способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен) гликолей
Классы МПК: | C07D303/08 с углеводородными радикалами, замещенными атомами галогена, нитро- или нитрозогруппами C07D301/28 реакцией с оксигруппами |
Автор(ы): | Горькова Н.В., Лебедев В.С., Шульга Р.П., Евстратов А.А. |
Патентообладатель(и): | Научно-производственное предприятие "Макромер" (Товарищество с ограниченной ответственностью) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-06-22 публикация патента:
20.07.1997 |
Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупродуктов в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей без использования органических растворителей. Поставленная задача решается путем присоединения эпихлоргидрина в присутствии трехфтористого бора к поли(оксиалкилен)гликолям, дегидрохлорирования образующихся хлоргидринов водным раствором щелочи NaOH или KON и последующего выделения глицидиловых эфиров, причем выделение глицидиловых эфиров осуществляют расслаиванием органической и водно-солевой фаз, где водно-солевая фаза представляет собой насыщенный при температуре расслаивания раствор хлоридов металлов (NaCl или KCl) Поставленная задача решается так же тем, что дегидрохлорирование проводят твердой щелочью NaOH или KON с добавлением воды перед расслаиванием до образования насыщенного при температуре расслаивания раствора хлоридов металлов NaCl или KCl. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей путем взаимодействия эпихлоргидрина с поли(оксиалкилен)гликолем в присутствии трехфтористого бора, дегидрохлорирования образующегося при этом хлоргидрина натриевой или калиевой щелочью с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что дегидрохлорирование проводят стериометрическим количеством щелочи в твердом виде или в виде 22 54%-ного водного раствора, затем добавляют такое количество воды, которое позволяет после расслаивания реакционной массы на органическую фазу, содержащую глицидиловый эфир, и водно-солевую фазу, получить последнюю в виде насыщенного при температуре расслаивания раствора хлорида натрия или калия.Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, применяемых в качестве активных разбавителей и пластификаторов эпоксидных смол, модификаторов ПВХ-материалов, а также в качестве полупроводников в производстве алифатических кетиминных отвердителей эпоксидных смол. Известны способы получения глицидиловых эфиров дифенилолпропана [1] и других ди-, полифенолов [2] т.е. ароматических эпоксидных смол, наиболее широко применяемых в лако-красочной промышленности, в производстве компаундов, клеев и т.д. Способ получения таких смол заключается во взаимодействии фенолов с эпигалоидгидринами (чаще ЭХГ) в присутствии кислых [3,4] или щелочных [5] катализаторов, дегидрогалогенировании образующихся галоидгидринов щелочами и выделении готовых продуктов. Получаемые эпоксидные смолы представляют собой твердые вещества или высоковязкие жидкости, поэтому в процессе их получения применяют значительное количество растворителей таких, так толуол, ксилол, в некоторых случаях в качестве растворителя используют избыток эпихлоргидрина (ЭХГ) [6]Известны также способы получения глицидиловых эфиров многоатомных алифатических спиртов, представляющих значительный интерес как активные модификаторы ароматических эпоксидных смол, снижающие их вязкость и повышающие эластичность отвержденных продуктов [7]
Глицидиловые производные спиртов получают одно- или двухстадийными методами. Одностадийный метод [7] заключается во взаимодействии исходного спирта и пятикратного избытка ЭХГ в щелочной среде и последующего щелочного дегидрохлорирования. Олигомеры, полученные одностадийным способом, отличаются низкой массовой долей эпоксидных групп (за счет протекания вторичных реакций и гидролиза эпоксидных групп) и повышенными молекулярной массой и вязкостью. Более целесообразен двухстадийный метод, т.к. он обеспечивает получение эпоксидных олигомеров с узким молекулярно-массовым распределением и низкой вязкостью. По этому методу на первой стадии проводят реакцию взаимодействия эпихлоргидрина и полиола в присутствии протонных или апротонных кислот (например, H2SO4, SnCl4, комплексы BF3) с образованием хлоргидриновых эфиров. Последние подвергают дегидрохлорированию под действием основных агентов, преимущественно NaCH, в присутствии растворителей таких, как толуол, бензол, ацетон, диоксан [8]
Ближайшим по технической сущности к предложенному решению является способ получения алифатических эпоксидов, описанный в [9] Процесс осуществляется в две стадии:
на первой стадии спирт той или иной функциональности взаимодействует с эпихлоргидрином в присутствии метилата трехфтористого бора с получением хлоргидрина,
на второй стадии полученный хлоргидрин дегидрохлорируют в ацетоне при 15-25oC, используя этанольный раствор щелочи (NaOH), избыток которого не превышает 1% от стехиометрического; после чего избыток щелочи удаляют обработкой реакционной массы нейтральным активированным сорбентом (асканит, гумбрин), взятым в количестве 5,0

к повышенной пожаро(взрыво) опасности процесса,
к необходимости отгонки растворителя из целевого продукта,
необходимости улавливания и регенерации растворителя,
к необходимости разработки и реализации мероприятий по защите окружающей среды. В целом это приводит к дополнительным стадиям процесса и затратам, снижает выход целевого продукта с единицы реакционного объема оборудования. Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей без использования органических растворителей, таким образом лишенного упомянутых недостатков и имеющего более широкие возможности для внедрения в промышленное производство. Поставленная задача решается путем взаимодействия эпихлоргидрина с поли(оксиалкилен)гликолем в присутствии трехфтористого бора, дегидрохлорирования образующегося при этом хлоргидрина натриевой или калиевой щелочью с последующим выделением целевого продукта, причем дегидрохлорирование проводят стехиометрическим количеством щелочи в твердом виде или в виде 22-54%-ного водного раствора, затем добавляют такое количество воды, которое позволяет после расслаивания реакционной массы на органическую фазу, содержащую глицедиловый эфир и водно-солевую фазу, получить последнюю в виде насыщенного при температуре расслаивания раствора хлорида натрия или калия. Эпихлоргидрин присоединяют к тому или иному поли(оксиалкилен)гликолю, содержащему трехфтористый бор в качестве катализатора, постепенно поддерживая температуру 55-65oC. Дегидрохлорирование образующихся хлоргидринов проводят с помощью стехиометрического количества едкого натра или едкого калия при температуре 40-50oC, при этом используют водные 20-22% или 40-55%-ные растворы щелочей, а также твердую щелочь, но во всех случаях после проведения процесса дегидрохлорирования добавляют такое количество воды, чтобы после расслаивания реакционной массы на органическую и водно-солевую фазы последняя представляла собой насыщенный при температуре расслаивания (обычно комнатной) раствор хлоридов металлов. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что происходящая при дегидрохлорировании замена гидроксильных групп на эпоксидные ведет к снижению растворимости в воде образующихся глицидиловых эфиров поли(оксиалкилен)гликолей, к тому же происходит высаливание органики насыщенным водным раствором соли. В качестве количественной характеристики наличия органических веществ в водно-солевой фазе определяли химическое поглощение кислорода (ХПК), равное 500 мг O2/л. Это соответствует массовой доле органических веществ, не превышающей 0,02% [10]
Водно-солевую фазу с массовой долей натрий хлор 26,5% (или калий хлор 27,0% ) после расслаивания в течение 3-х часов при температуре 30

















Прочность на сжатие, МПа 323,4 (51,3)*;
Относительное удлинение при разрыве, 5,0 (3,5)
Удельная ударная вязкость, кДж/м2 22,1 (3,4)
Температура размягчения по ВИКА, oC 246 (230)
* В скобках даны соответствующие показатели отвержденной с помощью ПЭПА смолы ЭД-16 в тех же условиях, что и композиции по примерам 6 и 7, а именно 24 ч на воздухе при 20


ведение процесса без применения пожароопасных органических растворителей;
усовершенствование технологии получения целевых продуктов за счет исключения ряда дополнительных операций по отгонке, улавливанию и регенерации растворителя, повышение выхода готового продукта с единицы реактивного объема, сокращение энергозатрат на производство. предлагаемый способ обеспечивает, кроме того, эффективное и полное разделение органической и водной фазы с минимальным загрязнением последней органикой, что делает возможным утилизировать водносолевой слой по тому или иному назначению и делает процесс в целом практически безотходным и экологически безопасным.
Класс C07D303/08 с углеводородными радикалами, замещенными атомами галогена, нитро- или нитрозогруппами
Класс C07D301/28 реакцией с оксигруппами