способ получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси

Формула изобретения

1. Способ получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2 мас.% бензола, путем его разделения с помощью ректификации и экстрактивной ректификации с полярным, апротонным растворителем, имеющим отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дб/(см³/г·моль)^1/2 , предпочтительно более 0,4 дб/(см³/г·моль) ^1/2, и температуру кипения от 150 до 250°С, отличающийся тем, что катализат риформинга разделяют ректификацией на три фракции: легкокипящую фракцию, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆ и не более 1%, предпочтительно не более 0,5 мас.% бензола, тяжелокипящую фракцию, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C ₇ и выше и не более 1%, предпочтительно не более 0,5 мас.% бензола, и бензольную фракцию, выкипающую в пределах 70-95°С и содержащую толуола - не более 0,1 мас.%, предпочтительно не более 0,02 мас.%, неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С - не более 0,02 мас.%, которую направляют на выделение бензола экстрактивной ректификацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что разделение катализата риформинга ректификацией осуществляют в одной колонне с отбором легкокипящей фракции в качестве дистиллята, тяжелокипящей фракции в качестве кубового продукта и бензольной фракции в качестве бокового отбора из точки, расположенной выше точки подачи питания.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что эффективность зоны, располагаемой между вводом питания в колонну ректификации и боковым отбором бензольной фракции составляет от 5 до 20 (предпочтительно от 10 до 15) теоретических тарелок.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что легкокипящую фракцию объединяют с тяжелокипящей фракцией с получением дебензолированной высокооктановой смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения бензола и высокооктановых смесей.

Более конкретно изобретение относится к области получения бензола и дебензолированной высокооктановой углеводородной смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций.

Одним из направлений по улучшению экологического состояния окружающей среды во всем мире является перевод автомобильного парка на бензины с улучшенными характеристиками, которыми предусматриваются ограничения по содержанию отдельных компонентов при компаундировании. В частности, Европейское сообщество установило максимальные пределы содержания канцерогенного бензола в бензинах марок Евро-3, Евро-4 и Евро-5 не более 1% масс.

В России перспективные требования к бензинам развиваются в аналогичном направлении. Производство бензинов с завышенным, в частности, содержанием бензола уже в настоящее время понижает их спрос и стоимость при продаже за рубеж.

Исследование работы ряда отечественных установок каталитического риформинга широких бензиновых фракций, выкипающих в пределах 62-180°С, 70-180°С и 85-180°С (Ластовкин Г.А. и др. "Обобщение опыта проектирования и освоения установок каталитического риформинга". Обзор, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1979, 28 с.), показало, что содержание канцерогенного бензина в катализатах риформинга колеблется в диапазоне от 2 до 10% масс в зависимости от применяемого давления, температуры, катализатора риформинга. Повышение температуры кипения сырья каталитического риформинга с целью снижения образования бензола приводит к сужению сырьевой базы производства бензинов, а также к получению катализатов, имеющих, зачастую, завышенные по сравнению с требованиями ГОСТ температуры, отвечающие 10 и 50%-ным отгонам, так что для приготовления товарного бензина приходится добавлять к ним значительные количества дорогостоящих низкокипящих высокооктановых компонентов. Регулирование режима риформинга (понижение температуры, повышение давления) приводит обычно не только к снижению концентрации бензола, но и к снижению октанового числа катализата.

Современная мировая наука и практика предлагает несколько способов снижения содержания бензола в катализате риформинга, большинство из которых предполагает предварительное фракционирование катализата с выделением легкого риформата с повышенным содержанием бензола. Бензол, содержащийся в риформате, может быть прогидрирован (патент РФ 2228948, кл. C 10 G 59/02, оп. 20.05.2004 г.), или проалкилирован легкими олефинами (Патент РФ 2186829, кл. C 10 G 50/00, оп. 10.08.2002 г.), или же выделен в виде товарного продукта сочетанием методов ректификации с экстракцией (Патент РФ 2194740, кл. C 10 G 35/085, оп. 20.12.2002 г.) или экстрактивной ректификацией (Патент РФ 2153485, кл. С 07 С 7/08, оп. 27.07.2000 г.). Методы, основанные на выделении, позволяют, наряду со снижением содержания бензола в бензиновой фракции, дополнительно получать ценный целевой продукт - бензол, имеющий высокую стоимость, объемы производства которого не удовлетворяют все возрастающие потребности рынка.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ (Патент РФ 2153485, кл. С 07 С 7/08, оп. 27.07.2000 г.) получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из углеводородных смесей, содержащих как минимум ароматические и неароматические углеводороды, имеющие шесть и более углеродных атомов, согласно которому исходную смесь разделяют ректификацией на кубовый продукт, содержащий не более 3% масс, предпочтительно не более 1% масс бензола, и дистиллят, содержащий преимущественно углеводороды С₆, в котором не более 5% масс, предпочтительно не более 0,5% масс, толуола и не более 36,6% масс, предпочтительно не более 10% масс, углеводородов C₇, который подвергают экстрактивной ректификации в присутствии полярного, органического, апротонного растворителя, имеющего отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дБ/(см³ /г·моль)^1/2, предпочтительно более 0,4 дБ/(см ³/г·моль)^1/2, и температуру кипения 150-250°С, в качестве дистиллята выводят поток, содержащий преимущественно неароматические углеводороды С₆-C₈, который возможно объединяют с кубовым продуктом ректификации, а в качестве кубового продукта - смесь указанного растворителя с углеводородами, от которой далее отгоняют поток, содержащий преимущественно бензол, который возможно далее подвергают дополнительной отгонке от углеводородов с более высокими температурами кипения.

Известный способ обладает весьма существенными недостатками при использовании его для получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, основными из которых являются:

- низкая степень извлечения бензола из катализата риформинга широких бензиновых фракций, т.к. при содержании бензола в катализате риформинга широких бензиновых фракций от 2 до 10% масс остаточное содержание его в кубовом продукте колонны ректификации допускается до 3% масс;

- значительные количества допустимого содержания толуола в дистилляте колонны ректификации (от 0,5 до 5% масс). Температура кипения толуола 110°С и при извлечении его в существенных количествах в составе дистиллята вместе с ним будут извлекаться неароматические углеводороды С₇, имеющие близкие к толуолу температуры кипения. Присутствие таких неароматических углеводородов в питании колонны экстрактивной ректификации существенно усложняет задачу выделения бензола высокой чистоты (более 99,5% масс), приводя к необходимости увеличения эффективности колонны экстрактивной ректификации, флегмового числа и циркуляции экстрагента и, в конечном итоге, к повышению капитальных затрат и расходу энергосредств. Кроме того, при допустимом в известном способе содержании толуола в дистилляте обязательным условием получения бензола высокой чистоты является ректификация десорбированного бензола от извлеченного вместе с ним толуола, присутствие которого к тому же усложняет условия десорбции углеводородов из насыщенного растворителя;

- разделение катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего от 2 до 10% масс бензола и имеющего исходное октановое число по исследовательскому методу 92-94, на две фракции позволяет получить в качестве дебензолированной высокооктановой смеси только кубовый продукт ректификации. Добавление в него всего количества дистиллята колонны экстрактивной ректификации снижает октановое число по сравнению с исходным октановым числом катализата риформинга широких бензиновых фракций на 1-2 пункта. Использование дистиллята колонны экстрактивной ректификации в качестве сырья для установок каталитического риформинга без дополнительной ректификации невозможно из-за низкой температуры начала кипения.

Задачей настоящего изобретения является снижение затрат энергосредств при получении дебензолированной высокооктановой смеси, отвечающей перспективным требованиям по содержанию бензола с одновременным повышением качества бензола, выделяемого в качестве товарного продукта.

Указанный результат достигается способом получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2% масс бензола, путем его разделения с помощью ректификации и экстрактивной ректификации с полярным, апротонным растворителем, имеющим отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема более 0,3 дБ/(см ³/г·моль)^1/2, предпочтительно более 0,4 дБ/(см³/г·моль)^1/2, и температуру кипения от 150 до 250°С, в котором катализат риформинга разделяют ректификацией на три фракции: легкокипящую фракцию, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄ -С₆ и не более 1%, предпочтительно не более 0,5% масс бензола, тяжелокипящую фракцию, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды С₇ и выше и не более 1%, предпочтительно не более 0,5% масс бензола, и бензольную фракцию, выкипающую в пределах 70-95°С и содержащую толуола - не более 0,1% масс, предпочтительно не более 0,02% масс, неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С - не более 0,02% масс, которую направляют на выделение бензола экстрактивной ректификацией.

Возможно разделение катализата риформинга ректификацией осуществлять в одной колонне с отбором легкокипящей фракции в качестве дистиллята, тяжелокипящей фракции в качестве кубового продукта и бензольной фракции в качестве бокового отбора из точки, расположенной выше точки подачи питания.

При этом эффективность зоны, располагаемой между вводом питания в колонну ректификации и боковым отбором бензольной фракции, может составлять от 5 до 20 (предпочтительно от 10 до 15) теоретических тарелок.

Возможно также легкокипящую фракцию объединять с тяжелокипящей фракцией с получением дебензолированной высокооктановой смеси. Дистиллят колонны экстрактивной ректификации имеет самое низкое октановое число из выделенных фракций и его целесообразнее использовать в качестве сырья установок каталитического риформинга, что не исключает применение его при компаундировании бензинов с дополнительным использованием высокооктановых компонентов.

Осуществление процесса получения бензола и дебензолированной высокооктановой смеси из катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2% масс бензола, согласно предлагаемому способу позволяет достичь существенного снижения затрат энергосредств за счет:

- отделения от бензольной фракции легкокипящей фракции, содержащей в основном неароматические углеводороды С ₄-С₆, до направления бензольной фракции на экстрактивную ректификацию;

- определения оптимальных пределов содержания в бензольной фракции толуола и неароматических углеводородов с температурой кипения более 110°С, в наибольшей степени влияющих на условия экстрактивной ректификации, позволяющие получить бензол высокой степени чистоты;

- предпочтительного разделения катализата риформинга широких бензиновых фракций, содержащего более 2% масс бензола, на три фракции в одной колонне. В этом случае упрощается технологическая схема до трех колонн и возможно оптимальное использование энергосредств, затрачиваемых в первой колонне в результате отбора бокового погона и направлении его в колонну экстрактивной ректификации в паровой фазе.

Использование способа иллюстрируется нижеследующими чертежами и примерами. Приведенные чертежи и примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.

Согласно фиг.1 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят легкокипящую фракцию D ₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С ₄-С₆. Кубовый продукт W₁ колонны 1 подают в ректификационную колонну 2. Из куба колонны 2 отбирают тяжелокипящую фракцию W₂, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды С₇ и выше. Сверху колонны 2 выводят бензольную фракцию D₂, которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄ . С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводорода С₆-С₇ . Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают товарный бензол D₄. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3.

Согласно фиг.2 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₇ и бензол. Из куба колонны 1 отбирают тяжелокипящую фракцию W₁, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды С₇ и выше. Сверху колонны 2 выводят легкокипящую фракцию D₂, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆. Из куба колонны 2 отбирают бензольную фракцию W₂, которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃ , содержащую в основном неароматические углеводороды С₆ -С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W ₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают товарный бензол D₄. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3.

Согласно фиг.3 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят легкокипящую фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₆. Из куба колонны 1 отбирают тяжелокипящую фракцию W₁, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C₇ и выше. Боковым отбором из точки, лежащей выше точки подачи питания в колонну 1, выводят бензольную фракцию Б.О., которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводороды С₆-С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают товарный бензол D₄. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3.

В целях экономии тепла, затрачиваемого на разделение, и/или обеспечения возможности оптимальной рекуперации тепла колонны могут работать при различном давлении, боковой отбор может отбираться в паровой или в жидкой фазе. Для снижения температуры кипения экстрагентов могут быть использованы смешанные экстрагенты, в том числе экстрагенты, содержащие воду. Для уменьшения уноса экстрагентов с углеводородными потоками могут быть использованы любые известные приемы.

На фиг.4 представлена схема осуществления процесса в соответствии с прототипом. Согласно фиг.4 исходную углеводородную смесь F подают в ректификационную колонну 1. Сверху колонны 1 выводят фракцию D₁, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₇ и бензол, которую направляют на разделение в колонну экстрактивной ректификации 3. Из куба колонны 1 отбирают тяжелокипящую фракцию W₁, содержащую в основном ароматические и неароматические углеводороды C ₇ и выше. В верхнюю часть колонны 3 подают десорбированный экстрагент W₄. С верха колонны 3 отбирают фракцию D₃, содержащую в основном неароматические углеводороды С₄-С₇. Из куба колонны 3 насыщенный экстрагент W₃ направляют на десорбцию в колонну 4. С верха колонны 4 отбирают бензол D₄, который дополнительно очищают от примесей толуола и тяжелокипящих углеводородов в колонне 5. Из куба колонны 4 десорбированный экстрагент W₄ возвращают в колонну экстрактивной ректификации 3. Товарный бензол D ₅ отбирают сверху колонны 5. Из куба колонны 5 отбирают смесь бензола с толуолом и тяжелокипящими углеводородами W ₅.

Примеры, иллюстрирующие использование изобретения, даны в табл.1 и 2. Исходный катализат риформинга имел октановое число по исследовательскому методу 94.

В примере 1 в качестве полярного растворителя использован N,N-диметилацетамид, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,39 дБ/(см³/г·моль)^1/2 , расход пара составил 0,32 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 8,9 м³/т катализата риформинга. В результате смешения D₁ и W₂ получили 0,84 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 96,2.

В примере 2 в качестве полярного растворителя использован N-формилморфолин, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,41 дБ/(см³/г·моль)^1/2 , расход пара составил 0,33 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 9 м³/т катализата риформинга. В результате смешения D₂ и W₁ получили 0,88 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 95,6.

В примере 3 в качестве полярного растворителя использован метоксипропионитрил, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,42 дБ/(см³/г·моль)^1/2 , расход пара составил 0,31 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 8,7 м³/г катализата риформинга. В результате смешения D₁ и W₂ получили 0,84 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 96,2.

В примере 4 в качестве полярного растворителя использован N-метилпирролидон, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,42 дБ/(см³/г·моль)^1/2 , расход пара составил 0,28 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 5,8 м³/т катализата риформинга. В результате смешения D₁ и W₁ получили 0,81 т высокооктановой дебензолированной смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 96,5.

В примере 5, взятом для сопоставления, в качестве полярного растворителя использован N,N-диметилацетамид, имеющий отношение дипольного момента к корню квадратному из мольного объема, равное 0,39 дБ/(см³ /г·моль)^1/2, расход пара составил 0,35 т/т катализата риформинга, расход охлаждающей воды составил 9,3 м³ /т катализата риформинга. В результате получили 0,65 т высокооктановой дебензолированной смеси W₁, имеющей октановое число по исследовательскому методу 98,2. Смешение W₁ с D ₂ дает 0,96 т смеси, имеющей октановое число по исследовательскому методу 92.

Таблица 1
Компоненты и параметры		Пример 1 (по фиг.1)					Пример 2 (по фиг.2)					Пример 3 (по фиг.1)
	F	D 1	D2	W2	D 3	D4	W1	D 2	W2	D3	D 4	D1	D2	W 2	D3	D4
Состав, % масс:
углеводороды C2-C4	6,2	34,43						28,10				34,43
углеводороды C5	8,7	41,91	7,10		9,54			38,19	2,30	3,53		41,91	7,10		9,53
неароматические С6	12,2	23,30	49,32		66,27			32,71	41,70	63,96		23,30	49,32		66,20
неароматические С7	10,0		17,85	10,80	23,99	0,17	11,35		21,00	32,21	0,26		17,85	10,80	23,97	0,10
неароматические С8 +	4,3			6,69			6,67							6,69
в т.ч. углеводы с tкип.>110°C			0,002						0,001				0,002
бензол	4,6	0,36	25,72	0,55	0,20	99,79	0,30	1,00	34,99	0,30	99,71	0,36	25,72	0,55	0,30	99,88
толуол	18,1		0,01	27,52		0,04	27,43		0,01		0,03		0,01	27,52		0,02
ксилолы и этилбензол+	35,9			54,44			54,25							54,44
полярный растворитель
Поток, т/т F	1,0	0,18	0,16	0,66	0,12	0,04	0,66	0,22	0,12	0,08	0,04	0,18	0,16	0,66	0,12	0,04
Поток полярного растворителя в колонну экстрактивной ректификации, т/т бензола	5,3						6,0					5,0
	(N.N-диметилацетамид)						(N-формилморфолин +2,5% H 2O)					(метоксипропионитрил)
Колонна 1:
число теоретических тарелок	25						25					25
флегмовое число	2						0,8					2
Колонна 2:
число теоретических тарелок	35						35					35
флегмовое число	3						1,5					3
Колонна 3:
число теоретических тарелок	30						30					30
флегмовое число	1						1					1
Колонна 4:
число теоретических тарелок	20						20					20
флегмовое число	1,0						0,4					0,8

Таблица 2.
Компоненты и параметры		Пример 4 (по фиг.3)					Пример 5 (по фиг.4)
	F	D 1	Б.О.	W 1	D3	D4	W 1	D1	D3	D 4	D5
Состав, % масс:
углеводороды C2 -C4	6,2	32,98	8,30		10,58			17,74	20,19
углеводороды C5	8,7	35,34	19,60		24,98			24,89	28,33
неароматические С 6	12,2	30,10	41,64		53,06		0,40	34,16	38,88
неароматические С7	10,0		8,92	12,40	11,36	0,14	9,52	10,90	12,39	0,13	0,11
неароматические C 8 +	4,3			6,58			6,76
в т.ч. углеводы с t кип>110°С			0,003					0,012		0,02	0,01
бензол	4,6	1,58	21,52	0,37	0,02	99,79	0,51	12,21	0,21	99,05	99,69
толуол	18,1		0,02	27,08		0,07	27,77	0,10		0,82	0,20
ксилолы и этилбензол+	35,9			53,57			55,04
полярный растворитель
Поток, т/т F	1,0	0,14	0,19	0,67	0,15	0,04	0,65	0,35	0,31	0,04	0,04
Поток полярного растворителя в колонну экстрактивной ректификации, т/т бензола	7,0						13,0
	(N,-метилпирролидон)						(N,N-диметилацетамид)
Колонна 1:
число теоретических тарелок	35						35
флегмовое число	3						0,6
Колонна 3:
число теоретических тарелок	30						30
флегмовое число	1						1,0
Колонна 4:
число теоретических тарелок	20						20
флегмовое число	0,5						6,3
Колонна 5:
число теоретических тарелок	-						20
флегмовое число	-						0,2