способ изготовления заготовок для активированных волоконных световодов

Формула изобретения

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАГОТОВОК ДЛЯ АКТИВИРОВАННЫХ ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДОВ на основе кварцевого стекла путем подачи в опорную трубку с одной стороны рабочей газовой смеси SiCl₄ + O₂ + Ar и паров вещества с легирующим элементом и возбуждение в ней с противоположной стороны стационарного СВЧ-разряда с осаждением продуктов реакции на внутреннюю поверхность опорной трубки, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности легирования световода, подачу рабочей газовой смеси и паров вещества с легирующим элементом в трубку осуществляют поочередно.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения заготовок, легированных несколькими элементами, пары веществ, содержащих легирующие элементы, подают в опорную трубку поочередно для каждого легирующего элемента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение носится к волоконной оптике, в частности к технологии производства световодов, активированных редкоземельными металлами (РЗМ). Они могут быть использованы в качестве активных элементов при создании волоконно-оптических линий связи.

Известен способ получения заготовок из кварцевого стекла для вытяжки активированных световодов, заключающийся в том, что легированный РЗМ кварцевый стержень, полученный из расплава, сплавляется с кварцевой трубкой, содержащей необходимый для световода профиль показателя преломления [ 1 ] .

Его недостатком является то, что из-за наличия примесей в таком стержне уровень оптических потерь в световодах неприемлем для целей волоконно-оптической связи.

Известен способ, включающий химическое осаждение высокопористых слоев двуокиси кремния, образующейся в реакциях SiCl₄ с кислородсодержащей атмосферой, на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки. Полученный таким осаждения высокопористый слой сначала подвергается пропитке водным раствором хлорида легирующего элемента, а затем высушивается при помощи термообработки в атмосфере хлора. Заключительной стадией является сплавление опорной трубки вместе с легированным пористым слоем в прозрачную заготовку [ 2 ] .

Недостатком способа является то, что из-за наличия существенного разброса размеров пор в пористом SiO₂ (в - пределах примерно двух порядков величины) результирующее распределение легирующего элемента в матрице стекла световода неоднородно. Неоднородность ведет, например, к такому нежелательному явлению как концентрационное тушение возбужденных активных центров. Оно проявляется в том, что часть излучения накачки, переводящего активные центры в верхнее рабочее состояние, релаксируется в тепло из-за взаимодействия этих центров при их близком расположении в местах с повышенной концентрацией в неоднородно легированном стекле. В результате заселенность верхнего лазерного уровня падает, а нижнего из-за перегрева стекла растет, и эффективность генерации значительно снижается.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ SPCVD изготовления заготовок для волоконных световодов на основе кварцевого стекла, включающий подачу в опорную трубку рабочей газовой смеси, содержащей SiCl₄+O₂+Ar и добавки паров вещества с легирующим элементом, и послойное плазмохимическое осаждение на внутреннюю поверхность опорной кварцевой трубки продуктов реакции, осуществляемой в этой смеси в области СВЧ-разряда. Плазма при этом может создаваться как импульсным разрядом с "бегущим фронтом", так и непрерывным, инициируемым и поддерживаемым при помощи бегущих поверхностных СВЧ-волн. В последнем случае, повышением мощности, вкладываемой в разряд, обеспечивается равномерное движение фронта разряда с контролируемой скоростью навстречу рабочей смеси газов и получается осаждение окисла в зоне необходимой длины. Заметим, что разряд в обоих случаях имеет существенно неравновесный характер. Использование в данном способе пониженных давлений рабочей смеси (< 10 торр) определяет ход химических превращений, отличный от описанного выше способа, включающего стадию получения пористых слоев SiO₂. Здесь двуокись кремния образуется в результате окисления SiO непосредственно на поверхности трубки (гетерогенная реакция), а не в объеме газа, так что стадии конденсации SiO₂ и транспорта ее к поверхности практически отсутствуют. Осажденный материал представляет собой сразу прозрачное однородное стекло [ 3 ] .

Особенностью плазмохимических технологий низкого давления, в частности прототипа, является необходимость поддержания температуры поверхности опорной кварцевой трубки на уровне 1000-1200^оС с тем, чтобы обеспечить условия для десорбции хлора, образующегося в результате химических превращений. Это обстоятельство позволяет осуществлять транспортировку РЗМ к месту реакции в виде насыщающего пара соответствующего хлорида, не опасаясь его конденсации на поверхности трубки. В этих условиях хлорид РЗМ MeCl₃, подаваемый в рабочую газовую смесь в виде предварительно обезвоженных паров, в неравновесной плазме разряда, как и SiCl₄, разлагается до атомов Ме. Поскольку относительное содержание МеСl₃ в смеси весьма мало, то при низких полных давлениях газа характерное время между столкновениями образующихся атомов Ме друг с другом оказывается большим или сравнимым со временем из диффузии до поверхности трубки. Таким образом, гомогенная конденсация Ме маловероятна, и легирующий элемент частично осаждается в виде атомов.

Недостатком этого способа является то, что в условиях избытка кислорода и повышенных температур транспорт паров вещества, содержащего РЗМ, в область разряда сопровождается его частичным окислением и кластеризацией образующихся окислов, имеющих существенно более низкую по сравнению с исходным веществом-носителем РЗМ упругость пара, с последующим осаждением этих кластеров на поверхность трубки. Это ведет к неоднородности легирования внутренней поверхности опорной трубки РЗМ и отмеченному выше явлению концентрационного тушения в активированном стекле световода.

Целью изобретения является повышение однородности легирования световода.

Способ осуществляют следующим образом.

Через один из концов опорной кварцевой трубки, подогреваемой снаружи до 1000-1200^оС пропускают заранее приготовленную смесь газов SiCl₄+O₂+Ar c соотношением компонентов [O₂] : [SiCl₄] >10, содержащую < 5 % SiCl₄. Полное давление смеси внутри трубки поддерживают на уровне < 10 торр.

С противоположного конца трубки возбуждают стационарный СВЧ разряд, формирующий внутри нее плазменный столб, поддерживаемый за счет передачи энергии электромагнитного СВЧ поля поверхностными плазменными волнами. Мощность возбуждения изменяют во времени по периодическому закону, что приводит к изменению длины плазменного столба. Таким образом осуществляют сканирование фронта разряда вдоль опорной трубки. Поскольку все плазмохимические превращения осуществляют в окрестности фронта разряда, сканирование фронта приводит к осаждению слоя прозрачного SiO₂на длине, определяемой диапазоном изменения уровня возбуждающей мощности. Сканирование фронта проделывают нужное число раз (проходов) для получения слоя SiO₂ требуемой толщины. Далее подачу рабочей смеси прекращают и с помощью несущего нейтрального газа (например аргона) осуществляют подачу паров вещества, содержащего легирующий элемент, в частности, хлорида РЗМ MeCl₃ при полном отсутствии прочих веществ. При этом давление смеси MeCl₃+Ar и диапазон изменения возбуждающей мощности подбирают таким образом, чтобы обеспечить ту же длину зоны осаждения, что и на предыдущем этапе синтеза слоев SiO₂. Ясно, что без кислорода окислы Ме не образуются, так что осаждение легирующего вещества будет осуществляться в основном виде отдельных атомов Ме (в силу отмеченного выше отсутствия явления конденсации). На следующей стадии вместо смеси МеCl₃+Ar в трубку подают кислород (или его смесь с нейтральным несущим газом), и осажденный слой атомов Ме окисляют. После этих операций вновь наносят, как описано выше, слой прозрачного SiO₂. Как правило, требуемый уровень легирования задается величиной отношения массы легирующего металла к полной массе стекла. Таким образом толщина осаждаемого после окисления атомов Ме слоя SiO₂ должна удовлетворять этому критерию легирования (подробнее см. примеры).

Чередуя операции нанесения слоев Ме³⁺ и SIO₂, полуачют сердцевину заготовки нужной толщины и с наперед заданными параметрами легирования.

При необходимости легирования стекла несколькими компонентами, в частности, при получении практически интересных заготовок для световодов, активированных одновременно ионами Еr³⁺ и Yb³⁺, описанный выше цикл операций осаждения и окисления проводят, чередуя подачу в трубку хлоридов ErCl₃ и YbCl₃.

П р и м е р 1. Предположим, что требуется получить заготовку для вытяжки одномодового световода, легированного Nd. При этом необходимый уровень легирования С= 1% (один весовой процент), а диаметр сердцевины и полная толщина световода должны быть d= 6 мкм и D= 125 мкм, соответственно. Потребуем также чтобы отношение диаметра депрессированной оболочки световода к диаметру его сердцевины было равно а= 8. В качестве опорной трубки используем, например, кварцевую трубку с внешним диаметром D= 18 мм и толщиной стенок Н= 2 мм.

Прежде чем проводить какие-либо операции по осаждению слоев материала будущей заготовки, необходимо провести некоторые простые расчеты. Так, нужно найти суммарную толщину h₁ слоев, которые в дальнейшем будут служить депрессированной оболочкой световода, а также общую толщину легированного Nd стекла h, которое станет сердцевиной. Во-вторых, исходя из требуемого уровня легирования, определить режим легирования, т. е. последовательность нанесения слоев Nd и SiO₂ и их количество.

Несложные вычисления дают для h₁ и h: h₁= (D₁/2-H)- = 0,4 мм h = (D₁/2-H-h₁)- = = H(D₁-H)/(D₁-2H-2h₁)D²/d²-a²) = 6,56.10^-3мм = 6,56 мкм

Далее будем считать, что масса стекла толщиной h₁= 0,4 мм, которая должна стать депрессированной оболочкой, на внутреннюю поверхность трубки же осаждена известными способами.

Внутренний радиус трубки для осаждения материала легированной сердцевины после этого этапа оказывается равным R= D₁/2-H-h₁= 6,6 мм.

Приведенная величина С означает, что отношение концентрации SiO₂ и легирующего элемента должно быть равно: q = n _{= 242,8} где m₁ - массы соответствующих частиц (Г).

Таким образом, при нахождении значения n величиной h_Nd c хорошей точностью можно пренебречь. Отсюда n= /m= 2,6410²²cм^-3

, где использовано справочное значение плотности плавленого кварца = 2,65 г/см³. Для n_Nd получаем n_Nd= n/q= 1,0910²⁰ см^-3. При таком значении h_Nd и равномерном распределении легирующих ионов в матрице стекла среднее расстояние между соседними ионами Nd должно быть равно l= (n_Nd)^-1/3= 21 . Если рассмотреть произвольное сечение в таком легированном стекле, то число ионов Nd на единице площади этого сечения составит n_NdS= l^-2= = 2,2710¹³ cм^-2, что соответствует массе легирующего элемента М_Nd= 5,4710^-9 г/см². Произвольным образом фиксированная в заготовке поверхность при перетягивании в световод может значительно деформироваться, однако не изменяет своей общей площади. Это относится к мономолекулярным слоям осаждаемых атомов Nd, обладающим как в заготовке, так и в световоде цилиндрической формой поверхности. Поэтому нанесенные на внутреннюю поверхность опорной трубки слои Nd с поверхностной концентрацией n_NdS, трансформируются в световоде таким образом, что эта поверхностная концентрация, а следовательно и среднее расстояние между соседними ионами Nd, останутся прежними.

Для получения объемно однородного легирования сердцевины световода поступаем следующим образом. Осаждаем из смеси NdCl₃+ Ar слой атомов Nd такой, что поверхностная концентрация этих атомов составляет n_NdS. Операция может быть осуществлена за один проход, причем M_Nd связана с физическими параметрами осажде- ния соотношением. M_Nd= 4,48 10²⁰/г/м²/

где Q (Л/мин) - расход смеси NdCl₃+Ar (при нормальных условиях), - мольная доля NdCl₃ в смеси V (cм/c) - скорость движения фронта разряда относительно трубки, - эффективность осаждения атомов Nd, учитывающая тот факт, что часть этих атомов может выноситься из трубки в виде не до конца разложившегося в плазме хлорида или в других видах 4,4810²⁰ - переводной множитель. Величина должна находиться опытным путем с помощью контроля выходящих из трубки продуктов.

Используя типичные для технологии SPCVD значения параметров Q= 0,1, = 0,001 V = 380 при = 0,8 (величина, по-видимому, весьма близкая к реальной), мы обеспечим равномерное осаждение атомов Nd как раз массой М_Nd. Давление и температура в трубке при этом поддерживаются равными 5 торр и 1100^оС соответственно.

Далее, этот осажденный слой атомов Nd окисляют также за один проход в смеси O₂+Ar состава [O₂] : [Ar] = 1: 5, но с большим расходом Q₁= 0,3 и меньшей скоростью движения фронта разряда V₁= 44, с тем, чтобы все атомы Nd окислить.

На следующем этапе осаждается слой чистого SiO₂. Найдем толщину этого слоя. Она определяется из тех соображений, что в результате операций сплавления трубки в заготовку и последующей вытяжки из нее световода расстояние между соседними слоями Nd должно оказаться равным l. Только в этом случае будет достигнута объемная однородность легирования.

Общее количество слоев Nd равно N= d/2l= 1430, а общая толщина осажденного на внутреннюю поверхность опорной трубки легированного стекла нами найдена равной h= 6,56 мкм. Поэтому толщина "прослойки" из SiO₂ между последовательно осаждаемыми слоями Nd должна быть h/N= 46 . Этой величине отвечает масса прослойки единичной площади, равна M= 1,2210^-6 Г/см². Она также может быть осаждена за один проход при параметрах Q= 0,5, = 0,01, V= 44, где - мольная доля SiCl₄ в смеси SiCl₄+O₂+Ar соотношение между компонентами в которой 1: 10: 89. Давление и температура также поддерживаются равными 5 торр и 1100^оС.

"Чистое" время для осаждения всего материала сердцевины, включающее 1430 проходов нанесения Nd, 1430 проходов окисления осажденных атомов и 1430 проходов осаждения чистого SiO₂, для заготовки длиной 50 см составит 57 мин.

П р и м е р 2. Пусть необходимо получить заготовку для одномодового световода, легированного одновременно Er и Yb, причем так, что C_Er= 1% , а концентрация Yb такая же, как и Er. Последнее достигается путем осуществления после нанесения слоя Er из смеси ErCl₃+Ar подачи YbCl₃+ Ar с тем же соотношением компонентов, таким же расходом и прежней скоростью движения фронта разряда относительно трубки. Действительно, оставляя геометрические параметры заготовки такими же, как и в первом примере, получим n/n_Er= n/n_Yb = 272,3 n_Er= n_Yb= 9.7 10¹⁹cм^-3, n_Ers= n_Ybs= 2,1 10¹³ cм^-2

Такие значения поверхностной концентрации достигаются при параметрах Q= 0,1, = 0,001, V= 41,3 (в предположении = 0,8).

Последовательность нанесения слоев такова, на одном проходе осаждаем слой атомов Er, который на следующем проходе окисляем кислородом (параметры режима окисления такие же, как в примере 1), затем производится такая же операция по нанесению атомов Yb и их окислению, далее следует этап нанесения чистого SiO₂. Толщина этого слоя SiO₂определяется, как и в примере 1, отношением h/N= 47,6 , где N= d/2l= 1380 - число слоев, легированных одновременно Er и Yb.

Слой SiO₂ такой толщины осаждаем за один проход при следующих параметрах: Q= 0,5 = 0,01, V= 43.

В результате проведения описанных операций 1380 раз получим слой стекла толщиной 6,56 мкм, однородно легированного как ионами Er³⁺, так и Yb³⁺, который в дальнейшем станет сердцевиной световода. Общее "чистое" время осаждения этого слоя для заготовки длиной 50 см составляет 84 мин. (56) 1. Snitzev, Tummine lli R. Opt. Lett, Vol. 14, N 14, р. 757-1989.

2. Townsend J. E. , Pool S. B. и Payne D. N. Elektronise Lett. vol. 23, N 7, р. 329, 1987.

3. Патент Франции N 2628730, кл. С 03 В 37/08, опубл. 1988.