способ получения сополимеров
Классы МПК: | C08F14/26 тетрафторэтен C08F214/26 тетрафторэтен |
Автор(ы): | Логинова Н.Н., Кочкина Л.Г., Ерохова В.А., Юсова Н.С. |
Патентообладатель(и): | Акционерное общество "Пластполимер" |
Приоритеты: |
подача заявки:
1994-03-10 публикация патента:
10.01.1997 |
Использование: для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях в различных областях химической промышленности, машиностроении и других отраслях. Сущность: способ получения сополимеров на основе тетрафторэтилена (ТФЭ) осуществляют водно-эмульсионной сополимеризацией в присутствии перфорированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора смеси, состоящей из 54,5 - 72,0 мол. % ТФЭ, 27,7 - 45,4 мол.% перфторметилвинилового эфира (ПФАВЭ) и 0,1 - 0,3 мол.% модифицирующего мономера-гексафторпропилена при повышенной температуре, в вакууме. Подпитку реакционной смеси при спаде давления проводят смесью, состоящей из 67 - 80 мол.% ТФЭ и 20 - 33 мол.% ПФАВЭ. Полученный сополимер обладает повышенной эластичностью, однороден по составу, имеет хорошую воспроизводимость свойств от партии к партии. 2 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3
Формула изобретения
Способ получения сополимеров тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловым эфиром водно-эмульсионной сополимеризацией в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора смеси тетрафторэтилена, перфторалкилвинилового эфира и модифицирующего мономера гексафторпропилена, загружаемой единовременно, с последующей подпиткой реакционной смеси, отличающийся тем, что единовременно загружают смесь, состоящую из 54,5 72,0 мол. тетрафторэтилена, 27,7 45,4 мол. перфторметилвинилового эфира, 0,10,3 мол. гексафторпропилена, а подпитку реакционной смеси проводят смесью, состоящей из 67 80 мол. тетрафторэтилена и 20 33 мол. перфторалкилвинилового эфира.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способу получения сополимеров тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторалкилвиниловыми эфирами (ПФАВЭ), отличающихся химстойкостью, термостабильностью, эластичностью, прочностью, способностью перерабатываться высокопроизводительными методами (прессования, экструзии и т. п.). Такие сополимеры широко используются для изготовления пленочных материалов, покрытий, конструкционных изделий, работающих в жестких эксплуатационных условиях в различных областях химической промышленности, машиностроения, электроники и др. отраслях народного хозяйства. Известен [2] способ получения сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ - перфторметилвиниловым (ПФМВЭ), перфторпропилвиниловым (ПФАВЭ) эфирами и др. Сополимеризация осуществляется в среде растворителя (перфтордиметилциклобутан) при температуре 60oС и давлении 0,6 0,7 МПа под действием двухфтористого азота с единовременной загрузкой ТФЭ и ПФАВЭ в реакционную емкость. Получают сополимеры с содержанием ПФАВЭ 9 12 мас. (2 7 мол.), скорость процесса при этом составляет 20 35 г/л

1). недостаточная эластичность получаемого сополимера. В случае синтеза сополимера ТФЭ с ПФМВЭ при содержании его порядка 6,8 мол. стойкость к многократным перегибам равна 1200 циклам, показатель эластичности, оцениваемый отношением остаточного удлинения после разрыва к относительному удлинению при разрыве, составляет 88% (см. наш контр. пример 9). Для сополимера ТФЭ и ПФПВЭ даже при содержании последнего до 10 мол. стойкость к многократным перегибам составляет не более 1400 циклов, эластичность 80% (см. наш контp. пример 10). 2). Низкая скорость процесса. 3). Неоднородность состава получаемого продукта, что связано с единовременной загрузкой мономеров. Известен также [2] способ получения сополимера ТФЭ с ПФАВЭ сополимеризацией указанных мономеров в среде 1,1,2-трихлор - 1,2,2-трифторэтана при температуре 30 85oC и давлении 0,35 3,5 МПа в присутствии свободно-радикальных инициаторов, ТФЭ и ПФАВЭ загружаются одновременно, давление поддерживается постоянным путем непрерывной подачи ТФЭ. В конкретном примере синтеза описан сополимер ТФЭ с 3 мол. ПФПВЭ, процесс осуществляется при температуре 40oC и давлении 0,35 МПа под действием бис(перфторпропионил)-пероксида. При этом скорость процесса составляет 40 45 г/л

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ [3] получения сополимеров ТФЭ к фторалкилперфторвиниловыми эфирами формулы ХСF2-(CF2)n-OCF=CF2, где Х-H, Cl, F, n 1 7, предпочтительно с перфторалкилвиниловым эфиром, в частности с ПФПВЭ, модифицированных гексафторпропиленом (ГФП). Процесс осуществляется водно-эмульсионным способом в присутствии одного или более регуляторов роста цепи, перфорированного эмульгатора аммонийной соли перфтороктановой кислоты, водорастворимого радикального инициатора либо раствора КMnO4, либо редокс-системы на основе персульфата аммония, с одновременной загрузкой в реакционную зону смеси, состоящей из 94 64 мол. ТФЭ, 1 6 мол. ПФПВЭ и 5 30 мол. модифицирующего мономера ГФР, и с последующей подпиткой ТФЭ. Процесс осуществляется при температуре 10 30oC, давлении 1,2 1,5 МПа. При этом скорость процесса составляет 40 47 г/л oч. Предпочтительно получаемый сополимер содержит 94,6 99 мол. ТФЭ, 3 0,3 мол. ГФП, 2,4 - 0,7 мол. ПФПВЭ. Получают сополимеры с хорошими физико-механическими свойствами, стойкие к химреагентам, с хорошими диэлектрическими показателями. Недостатками указанного способа являются. 1) Недостаточная эластичность получаемого терполимера. По нашим данным (см. контр. пр. 12) стойкость к многократным перегибам сополимера с содержанием 0,8 мол. ГФП и 1,8 мол. ПФПВЭ составляет 1500 циклов, показатель эластичности 90%
2) Недостаточная однородность состава получаемого продукта, связанная с подпиткой только одним мономером ТФЭ, и невоспроизводимость свойств сополимера от партии к партии. Технический результат, достижение которого обеспечивает предлагаемое изобретение, заключается в получении сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром с высокой эластичностью, однородных по составу с хорошей воспроизводимостью свойств от партии к партии. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сополимеров ТФЭ с перфторалкилвиниловым эфиром водно-эмульсионной сополимеризацией указанных мономеров в присутствии перфторированного эмульгатора и водорастворимого радикального инициатора с одновременной загрузкой в реакционную зону смеси ТФЭ, перфторалкилвинилового эфира и модифицирующего мономера ГФП и последующей подпиткой, одновременно загружать смесь, состоящую из 54,5 72 мол. ТФЭ, 27,7 45,4 мол. ПФМВЭ и 0,1 0,3 мол. ГФП, а подпитку проводят смесью, состоящей из 67 80 мол. ТФЭ и 20 - 33 мол. ПФМВЭ. Использование в загрузочных и подпиточных смесях ПФМВЭ, а также ГФП в загрузочной смеси, позволяет получать сополимеры с оптимальным комплексом свойств высокой эластичностью, прочностью, химстойкостью, термостойкостью, при этом наличие в загрузочной смеси ГФП в количествах 0,1 0,3 мол. позволяет проводить процесс без применения регулятора молекулярной массы. ГФП практически не входит в основную цепь полимера, а образует лишь концевые группы, он способствует получению оптимального молекулярного распределения (ММР). Использование загрузочной смеси с содержанием ГФП более, чем 0,3 мол. например до 0,35 мол. (см. наш контрольный пример 8), приводит к снижению скорости процесса, увеличению количества олигомерных фракций; еще большее увеличение содержания ГФП приводит дополнительно к уменьшению эластичности и стойкости к многократным перегибам. Применение ГФП в загрузочной смеси в количестве менее, чем 0,1 мол. требует введения дополнительного регулятора молекулярной массы, обычно это водоpодсодержащие соединения, которые приводят к образованию в сополимере нестабильных концевых групп; кроме того, это осложняет процесс приготовления смесей, требует тщательной очистки возвратных мономерных смесей, поскольку накопление в них водородсодержащих примесей может привести к отклонению свойств от заданных. Кроме того, получаемый сополимер не обладает требуемым ММР, при этом снижается эластичность и прочность (см. наш контрольный пример 7). Как уже указывалось выше, подпитка только ТФЭ приводит к получению продукта, неоднородного по составу, с плохой воспроизводимостью свойств от партии к партии. Подпитка смесью, состоящей из 67 80 мол. ТФЭ и 20 33 мол. ПФМВЭ, по заявленному способу позволяет получать однородные по составу сополимеры, с хорошо воспроизводимыми свойствами от партии к партии. Использование в подпиточной смеси ПФМВЭ в количестве более, чем 33 мол. (см. наш контрольный пример 5) приводит к значительному снижению прочности. Применение ПФМВЭ и подпиточной смеси в количестве менее, чем 20 мол. приводит к снижению эластичности (см. наш контрольный пример 6). При осуществлении заявляемого способа загрузочные и подпиточные смеси могут использоваться без дополнительной очистки, только с их корректировкой по составу. Благодаря тому, что ПФМВЭ является газообразным соединением (tкип. минус 22,5oC) также, как и ТФЭ, приготовление смесей и их корректировка не вызывает затруднений. При необходимости возвратные смеси легко разделяются на компоненты. Сополимеризация по заявленному способу осуществляется в водной среде в присутствии перфорированного эмульгатора аммонийных солей различных перфторкарбоновых кислот, например перфторэнантовой, или перфторпеларгоновой кислот, или их смесей. В качестве водорастворимого инициатора могут использоваться персульфаты калия или аммония, или редокс-системы на их основе. Инициатор и эмульгатор берутся в количествах, обычно используемых в процессах эмульсионной полимеризации. Температура процесса определения температурой распада инициатора. При использовании персульфатов калия или аммония процесс осуществляется при температуре 60 75oC, давлении 1,1 1,8 МПа. В результате эмульсионной полимеризации получается совершенно прозрачный латекс с содержанием 25 30 мас. твердого вещества. Выделение полимера из латекса может быть осуществлено вымораживанием, механической коагуляцией или коагуляцией с помощью электролитов. Свойства сополимеров определяется следующим образом. 1. Состав сополимеров методом ИК-спектроскопии. 2. Показатель текучести расплава (ПТР) по ГОСТ 11645-73 на экструзионном пластометре при температуре 260oC и нагрузке 10 кг. 3. Физико-механические показатели: прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве, остаточное удлинение после разрыва в предел текучести
по ГОСТ 11262-80. 4. Показатель эластичности ((


Класс C08F214/26 тетрафторэтен