*
ПТР, г/10 мин3,72 4,084,14
Твердость по Шору, 1/15 сек 70/6374/6576/67
Уд. Вязкость по Изоду, Дж/м2 (с надрезом)3600 51505680
Горючесть, мм/мин49,3 25,222,7
Модуль упругости при изгибе, МПа1100 14001450
Модуль упругости при растяжении на 1/10 мм, МПа1150U300 1300/14001350/1500
Относительное удлинение, %640 530520
ПП* - полипропилен,
НМК1* - 0,1% маточный концентрат
НМК2* - 0,5%) маточный концентрат.

Таблица 2
Состав композицииПБТ* ПБТ+НМК1*ПБТ+НМК1*
ПТР, г/10 мин4,5 7,88,8
Твердость по Шору, 1/15 сек77/73 79/7481/76
Уд. Вязкость по Изоду, Дж/м2 (с надрезом)4660 45004200
Горючесть, мм/мин49,3 12,5 (потух)10 (потух)
Модуль упругости при изгибе, МПа2700 26302500
Модуль упругости при растяжении на 1/10 мм, МПа1450/1990 1980/20152070/2080
Относительное удлинение, %30 12820
ПБТ* - полибутилентерефталат,
НМК1* - 0,1%) маточный концентрат,
НМК2* - 0,5%) маточный концентрат.

Из приведенных в таблице результатов следует, что использование слоистосиликатного полимерного суперконцентрата для получения различных композиционных материалов по заявленному изобретению приводит не только к повышению прочностных, но и физико-механических характеристик материалов, предлагаемых для создания качественных защитных конструкционных, изделий общетехнического и инженерно-технического назначения.

Техническим результатом заявляемого изобретения является:

повышение энергетической совместимости дисперсных компонентов, используемых при получении суперконцентрата на основе слоистосиликатного наполнителя и термопластичной матрицы;

создание композиционного материала на основе полученного суперконцентрата с повышенными физико-механическими характеристиками.

Класс C08J3/22 с использованием маточных смесей

технологическая добавка для термопластичных полиуретанов -  патент 2520441 (27.06.2014)
способ получения наноструктурированного полимерного композиционного материала для нанесения покрытий -  патент 2516669 (20.05.2014)
маточная смесь для электропроводящего термопластичного полимера, способ получения такой маточной смеси и ее применение -  патент 2501817 (20.12.2013)
композиция термопластичного полиолефина -  патент 2497847 (10.11.2013)
технологическая добавка, композиция для формования, маточная смесь технологической добавки и формовое изделие -  патент 2483082 (27.05.2013)
вспененные сложные полиэфиры и способы их получения -  патент 2482138 (20.05.2013)
эластомерный композит и способ его получения -  патент 2482137 (20.05.2013)
новая биоразлагаемая полимерная композиция, пригодная для получения биоразлагаемого пластика, и способ получения указанной композиции -  патент 2480495 (27.04.2013)
способ получения стабилизированных композиций на основе полиэтилена низкого давления с повышенной стойкостью к растрескиванию -  патент 2471821 (10.01.2013)
способ переработки полимерных отходов -  патент 2465132 (27.10.2012)

Класс C08K3/34 кремнийсодержащие соединения

термоотверждающаяся композиция эпоксидной смолы и полупроводниковое устройство -  патент 2528849 (20.09.2014)
прямая заливка -  патент 2528845 (20.09.2014)
изоляционное покрытие металлической проволоки -  патент 2524232 (27.07.2014)
композиции гбнк с очень высокими уровнями содержания наполнителей, имеющие превосходную обрабатываемость и устойчивость к агрессивным жидкостям -  патент 2522622 (20.07.2014)
автомобильный материал с превосходными характеристиками потока текучей среды, высокой жесткостью, превосходной пластичностью и низким коэффициентом линейного теплового расширения (clte) -  патент 2520448 (27.06.2014)
способ очистки немодифицированного бентонита на основе монтмориллонита -  патент 2520434 (27.06.2014)
эластомерные композиции, включающие углеводородные полимерные добавки и обладающие повышенной герметичностью -  патент 2519393 (10.06.2014)
способ получения органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью (варианты) -  патент 2519174 (10.06.2014)
резиновая смесь для шин с улучшенным вулканизующим агентом -  патент 2518600 (10.06.2014)
связующее для изготовления абразивного инструмента -  патент 2516551 (20.05.2014)

Класс C08L23/12 полипропен

полипропиленовые бутылки -  патент 2526260 (20.08.2014)
полимерная композиция для радиаторов охлаждения светоизлучающих диодов (сид) и способ ее получения -  патент 2522573 (20.07.2014)
способ полимеризации олефинов -  патент 2517711 (27.05.2014)
термопластичная композиция для изготовления тонкостенных изделий больших габаритов и способ получения стабилизированного модификатора для термопластичной композиции -  патент 2508303 (27.02.2014)
изделие для внутренней отделки автомобиля с уменьшенным запахом -  патент 2506288 (10.02.2014)
способ получения "нанополипропилена" - нанокомпозитов полипропилена и сополимеров пропилена -  патент 2505564 (27.01.2014)
гетерофазный полипропилен с улучшенным соотношением между жесткостью и прозрачностью -  патент 2499804 (27.11.2013)
композиция термопластичного полиолефина -  патент 2497847 (10.11.2013)
композиция, не пропускающая кислород -  патент 2495063 (10.10.2013)
древесно-наполненная пластмасса и способ ее получения -  патент 2493184 (20.09.2013)

Класс C08L67/02 полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и диоксисоединений

способ получения трудногорючих полимерных изделий на основе полиэтилентерефталата с биоцидными свойствами -  патент 2522634 (20.07.2014)
огнестойкие композиции с модифицированной ударной прочностью из полиалкилентерефталата/поликарбоната -  патент 2504563 (20.01.2014)
молекулы, связывающие кислород, изделия, содержащие эти молекулы, и способы их применения -  патент 2502758 (27.12.2013)
способ производства наполненного полимерного материала -  патент 2502752 (27.12.2013)
биоразлагаемый полиэфир, способ его получения и содержащие его изделия -  патент 2499007 (20.11.2013)
бромированные полимеры в качестве пламягасителей и содержащие их полимерные системы -  патент 2483088 (27.05.2013)
фосфитные стабилизаторы для иономерных полиэфирных соединений -  патент 2480493 (27.04.2013)
смеси полимолочной кислоты и термопластичных полимеров для областей применения при упаковывании -  патент 2480485 (27.04.2013)
биоразлагаемые композиции на основе наночастиц крахмала -  патент 2479607 (20.04.2013)
биоразлагаемые многофазные композиции на основе крахмала -  патент 2476465 (27.02.2013)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)
Наверх