способ получения наночастиц серебра

Формула изобретения

Способ получения наночастиц серебра, включающий химическое восстановление из раствора соли серебра в среде органического растворителя с получением в осадке наночастиц серебра, отличающийся тем, что предварительно смешивают 4%-ный раствор нитрата серебра в этиловом спирте с 1%-ным раствором гидроксида натрия в этиловом спирте с получением осадка оксида серебра, далее получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка, а восстановление серебра осуществляют из аммиачного раствора оксида серебра в этиловом спирте под воздействием акустической кавитации в течение 5-15 мин в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения ультрадисперсных металлов и может быть использовано в нанотехнологиях, связанных с применением ультрадисперсных порошков серебра, например, в химической отрасли.

Известен способ получения теллурида цинка-кадмия [патент РФ № 2307785, кл. В82В 3/00, опубл. 10.10.2007] с составом Cd0,9Zn0,1Te осаждением из газовой фазы в потоке гелия с использованием реактора с источником испарения, отличающийся тем, что источник испарения имеет состав Cd0,5Zn0,5Te, а процесс проводится при температуре источника испарения 800-850°С, температуре в зоне осаждения 540-610°С и скорости потока гелия 1000-1500 мл/мин. По окончании процесса из зоны осаждения извлекается нанопорошок теллурида цинка-кадмия с составом Cd0,9Zn0,1Te и с размером частиц основной фракции 10 нм.

Недостатком способа является сложность процесса, связанная с необходимостью проведения процесса при высоких температурах, а также то, что продуктом является теллурид металла.

Известен способ производства нанометрического, монодисперсного и стабильного металлического серебра и продуктов из него [заявка РФ № 2009127785, кл. B22F 9/24, дата публикации заявки 27.01.2011], состоящий из следующих стадий: приготовление водного раствора солей серебра, содержащего от 0,01 до 20% вес. растворимой соли серебра; приготовление водного раствора восстановителя, содержащего от 0,01 до 20 вес.% соединения из группы таннинов; смешивание этих водных растворов для проведения реакции между ними; отделение маточного раствора от наночастиц серебра, полученных в реакции, причем проводят регулирование рН водных растворов соли серебра и восстановителя в диапазоне величин от 10,5 до 11,5 и реакцию осуществляют путем смешивания этих растворов и регулирования рН в диапазоне величин от 10,5 до 11,5. Для изменения рН раствора восстановителя используют гидроксид, выбираемый из группы, в которую входят гидроксиды натрия, калия, аммония и аммиак. Продукт, получаемый данным способом, имеет средний размер частиц около 10-20 нм, если рН раствора соли серебра также регулируют в диапазоне щелочной среды с рН вплоть до величины 11,5.

Недостатком способа является использование в качестве восстановителя соединения из группы таннинов, которые являются дефицитными и малодоступными реагентами.

Известен способ получения порошка серебра [патент РФ № 2283208, кл. B22F 9/24, С22В 11/00, С22В 3/44, опубл. 10.09.2006], включающий осаждение хлорида серебра из раствора нитрата серебра водорастворимым хлоридом, обработку суспензии хлорида серебра, восстановление серебра из суспензии, промывку осадка порошка серебра, сушку и просев, причем хлорид серебра осаждают при температуре 20-50°С при рН 1-5 с декантацией маточного раствора, обработку суспензии свежеосажденного хлорида серебра проводят раствором гидроксида щелочного металла с концентрацией в реакционной среде 12-200 г/л, восстановление серебра проводят формалином, или формиатом аммония, или формиатом натрия при температуре 40-90°С при их подаче в течение 10-60 мин при перемешивании до прекращения газовыделения, промывку осадка порошка серебра осуществляют последовательно деионизованной водой, нагретой до 40-70°С, раствором аммиака и деионизованной водой, осадок сушат при температуре 70-120°С и просеивают через сито с размером ячейки 250 мкм.

Недостатком способа является крупнодисперсность полученного порошка серебра и сложность процесса, связанная с использованием восстановителя для осаждения серебра.

Известен способ получения дисперсии наноразмерных порошков металлов [патент РФ № 2410204, кл. B22F 9/24, В82В 3/00, опубл. 27.01.2011], включающий проведение окислительно-восстановительной реакции формиата соответствующего металла в среде углеводородов с добавлением серосодержащих поверхностно-активных веществ (ПАВ) под действием энергии ультразвуковых колебаний, причем в качестве серосодержащих ПАВ используют алкилиолы, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, диалкилтиокарбаматы или алкилтиофенолы, при этом ПАВ добавляют в количестве, определяемом из расчета образования на наночастицах, по меньшей мере, мономолекулярного слоя. В реакционную смесь погружают металлический излучатель ультразвуковых колебаний и облучают смесь до полного разложения формиата металла с получением наночастиц металла, покрытые стабилизатором. Известным способом получают устойчивые дисперсии наночастиц золота, платины, кадмия, железа, кобальта, а также серебра в различных углеводородах.

Недостатком способа является ограниченность способа, который применим только для соединения металлов в виде формиата. В результате осуществления способа получают устойчивую дисперсию наночастиц серебра в среде углеводородов, которая находит узкое применение.

Известен способ получения препарата наноструктурных частиц металлов [патент РФ № 2322327, кл. B22F 9/24, В82В 3/00, опубл. 20.04.2008] из мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц, включающий приготовление обратномицеллярной дисперсии на основе раствора поверхностно-активного вещества в неполярном растворителе, введение раствора соли металла и восстановление ионов металла, причем перед восстановлением дисперсию перемешивают или проводят ее ультразвуковую обработку, после чего ее деаэрируют, а восстановление ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения. В обратномицеллярную дисперсию вводят соли по меньшей мере одного металла, выбираемого из группы, состоящей из золота, меди, железа, платины, палладия, цинка, кобальта, марганца, титана, никеля, а также серебра. В качестве соли металла используют нитрат, сульфат, перхлорат, ацетат или формиат металла в виде водного, водно-спиртового или водно-аммиачного растворов. Используют соли серебра AgNО ₃, AgC1О₄, AgAOT, CH₃COOAg. Процесс восстановления сольватированными электронами и радикалами проводят в интервале поглощенных доз от 1 до 60 кГр ионизирующим Y-излучением ⁶⁰Со, для получения мицеллярного раствора стабильных металлсодержащих наноструктурных частиц используют систему, содержащую реактор с мицеллярным раствором солей ионов металлов, размещенный в помещении с биологической противорадиационной защитой и источником ионизирующего Y-излучения. Достоинством известного способа является исключение использования восстановителя, что восстановление ионов металла ведут сольватированными электронами и радикалами, генерируемыми при воздействии на дисперсию ионизирующего излучения.

Недостатком способа является сложность осуществления из-за применения радиоактивного излучения.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения наночастиц серебра.

Поставленная цель достигается в предлагаемом способе получения наночастиц серебра, включающем химическое восстановление из раствора соли серебра в среде органического растворителя с получением в осадке наночастиц серебра, причем предварительно смешивают 4%-ный раствор нитрата серебра в этиловом спирте с 1%-ным раствором гидроксида натрия в этиловом спирте с получением осадка оксида серебра, далее получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка, а восстановление серебра осуществляют из аммиачного раствора оксида серебра в этиловом спирте под воздействием акустической кавитации в течение 5-15 мин в присутствии этиленгликоля, диэтиленгликоля или глицерина, взятых в качестве органического растворителя.

Сущность изобретения заключается в следующем. В предлагаемом способе восстановление соединения серебра осуществляется сольватированными электронами и глицериновым альдегидом, генерируемыми при воздействии на реакционную смесь акустической кавитации. Известно, что химические процессы, протекающие под воздействием акустической кавитации во многом схожи с процессами, протекающими при радиолизе [Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция. - М.: Высшая школа, 1986, 288 с]. Так, под ультразвуковым воздействием в растворах протекают процессы, генерирующие образование активных частиц:

Н₂О e^-(aq)+Н°+ОН°

Сольватированный электрон взаимодействует с ионом серебра с получением металлического серебра:

Ag⁺+e^-(aq) Ag

Под воздействием акустической кавитации, используемые полярные растворители, как этиленгиколь и глицерин, превращаются в соответствующие альдегиды [Смородов Е.А., Галиахметов Р.Н., Ильгамов М.А. Физика и химия кавитации. - М.: Наука, 2008, 228 с.]. Например, гидроксил радикал, образующийся при кавитации, реагирует с глицерином, образуя глицериновый альдегид:

ОН°+(CH₂ОH)₂CHOH H₂O+(СН₂ОН)₂НСО°

2(СН₂ОН)₂НСО° 2(СН₂ОН)₂СО+Н₂О

(СН₂ОН)₂СО СН₂(ОН)СН(ОН)СНО

Глицериновый альдегид способен восстанавливать ион серебра. Таким образом, ведение процесса в присутствии таких сильнополярных растворителей, как этиленгликоль или глицерин, позволяет обеспечить высокий выход частиц серебра при незначительной продолжительности процесса, даже при исключении применения восстановителей.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Предварительно приготавливают путем смешения 10 г 4%-ного раствора нитрата серебра AgNO₃ в этиловым спирте и 40 г 1%-ного раствора гидроксида натрия NaOH с образованием осадка оксида серебра. Осадок отделяют, промывают и добавляют 40 г этилового спирта и получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка. Далее к полученному раствору добавляют 50 г глицерина и реакционную смесь подвергают акустической кавитации частотой 22 кГц в течение 5 мин. Раствор приобретает темно-коричневый цвет. Получают частицы серебра с размером частиц основной фракции 9 нм.

Пример 2. Предварительно приготавливают путем смешения 10 г 4%-ного раствора нитрата серебра AgNO ₃ в этиловом спирте и 40 г 1%-ного раствора гидроксида натрия NaOH с образованием осадка оксида серебра. Осадок отделяют, промывают и добавляют 40 г этилового спирта и получают аммиачный раствор оксида серебра в этиловом спирте путем пропускания газообразного аммиака до полного растворения осадка. Далее к полученному раствору добавляют 50 г этиленгликоля и реакционную смесь подвергают акустической кавитации частотой 22 кГц в течение 5 мин. Раствор приобретает темно-коричневый цвет. Получают частицы серебра с размером частиц основной фракции 11 нм.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения наночастиц серебра за счет исключения применения реагента - восстановителя, обеспечить высокий выход целевого продукта.