усовершенствованный способ выделения диэфиров политетраметиленовых эфиров
Классы МПК: | C08G65/30 последующая обработка продуктов полимеризации, например выделение, очистка, сушка C08G65/20 тетрагидрофуран |
Автор(ы): | Сариянараян ДОРАЙ (US) |
Патентообладатель(и): | Е.И. ДЮПОН ДЕ НЕМУР ЭНД КОМПАНИ (US) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1996-12-05 публикация патента:
10.09.2000 |
Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения диэфиров политетраметиленовых эфиров (ДЭПТМЭ), применяемых для образования сегментированных сополимеров с полиуретанами и полиэфирами. ДЭПТМЭ получают полимеризацией тетрагидрофурана (ТГФ) необязательно с одним или более замещенным ТГФ или алкиленоксидом в реакторе с использованием твердого кислотного катализатора и карбоновой кислоты с ангидридом карбоновой кислоты в качестве агентов, регулирующих молекулярную массу. Процесс выделения включает стадии а) выделения продукта, содержащего ДЭПТМЭ, непрореагировавший ТГФ, карбоновую кислоту с ангидридом карбоновой кислоты, b) мгновенного испарения основной массы непрореагировавшего ТГФ из раствора ДЭПТМЭ при пониженном давлении и с) отгонки - отпаривания оставшегося ТГФ карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты с использованием перегретого ТГФ. Паровая отгонка высококипящих агентов из потока продукта при использовании перегретого ТГФ позволяет избежать проблем, связанных с высокой температурой отгонки, используемой в известном способе, в частности гелеобразования в процессе синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ выделения диэфиров политетраметиленовых эфиров, полученных с помощью полимеризации тетрагидрофурана необязательно с одним или более замещенным тетрагидрофураном или алкиленоксидом в качестве сомономерного реагента в реакторе с использованием твердого кислотного катализатора и карбоновой кислоты с ангидридом карбоновой кислоты в качестве агентов, регулирующих молекулярный вес, отличающийся тем, что осуществляют стадии: a) выделения из реактора потока продукта, включающего раствор диэфиров политетраметиленовых эфиров, непрореагировавший тетрагидрофуран и карбоновую кислоту с ангидридом карбоновой кислоты; b) мгновенного испарения основной массы непрореагировавшего тетрагидрофурана из раствора диэфира политетраметиленового эфира при пониженном давлении и c) отгонки-отпаривания оставшегося тетрагидрофурана, карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты с использованием перегретого тетрагидрофурана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновой кислотой является уксусная кислота, а ангидридом карбоновой кислоты является уксусный ангидрид.Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу выделения очищенных сложных диэфиров политетраметиленовых эфиров. Более конкретно, но никоим образом не ограничивая объем изобретения, настоящее изобретение относится к полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ) при наличии или в отсутствии еще одного циклического простого эфирного сомономера, с использованием твердого кислотного катализатора и карбоновой кислоты с ангидридом карбоновой кислоты в качестве агентов, контролирующих молекулярный вес, при этом выделение продукта после полимеризации включает быстрое испарение по всему объему непрореагировавшего ТГФ и паровую отгонку оставшихся ТГФ, карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты с использованием перегретого ТГФ. Предпосылки создания изобретенияПолитетраметиленгликолевый эфир (ПТМГЭ) является продуктом химической промышленности, который широко используется для образования сегментированных сополимеров с полифункциональными уретанами и полиэфирами. В промышленных масштабах ПТМГЭ получают с помощью реакции тетрагидрофурана (ТГФ) с фторсульфоновой кислотой и затем гашения продукта водой. Хотя данный процесс оказался вполне удовлетворительным, он не настолько эффективен, как этого хотелось бы, в связи с тем, что кислота не может быть выделена и повторно использована. Кроме того, избавление отработанной кислоты представляет собой проблему в связи с ее токсичностью и коррозионной активностью. В патенте США N 4120903 раскрывается полимеризация ТГФ с использованием полимера, содержащего группы альфа-фторсульфоновой кислоты в качестве катализатора и воду или 1,4-бутандиол в качестве агента, обрывающего цепь. Природа катализатора позволяет осуществлять его повторное использование, что устраняет проблемы избавления, а недостаточная растворимость катализатора в реакционной массе способствует легкому отделению катализатора от продукта в конце реакции полимеризации. Данная очень низкая растворимость уменьшает также до предела потери катализатора в ходе реакции. Однако данный процесс дает политетраметиленгликолевый эфир, имеющий молекулярный вес 10000 или более, тогда как промышленные или коммерческие продукты имеют молекулярные веса менее 4000, причем основная масса коммерческих продуктов имеет среднее значение молекулярного веса от 650 до 3000. В патенте США N 4163115 раскрывается полимеризация ТГФ и/или ТГФ с сомономерами до диэфиров политетраметиленового эфира с использованием в качестве катализатора фторированной смолы, содержащей группы сульфоновой кислоты, при которой молекулярный вес регулируется добавлением в реакционную среду предшественника иона ацилия. Патент раскрывает использование уксусного ангидрида и уксусной кислоты, применяемых с твердым кислотным катализатором. Полимерный продукт выделяют путем паровой отгонки непрореагировавшего ТГФ и уксусной кислоты/уксусного ангидрида для возвращения в реакционный цикл. Выделенный продукт представляет собой диацетат полимеризированного тетрагидрофурана (ПТМАЭ), который должен превращаться в соответствующий дигидроксипродукт, политетраметиленгликолевый эфир (ПТМГЭ), который находит применение как сырье в различных областях применения, связанных с конечным использованием уретана. В патенте США N 5149862 раскрывается способ полимеризации ТГФ с образованием ПТМАЭ с использованием катализатора на основе циркония. Молекулярный вес необязательно может регулироваться добавлением уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Непрореагировавший ТГФ, уксусную кислоту и уксусный ангидрид удаляют перегонкой или отпариванием реакционной массы с паром или инертным газом, таким, как азот. Однако отпаривание требует температур, которые вызывают деградацию полимера, при этом требуется проведение многократных операций для последующего отделения воды от полимера, а отпаривание с инертным газом требует длительного времени и/или нереально высоких количеств N2. Влияние остаточных количеств уксусной кислоты и уксусного ангидрида в ПТМАЭ неблагоприятно по нескольким причинам. Если в последующей реакции переэтерификации в качестве катализатора используется CаO, уксусная кислота дает ацетат кальция, который имеет тенденцию гелеобразования реакционной среды реакции переэтерификации. Если в качестве катализатора используется NaOMe/NaOH, уксусная кислота и уксусный ангидрид нейтрализуют катализатор, затормаживая таким образом реакцию переэтерификации. Остаточные количества уксусного ангидрида дополнительно взаимодействуют с метанолом с образованием метилацетата, который даже при низких концентрациях может неблагоприятно влиять на окончательный уровень превращения ПТМАЭ в ПТМГЭ. Особенно при очистке диацетатов сополимера ТГФ и 3-метилтетрагидрофурана (3 - МеТГФ) требуются более высокие концентрации уксусного ангидрида, и таким образом возникает потребность в эффективном методе отгонки этих высококипящих продуктов. Раскрытие изобретения
Ввиду упомянутых выше проблем, связанных с получением и выделением сложных диэфиров политетраметиленовых эфиров, настоящее изобретение представляет способ получения диэфиров политетраметиленовых эфиров путем полимеризации ТГФ необязательно с одним или более замещенными ТГФ или алкиленоксидными сомономерами в реакторе с использованием твердого кислотного катализатора и карбоновой кислоты с ангидридом карбоновой кислоты в качестве агентов, регулирующих молекулярный вес, при этом усовершенствование включает стадию использования перегретого ТГФ для паровой отгонки непрореагировавших карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты из продукта полимеризации - диэфира политетраметиленового эфира. Настоящее изобретение также относится к усовершенствованию такого способа, который включает стадии:
а) выделения из реактора потока продукта, включающего раствор политетраметиленовых эфиров, непрореагировавшего ТГФ и карбоновой кислоты с ангидридом карбоновой кислоты;
б) мгновенного испарения по всему объему непрореагировавшего ТГФ из раствора диэфира политетраметиленового эфира при пониженном давлении; и
в) паровой обгонки любых оставшихся ТГФ, карбоновой кислоты и ангидрида карбоновой кислоты с использованием перегретого ТГФ. В одном из вариантов реализации настоящего изобретения карбоновая кислота представляет собой уксусную кислоту, а ангидрид карбоновой кислоты является уксусным ангидридом. Главной целью настоящего изобретения является разработка способа эффективной паровой отгонки высококипящих агентов из потока продукта при использовании перегретого ТГФ, что позволяет избежать проблем, связанных с высокой температурой паровой отгонки, используемой в альтернативном варианте. Выполнение данной цели, а также наличие и выполнение других целей станут вполне понятными после прочтения всего описания и прилагаемых пунктов формулы изобретения. Краткое описание рисунков
На чертеже приведена схематическая иллюстрация одного конкретного варианта осуществления усовершенствованного способа производства диацетатных эфиров политетраметиленовых эфиров по настоящему изобретению. Способы осуществления изобретения
Весь процесс получения композиций сложных диэфиров политетраметиленового эфира, в котором найдено полезным настоящее изобретение, включает в широком контексте любой такой процесс полимеризации, в котором применяется высококислотный твердофазный катализатор, содержащий группы сульфоновой кислоты, способные участвовать в полимеризации циклических эфиров с раскрытием кольца, и аналогичные общеизвестные в данной области техники. Он включает в качестве примера, но не для ограничения никоим образом настоящего изобретения, полимерные катализаторы, которые содержат группы сульфоновой кислоты и необязательно группы карбоновой кислоты. Особенно предпочтительными твердыми кислотными катализаторами являются катализаторы, полимерные цепи которых представляют сополимеры тетрафторэтилена или хлортрифторэтилена и перфторалкилвинилового эфира, содержащие предшественники группы сульфоновой кислоты (и снова при наличии или в отсутствие групп карбоновой кислоты), как раскрывается и описывается в патентах США N 4163115 и 5118869, и которые поставляются фирмой E.I. duPont de Nemours and Company под торговым названием Нафион









Ангидридами карбоновой кислоты, используемыми с соответствующей карбоновой кислотой в качестве агентов, регулирующих молекулярный вес, в соответствии с настоящим изобретением, являются обычно ангидриды карбоновых кислот, карбоновокислотные фрагменты которых содержат от 1 до 36 атомов углерода. Особенно предпочтительны те из них, которые содержат от 1 до 4 атомов углерода. Иллюстрацией таких ангидридов является уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид и др. Наиболее предпочтительным ангидридом для использования вследствие его эффективности является уксусный ангидрид, и в этой связи приведенное ниже описание и примеры иллюстрируют только наиболее предпочтительную комбинацию уксусной кислоты и уксусного ангидрида. При использовании малеинового ангидрида дималеинатный эфир ПТМГЭ превращается в ПТМГЭ с помощью гидрирования, а не переэтерификации/метанолиза (см., например, патент США N 5130470). Уксусный ангидрид и уксусная кислота, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть любыми из числа коммерчески доступных. Роль карбоновой кислоты с ангидридом карбоновой кислоты в настоящем способе в основном согласуется с химическим механизмом, предложенным и рассмотренным в патенте США N 4167115, в соответствии с которым ангидридом карбоновой кислоты является предшественник иона ацилия, который в присутствии ТГФ и твердого кислотного катализатора иницирует реакцию за счет образования ацилоксониевого иона с ТГФ реагентом и, таким образом, параллельно образуется молекула карбоновой кислоты. Это, в свою очередь, ведет к полимеризации с раскрытием кольца (т. е. имеет место развитие цепи через механизм, связанный с ионом оксония), и наконец, к терминации посредством реакции с карбоновой кислотой. Хотя настоящее изобретение не рассматривается как зависящее от интерпретации какого-то одного механизма реакции, представляется, что начальная стадия инициирования в случае высоко рекционноспособных твердых кислотных катализаторов, таких как Нафион

Типичная общая схема реакции по настоящему изобретению приведена на чертеже, где особенно предпочтительный вариант получения диацетата политетраметиленового эфира осуществляется с помощью полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ) с использованием Нафиона





Одной из ключевых стадий в очистке ПТМАЭ является удаление уксусной кислоты и непрореагировавшего уксусного ангидрида. В связи с тем, что оба эти компонента представляют собой вещества с высокой точкой кипения в сравнении с ТГФ, удаление уксусного ангидрида и особенно уксусной кислоты представляет определенную трудность, особенно в случае крупномасштабного производства. В лабораторных условиях эти компоненты удаляют при постоянном высушивании с продувкой азотом, однако такую операцию непросто проводить в больших масштабах. Кроме того, очистка ПТМАЭ, так чтобы остаточные количества уксусной кислоты/уксусного ангидрида составляли менее 100 частей на миллион и требует температур свыше 140oC. К сожалению, ПТМАЭ имеет тенденцию обесцвечиваться и до некоторой степени разлагаться, когда процесс идет в течение длительного периода времени. Один из аспектов настоящего изобретения относится к удалению уксусной кислоты и уксусного ангидрида из ПТМАЭ за счет использования традиционной колонки для отгонки, в которой используется парообразный ТГФ для отгонки уксусной кислоты и уксусного ангидрида из продукта реакции - ПТМАЭ. Вода не может быть использована в этом случае, тогда как ТГФ идеален для очистки ПТМАЭ. Реакционную массу из реактора для полимеризации вначале нагревают от температуры примерно 90oC до примерно 130oC при фоновом давлении примерно 8,27 бар (120 фунтов на кв. дюйм) и затем вводят в резервуар под вакуумом при давлении от примерно 200 до 600 мм Hg. На этой стадии большая часть ТГФ /уксусной кислоты/ уксусного ангидрида подвергают быстрому испарению и затем конденсируют и возвращают в цикл. ПТМАЭ и оставшиеся количества ТГФ/уксусного ангидрида/уксусной кислоты пропускают затем через устройство для отгонки с ТГФ, в котором пары ТГФ используются для перевода в пар остатков уксусной кислоты и уксусного ангидрида. Устройство для отгонки с ТГФ представляет собой колонку, предпочтительно заполненную колонку, содержащую от 3 до 10 теоретических тарелок, предпочтительно 5. Сверхнагретый пар ТГФ используют для отгонки остаточного количества уксусной кислоты и уксусного ангидрида из раствора полимера. ТГФ нагревают до температуры примерно 135oC. Проводят равновесное испарение ТГФ в отгонной колонке, которая работает под давлением примерно 20 мм Hg. Отогнанные ТГФ/уксусная кислота/уксусный ангидрид конденсируют и возвращают в цикл. Пример
Полимерный раствор, содержащий 33,4% ПТМАЭ, 62,9% ТГФ, 3,0% уксусной кислоты и 0,7% уксусного ангидрида, нагревают до температуры примерно 120oC и подают в сепаратор ТГФ, работающий под давлением 450 мм Hg. Верхняя часть этого сепаратора содержит 94,9% ТГФ, 4,1% уксусной кислоты и 1,0% уксусного ангидрида, тогда как остающийся полимерный раствор содержит 96,6% ПТМАЭ, 2,3% ТГФ, 1,0% уксусной кислоты и 0,1% уксусного ангидрида. Этот полимерный раствор подают на верхний лоток заполненной колонки, снабженной структурированными насадками из нержавеющей стали с 10 тарелками и которая работает под давлением 20 мм Hg. ТГФ нагревают до температуры 135oC под давлением 5,17 бар (75 фунтов на кв. дюйм) и вводят в дно колонки. Сверхнагретый ТГФ отгоняет из полимерного раствора оставшиеся количества уксусной кислоты/уксусного ангидрида, что приводит к тому, что верхняя часть колонки содержит уже 94,7% ТГФ, 4,7% уксусной кислоты и 0,6% уксусного ангидрида, тогда как оставшийся полимерный раствор содержит 99,8% ПТМАЭ, 0,2% ТГФ и менее 100 частей на миллион уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В случае применения реактора с выстилающим слоем цвет продукта определяется величиной менее 10 единиц APHA, что указывает на эффективность процесса, в ходе которого остаточные количества уксусной кислоты/уксусного ангидрида удаляют без оказания побочного неблагоприятного воздействия на качество ПТМАЭ. Промышленное применение
Возможность получать полимер с низкой интенсивностью окрашивания и низкой концентрацией уксусной кислоты является основным усовершенствованием относительно достигнутого уровня техники. В частности, прекрасно удается осуществлять контроль цвета продукта, даже в присутствии ненасыщенных примесей, которые, как обычно считают, оказывают неблагоприятное воздействие на процесс полимеризации ТГФ, поскольку ведут к обесцвечиванию продукта.
Класс C08G65/30 последующая обработка продуктов полимеризации, например выделение, очистка, сушка
Класс C08G65/20 тетрагидрофуран