способ получения сложных полиэфиров с высокой молекулярной массой

Формула изобретения

Способ получения сложных (со)полиэфиров с высокой молекулярной массой путем взаимодействия диметилового эфира терефталевой или 2,6-нафталиндикарбоновой кислот или их смеси с 1,4-бутандиолом, или этиленгликолем, или их смесью, или их смесью с олиготетраметиленоксидом в расплаве при 150-250°С в присутствии синергической смеси, 0,1% от массы (со)полиэфира пространственно затрудненного тетрафенола-пентаэритрилтетракис-(3,5-дитретбутил-4-оксифенил)-пропионата, 0,35% от массы (со)полиэфира тринонилфенилфосфита или три(2,4-дитретбутил-фенил)фосфита, 0,05% от массы (со)полиэфира натриевой или кальциевой соли фосфорноватистой кислоты с последующей поликонденсацией в расплаве при 220-290°С при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. с последующей твердофазной поликонденсацией при 200-250°С и остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. в течение 8-10 ч, отличающейся тем, что в качестве катализатора переэтерификации и поликонденсации используется борная кислота, борный ангидрид, борат натрия или их смесь с тетрабутоксититаном в количестве 0,05-0,5% от массы (со)полиэфира.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, а точнее к новому способу получения термостойких сложных полиэфиров и сополиэфиров с повышенной молекулярной массой, которые могут использоваться в производстве волоконно-оптических кабелей, а также в качестве конструкционных и электроизоляционных полимерных материалов в машиностроении, приборостроении, электротехнике, кабельной и других отраслях промышленности.

Сложные полиэфиры с высокой молекулярной массой и термической устойчивостью синтезируют в присутствии борной кислоты или борного ангидрида, или бората натрия, или их смеси с тетрабутоксититаном, а также синергической термостабилизирующей системы, состоящей из пространственно затрудненного тетрафенола пентаэритрилтетракис-(3,5-дитребутил-4-оксифенил)-пропионата (Ирганокс 1010), тринонилфенилфосфита (Иргафос TNPP) или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфита (Иргафос 168), натриевой или кальциевой соли фосфорноватистой кислоты.

Известен способ получения полибутилентерефталата и сополимеров на его основе путем взаимодействия диметилтерефталата и 1,4-бутандиола, а также смеси диметилтерефталата с диметиладипинатом, диметилглутаратом или диметилсукцинатом в присутствии в качестве катализатора тетрабутоксититана и термостабилизатора, выбранного из группы трифенил-, тринонилфенил-, трикрезилфосфата или -фосфита /Патент США №5134222,1989/.

Известен способ получения сложных полиэфиров в присутствии смеси двух термостабилизаторов /Патент Российской Федерации 2002772, 1993/ в количестве 0,2-1,0% от массы компонентов смеси три(2,4-дитретбутилфенил)фосфита и дистеарилпентаэритролдифосфита при их массовом соотношении 1:2-2:1.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения сложных полиэфиров и сополиэфиров взаимодействием диметилового эфира терефталевой и нафталиндикарбоновой кислот или их смеси с 1,4-бутандиолом, или этиленгликолем, или их смесью с использованием 3-х компонентной стабилизирующей системы и катализатора тетрабутоксититана /Патент Российской Федерации 2226537, 2004/.

Однако получаемые такими способами полимеры обладают недостаточно высокой молекулярной массой, что ограничивает переработку их высокоскоростной экструзией (недостаточная прочность расплава).

Задачей предлагаемого изобретения является получение сложных жирноароматических полиэфиров и сополиэфиров с высокой молекулярной массой и термической устойчивостью расплава.

Поставленная задача решается благодаря тому, что для синтеза сложных полиэфиров и сополиэфиров используют трехстадийный способ получения путем взаимодействия на первой стадии реакции диметилового эфира терефталевой или 2,6-нафталиндикарбоновой кислот или их смеси с 1,4-бутандиолом или этиленгликолем, или их смесью, или их смесью с олиготетраметиленоксидом в расплаве при температурах 150-250°С в присутствии в качестве термостабилизирующей системы с синергическими свойствами пространственно затрудненного фенола, тринонилфенилфосфита или три(2,4-дитретбутилфенил)фосфита, гипофосфита кальция в количестве 0,1-0,5% от массы полимера, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют борную кислоту, борный ангидрид, борат натрия или их смесь с тетрабутоксититаном в количестве 0,05-0,5% от массы полимера.

Первая стадия - реакция переэтерификации осуществляется в токе инертного газа (азот, аргон, гелий) в интервале температур от 150 до 250°С и сопровождается отгонкой метилового спирта. Вторая стадия - реакция поликонденсации осуществляется при остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. и интервале температур от 220 до 290°С и сопровождается отгонкой избыточного реакционного бутандиола, этиленгликоля или их смеси. После завершения второй стадии процесса полимер извлекают из реактора под давлением инертного газа, стренги охлаждают в воде и измельчают в гранулы диаметром 2-4 мм. Третья стадия - реакция твердофазной поликонденсации проходит в реакторе-смесителе типа «пьяная бочка» в интервале температур 200-250°С, остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. и сопровождается отгонкой небольших количеств бутандиола, этиленгликоля, воды, др. веществ.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения.

Пример 1. В 500 мл металлический реактор с электрообогревом, снабженный механической мешалкой рамного типа, из расчета на 200 г полимера загружают 176,355 г (0,908 г-моль) диметилтерефталата, 122,750 г (1,362 г-моль) 1,4-бутандиола, смесь 0,2 г Ирганокса 1010, 0,7 г Иргафоса (TNPP) и 0,1 г Са(Н₂PO₂) ₂, что составляет 0,1%, 0,35% и 0,05% от массы полимера соответственно, 0,15 г (0,075% от массы полимера) борной кислоты. Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 150°С и проводят реакцию с отгоном метанола путем постепенного подъема температуры до 220°С в течение 1 часа 30 минут.

Вторую стадию процесса (поликонденсацию) проводят путем постепенного подъема температуры от 220 до 250°С и одновременным снижением давления до достижения остаточного давления 0,1 мм рт. ст. В ходе реакции контролируется отгон бутандиола и нагрузка на мешалку. Через 2 часа, когда нагрузка на мешалку достигает максимума, отключают мешалку, создают давление азотом, выдавливают расплав полимера через донный клапан в воду, полученные стренги измельчают в гранулы размером 2-4 мм.

Третью стадию - реакцию твердофазной поликондсации проводят в вакуумном реакторе-смесителе типа «пьяная бочка». Гранулы полимера подвергают предварительной сушке при 120°С и остаточном давлении 0,1 мм рт. ст. в течение 2-х часов, затем поднимают температуру до 200°С и проводят твердофазную поликонденсацию в течение 10 часов. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,45 дл/г, характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,90 дл/г.

Пример 2. Полибутилентерефталат, полученный в примере 1 после поликонденсации в расплаве, подвергают твердофазной поликонденсации при 210°С в течение 10 часов. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 2,02 дл/г.

Пример 3. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве катализатора используют борный ангидрид в количестве 150 мг (0,075% от массы полимера). Твердофазную поликонденсацию проводят в течение 10 часов при 210°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,85 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,92 дл/г.

Пример 4. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве катализатора используют безводный борат натрия (буру) в количестве 150 мг (0,075% от массы полимера). Твердофазную поликонденсацию проводят в течение 10 часов при 210°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,73 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 1,04 дл/г.

Пример 5. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве катализатора используют 75 мг борной кислоты и 75 мг тетрабутоксититана (в сумме 0,075% от массы полимера). Твердофазную поликонденсацию проводят в течение 10 часов при 210°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,54 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,95 дл/г.

Пример 6. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве катализатора используют борную кислоту в количестве 250 мг (0,125% от массы полимера). Твердофазную поликонденсацию проводят в течение 10 часов при 210°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,52 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,93 дл/г.

Пример 7. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерефикации, поликонденсации в расплаве. При этом в качестве катализатора используют борную кислоту в количестве 500 мг (0,25% от массы полимера). Твердофазную поликонденсацию проводят в течение 10 часов при 210°С. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,35 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,64 дл/г.

Пример 8. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке: 202,098 г (1,041 г-моль) диметилтерефталата, 142,113 г (1,041 г-моль) этиленгликоля, смесь 1 г Ирганокса 1010,1 г, Иргафоса TNPP и 0,2 г Са(Н₂PO₂)₂ , что составляет соответственно 0,5%, 0,5% и 0,1% от массы полимера, 0,15 г (0,075% от массы полимера) борной кислоты. Реакцию переэтерификации проводили при 170-250°С в течение 1,5 ч. Реакцию поликонденсации проводили при 250-290°С в течение 3 ч. Твердофазную поликонденсацию проводили при 230°С в течение 10 часов. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,05 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,68 дл/г.

Пример 9. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке: 79,178 г (0,408 г-моль) 2,6-диметилтерефталата, 99,589 г (0,408 г-моль) 2,6-диметилнафталата, 110,310 г (1,224 г-моль) 1,4-бутандиола, смесь из 0,2 г Ирганокса 1010, 0,8 г Иргафоса 168 и и 0,1 г Са(Н₂PO₂)₂, что составляет соответственно 0,1%, 0,4% и 0,05% от массы полимера, 0,15 г (0,075% от массы полимера) борной кислоты. Твердофазную поликонденсацию проводили при 230°С в течение 10 часов. Характеристическая вязкость статистического сополимера, содержащего 50% молекулярных звеньев полибутилентерефталата и 50% молекулярных звеньев полибутиленнафталата, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,62 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 0,88 дл/г.

Пример 10. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке: 95,962 г (0,494 г-моль) диметилтерефталата; 57,770 г (0,641 г-моль) 1,4-бутандиола; 100,200 г (0,100 г-моль) олиготераметиленоксида с молекулярной массой 1000 и концевыми ОН группами; смесь из 0,2 г Ирганокса 1010, 0,7 г Иргафоса TNPP, 0,2 г Са(Н₂ PO₂)₂, что составляет соответственно 0,1%, 0,35% и 0,1% от массы полимера; 0,15 г (0,075% от массы полимера) борной кислоты. Твердофазную поликонденсацию проводили 10 часов при 200°С и остаточном давлении 0,1мм рт.ст. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,95 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 1,12 дл/г.

Пример 11. Аналогично примеру 1 последовательно проводят реакцию переэтерификации и поликонденсации при следующей загрузке: 201,664 г (0,826 г-моль), 2,6-диметилнафталата; 112,740 г (1,816 г-моль) этиленгликоля; смесь из 0,8 г Ирганокса 1010, 0,2 г Иргафоса TNPP и 1 г Ca(H₂PO₂) ₂, что составляет соответственно 0,4%, 0,1% и 0,5% от массы полимера; 0,15 г (0,075% от массы полимера) борной кислоты. Реакцию переэтерификации проводили в течение 3 ч при температуре 200-250°С. Реакцию поликонденсации проводили при температуре 250-290°С и остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. в течение 1,5 ч. Твердофазную поликонденсацию проводили 10 часов при 250°С и остаточном давлении 0,1 мм рт.ст. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,65 дл/г. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 1,08 дл/г.

Примеры 12, 13, 14. Аналогично примерам 1, 8, 11 соответственно проводят реакции переэтерификации и поликонденсации в расплаве, а также твердофазную поликонденсацию. При этом в качестве катализатора использовали тетрабутоксититан (вместо борной кислоты). Твердофазную поликонденсацию проводили при 210°С, 230°С, 250°С соответственно. Характеристическая вязкость, измеренная при 30°С в дихлоруксусной кислоте, составляет 1,22 дл/г, 0,80 дл/г, 1,17 дл/г соответственно. Характеристическая вязкость, измеренная в тех же условиях перед твердофазной поликонденсацией, составляет 1,05 дл/г, 0,68 дл/г, 1,10 дл/г соответственно.

Строение полученных полимеров подтверждены методами ИК- и ПМР-спектроскопии. Показатели текучести расплава (ПТР) определяли на приборе ИИРТ-М с капилляром диаметром 2 мм, длиной 10 мм и нагрузкой на поршень, равной 2,16 кг, после 5- и 30-минутной выдержки. Как видно из таблицы, величина молекулярной массы после твердофазной поликонденсации в присутствии борной кислоты, борного ангидрида, бората натрия значительно выше, чем значения молекулярной массы после поликонденсации в расплаве. Этот эффект повышения молекулярной массы после твердофазной поликонденсации особенно заметен при сравнении с результатами, полученными при использовании в качестве катализатора тетрабутоксититана. Молекулярные массы рассчитаны по уравнению Марка-Хувинка ( _хар=км³).

Применение борной кислоты, ее производных и их смеси с тетрабутоксититаном позволяет повышать значение характеристической вязкости и молекулярной массы в 1,5-2 раза. Молекулярные массы полиэфиров, полученных в присутствии новых катализаторов, составляют 30-70 тысяч. Проведенные испытания показали пригодность полиэфиров, полученных с применением использованных катализаторов и стабилизаторов, для применения в качестве оболочек волоконно-оптических кабелей. Особенно полезно применение новых катализаторов в промышленном производстве полибутилентерефталатов, полиэтилентерефталатов, других полиэфиров и их сополимеров. Величина коэффициента термостабильности (К 30/5) для полиэфиров, полученных поликонденсацией в расплаве и твердофазной поликонденсацией, составляет 1,05-1,4.

На чертеже приведены зависимости характеристической вязкости полибутилентерефталата от времени и температуры твердофазной поликонденсации. Условия синтеза описаны в примерах 1 и 2.

Таким образом, полученные результаты показывают, что применение борной кислоты и ее производных в качестве катализатора поликонденсации в расплаве при синтезе полиэфиров и с последующим осуществлением твердофазной поликонденсации при 200-250°С позволяет получать полиэфиры с высокой молекулярной массой и термостабильностью. Указанные выше катализаторы могут быть использованы в смеси с другими катализаторами, таким как тетрабутоксититан и др.

Влияние природы и количества катализатора на молекулярную массу и термостабильность полиэфиров показано в таблице.

Пример №	Катализатор	Молекулярная масса (М)×10-3		Мк/Мн ×100%	К 30/5
		До твердофазной поликонденсации (Мн)	После твердофазной поликонденсации (Мк)
1	Борная кислота (БК) 0,075%	24,6	46,1	187	1,20
2	БК 0,075%	24,6	71,3	290	1,05
3	Борный ангидрид 0,075%	25,4	63,4	250	1,10
4	Борат натрия 0,075%	29,8	58,2	195	1,10
5	БК 0,0375% + Тетрабутоксититан 0,0375%	26,4	49,9	189	1,40
6	БК 0,125%	25,7	49,1	191	1,32
7	БК 0,250%	15,7	42,0	267	1,30
8	БК 0,075%	17,0	30,2	177	1,40
9	БК 0,075%	23,9	53,4	223	1,15
10	БК 0,075%	32,8	68,1	207	1,12
11	БК 0,075%	31,3	54,7	175	1,25
12	ТБТ 0,075%	30,2	36,7	122	1,30
13	ТБТ 0,075%	17,0	21,1	124	1,35
14	ТБТ 0,075%	32,1	34,2	108	1,40

Молекулярная масса рассчитана по уравнению Марка-Хувинка ( _хар=kм^a).