способ модификации полидиметилсилоксанового каучука

Классы МПК:C08F283/12 на полисилоксанах
C08G77/38 полисилоксаны, модифицированные путем последующей химической обработки
C08G77/388 содержащие азот
C08G77/60 в которых все атомы кремния соединены связями иными, чем атомы кислорода
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Кемеровский государственный университет
Приоритеты:
подача заявки:
2001-03-30
публикация патента:

Описывается способ фотохимической модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, заключающийся в том, что облучение ультрафиолетовым светом проводят в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, используют кислород воздуха и дополнительно проводят замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров. Техническим результатом является получение полидиметилсилоксанового каучука с заранее заданными структурой и свойствами. 1 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7

Формула изобретения

Способ фотохимической модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, отличающийся тем, что облучение ультрафиолетовым светом проводят в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, используют кислород воздуха и дополнительно проводят замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам модификации полидиметилсилоксановых каучуков, не имеющих в своем составе активных групп, ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения новых кремнийсодержащих полимеров широкого спектра применения, в т.ч. биологически активных кремнийсодержащих полимеров, полимерных адсорбентов и др.

Известно, что модификация полимеров, в т.ч. и силоксановых каучуков, путем введения в состав макромолекулы дополнительных групп, является эффективным методом изменения их физико-химических, биологических свойств, механических характеристик.

Однако отсутствие в составе макромолекулы полидиметилсилоксановых полимеров активных групп, сильно затрудняет их модификацию. Имеющиеся в них метальные группы химически инертны и хорошо противостоят действию высоких температур. Количество концевых гидроксильных групп в высокомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуках очень мало для того, чтобы использовать их для модификации полимеров. Поэтому их модификация проводится на стадии синтеза путем сополимеризации диметилсилоксановых мономеров с силоксановыми мономерами, уже имеющими другие заместители, что приводит к значительному удорожанию производства.

Прямых способов модифицирования готовых чисто полидиметилсилоксановых полимеров очень мало. К ним относится способ прямой модификации полидиметилсилоксановых полимеров под действием способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784-излучения (а.с. СССР 176069, бюл. изобр., 1965, 21), позволяющий осуществлять прививку к низкомолекулярным полидиметилсилоксановым каучукам непредельных соединений, например, имидов малеиновой кислоты.

К его недостаткам относятся возможность модификации только низкомолекулярных полидиметилсилоксановых полимеров лишь некоторыми непредельными соединениями, использование опасного и требующего серьезных мер защиты способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784-излучения.

Известно фотохимическое окисление полидиметилсилоксановых полимеров. Однако в практике окисление силоксановых каучуков всегда рассматривалось как вредное явление, приводящее к ухудшению эксплуатационных свойств полимеров (Israeli, Y., etc. Photooxidation of polydimethylsiloxane oils. 3. Effect of dimethylene groups. Polym. Degrad. and Stab.,. 1993, V. 42, 3, Р. 267-279; Кузминский А. С., Седов В.В. Химические превращения эластомеров. М.: Химия, 1984, с.160-177).

Наиболее близким техническим решением является способ модификации полидиметилсилоксанового каучука (патент US 2522053, опуб. 1950 г.), который заключается в том, что модификацию проводят при облучении ультрафиолетовым светом путем введения лабильной группы, в качестве которой используется хлор. При этом происходит замещение части атомов водорода метальных групп на хлор.

Недостатками данного способа модификации являются трудности контроля процесса хлорирования, т.к. в процессе модификации могут образовываться как группы CH2Cl, так и СНСl2 и ССl3, которые из-за протекания побочных реакций (отщепления полихлорированных заместителей, их гидролиза и др.) не могут быть целенаправленно замещены на кислород и азотсодержащие заместители, вследствие этого при их дальнейшей модификации нельзя получить полимеры с заранее заданными структурой и свойствами; частичная деструкция полимерной силоксановой связи, вследствие выделения в ходе реакции хлористого водорода, приводящая к усложнению дальнейшей обработки каучука из-за необходимости дополнительного отверждения; возможность применения способа только для низкомолекулярных полидиметилсилоксанов, т.к. процесс проводится путем пропускания газообразного хлора сквозь слой жидкого полидиметилсилоксана и для его успешного прохождения необходимо хорошее перемешивание смеси.

Задачей предложенного изобретения является получение полидиметилсилоксанового каучука с заранее заданными структурой и свойствами путем введения в состав молекулы полидиметилсилоксанового полимера кислород- и азотсодержащих групп из широкого диапазона замещающих соединений.

Задачами изобретения также являются расширение класса модифицируемых каучуков и упрощение технологии их обработки.

Поставленные задачи решаются тем, что при проведении способа модификации полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом с введением реагента, образующего активные группы, предлагается облучение ультрафиолетовым светом проводить в присутствии фотоинициатора, в качестве которого используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, в количестве 0,001-0,01 моль на 1 кг каучука, при температуре 50-150oС в течение 30-90 мин в атмосфере кислорода воздуха, в качестве реагента, образующего активные группы, предлагается использовать кислород воздуха и дополнительно проводить замещение образованных активных групп путем взаимодействия с кислород- или азотсодержащим замещающим реагентом, в качестве которых используют соединения из классов аминов, аминокислот, гидразинов, спиртов и ортоэфиров.

Данные о возможности практического применения окисления для модификации структуры и свойств полидиметилсилоксановых каучуков отсутствуют.

Предложенный механизм модификации полидиметилсилоксанового каучука включает в себя следующие стадии:

- поглощение карбонильной группой фотоинициатора кванта света с переходом ее в триплетное способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 2196784-возбужденное состояние (см. схему 1 в конце описания);

- отрыв возбужденной молекулой фотоинициатора атома водорода от метильной группы макромолекулы полидиметилсилоксанового каучука с образованием макрорадикала и радикала инициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного - для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки (см. схему 2 в конце описания).

Продукты фотолиза инициатора в дальнейшем участвуют во вторичных фотохимических реакциях:

- фотохимическое окисление связей -СН2-СН2- до -СН2-СО-. На схеме 3 (в конце описания) показано, что кислород является реагентом для образования активных карбонильных групп С=O в макромолекулу полидиметилсилоксанового каучука. По механизму (а) окисление идет вместе со сшиванием. По механизму (б) окислителем является синглетный кислород, образующийся в результате передачи энергии с возбужденного состояния инициатора In.

Стадии 1-3 протекают одновременно при облучении полидиметилсилоксанового каучука ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициатора и кислорода воздуха.

Последующая химическая обработка окисленного полидиметилсилоксанового каучука для замещения активных карбонильных групп на различные кислород- и азотсодержащие заместители заключается во взаимодействии его с замещающим реагентом (см. схемы 4 и 5 в конце описания).

Степень окисления, а значит, и содержание групп-заместителей, увеличивается с ростом концентрации, температуры и концентрации инициатора, а также зависит от типа применяемого инициатора.

Замещение карбонильных групп в окисленных полидиметилсилоксановых полимерах идет с выходом, близким к количественному.

Нижняя граница концентрации фотоинициатора обусловлена минимально необходимым его количеством для достижения необходимой концентрации карбонильных групп. При увеличении его концентрации выше верхней границы, часть инициатора остается неизрасходованной.

Температура в диапазоне от 50 до 150oС выбрана для достижения совместимости используемых фотоинициаторов с полимерной матрицей. При более низкой температуре наблюдается выпадение инициатора из полимерной матрицы в виде характерных для каждого соединения кристаллов, сопровождающееся снижением скорости окисления. Более высокая температура не увеличивает скорости окисления, приводя к непроизводительному расходу энергии.

Выбранное время облучения обусловлено необходимостью накопления необходимого количества карбонильных групп. При малых временах облучения их количество мало, при высоких - начинается их фотохимический распад.

В качестве полидиметилсилоксановых полимеров используют силоксановые термостойкие каучуки СКТ: жидкие СКТ-А (средняя молекулярная масса 28 тыс. у. е. ), СКТ-Г (средняя молекулярная масса 43 тыс. у.е.) и вязко-текучий СКТ (средняя молекулярная масса 560 тыс. у.е.) без предварительной очистки.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. К 20 г 15%-ного раствора силоксанового каучука СКТ в толуоле добавляют раствор 7,0 мг 2-этил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-этил-антрахинона при этом составляет 0,001 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на металлостеклянные ячейки, снабженные бортиками в один слой с сушкой в течение 3 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 330 мг/см2. После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 21967845%). Высушенные образцы облучают полным светом лампы среднего давления ДРТ-1000, в термостатированных ячейках, помещенных на расстояние 25 см от лампы в присутствии кислорода воздуха при температуре 100oС в течение 90 мин. Пленки окисленного полимера вместе с подложкой помещают в 5%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 1,2-диметоксиэтане и нагревают при 100oС в течение 3 ч. Растворы сливают, отделившиеся от подложки пленки 4 раза промывают горячим соответствующим растворителем и сушат в течение суток при комнатной температуре. Содержание карбонильных и замещающих их групп определяют с помощью методов инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и химическими методами анализа.

Пример 2. К 20 г 15%-ного раствора силоксанового каучука СКТ-А в толуоле добавляют раствор 6,7 мг 2-метил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-метил-антрахинона при этом составляет 0,01 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на металостеклянные ячейки, снабженные бортиками в один слой с сушкой в течение 3 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 330 мг/см2. После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью способ модификации полидиметилсилоксанового каучука, патент № 21967845%). Высушенные образцы облучают полным светом лампы среднего давления ДРТ-1000 в термостатированных ячейках, помещенных на расстояние 25 см от лампы в присутствии кислорода воздуха при температуре 50oС в течение 60 мин. Пленки окисленного полимера вместе с подложкой помещают в 2%-ный раствор парафенилендиамина в толуоле и нагревают при 100oС в течение 3 ч. Толуольный раствор сливают и осаждают из него каучук добавкой ацетона. Выделившийся модифицированный каучук отделяют от раствора и дважды очищают переосаждением ацетоном из растворов в чистом толуоле. Очищенный каучук отделяют от растворов, промывают ацетоном и сушат при комнатной температуре в течение суток. Содержание карбонильных и замещающих их групп определяют с помощью методов инфракрасной, ультрафиолетовой спектроскопии и химическими методами анализа.

В таблицу сведены примеры модификации полидиметилсилоксановых каучуков с различными фотоинициаторами, их количественным содержанием, температурным и временным режимами окисления, реагентами и растворителями, применяемыми для замены карбонильных групп замещающими группами и содержание замещающих групп.

Преимуществами данного способа модификации полидиметилсилоксановых каучуков являются:

- возможность введения в состав макромолекулы полидиметилсилоксанового каучука большого диапазона кислород и азотсодержащих групп, которые позволяют получать модифицированные каучуки с широким диапазоном заданных свойств. Введением в состав полимеров аминокислотных групп возможно получение биологически активных полимеров, аминогрупп - полимерных ионообменных полимеров, нитрофенильных групп - окислительно-восстановительных полимеров и т. д.;

- отсутствие деструкции полимера, облегчающее выделение и очистку полученных полимеров, а также их дальнейшую обработку;

- возможность контроля за процессом модификации, т.к. окислению с образованием карбонильных групп подвергаются только группы -CH2-СН2- сшивок. Содержание групп -СН2-СО- легко определяется методами электронной и инфракрасной спектроскопии. Замещение карбонильных групп на другие заместители протекает с выходом, близким к количественному;

- применимость как к высоко-, так и к низкомолекулярным полимерам, т.к. очень высокая газопроницаемость полидиметилсилоксановых каучуков позволяет проводить окисление в гетерогенной среде без применения хорошего перемешивания, а для проведения замещения карбонильных групп на другие группы достаточно частичного набухания каучуков в используемых растворителях. Таким образом, расширяют диапазон модифицируемых каучуков.

Класс C08F283/12 на полисилоксанах

сополимеры полисилоксана с гидрофильными полимерными концевыми цепочками -  патент 2524946 (10.08.2014)
понижающая трение и разравнивающая добавка -  патент 2440394 (20.01.2012)
понижающая трение и разравнивающая добавка -  патент 2414480 (20.03.2011)
способ выделения полисилоксан-поликарбоната из метиленхлоридного раствора -  патент 2345099 (27.01.2009)
отверждаемые покрытия, обладающие низкой проницаемостью по отношению к серосодержащим газам -  патент 2344148 (20.01.2009)
новые блок-сополимеры и способ их получения -  патент 2193575 (27.11.2002)
предварительно сшитые частицы кремнийорганического эластомера с органополимерной оболочкой в качестве составной части порошковых лаков -  патент 2152969 (20.07.2000)
способ получения линейных силоксансодержащих блок- сополимеров -  патент 2059668 (10.05.1996)

Класс C08G77/38 полисилоксаны, модифицированные путем последующей химической обработки

ионные силиконовые гидрогели с улучшенной гидролитической стабильностью -  патент 2528631 (20.09.2014)
соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и способ его получения -  патент 2522906 (20.07.2014)
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации каучука -  патент 2518611 (10.06.2014)
полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, способ ее получения, содержащий эту смолу термочувствительный материал для записи, искусственная кожа, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для уплотнителя и уплотнитель -  патент 2518465 (10.06.2014)
полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, способ ее получения, содержащий эту смолу термочувствительный материал для записи, искусственная кожа, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для уплотнителя и уплотнитель -  патент 2518095 (10.06.2014)
устойчивые к гидролизу трисилоксановые ионные пав, модифицированные органическими группами -  патент 2510917 (10.04.2014)
способ изготовления жидкокристаллической ячейки -  патент 2491316 (27.08.2013)
бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой -  патент 2475507 (20.02.2013)
сетки акрилатных поперечно-сшитых силиконовых сополимеров -  патент 2446186 (27.03.2012)
косметические композиции с применением акрилатного поперечно-сшитого силиконового сетчатого сополимера -  патент 2443727 (27.02.2012)

Класс C08G77/388 содержащие азот

Класс C08G77/60 в которых все атомы кремния соединены связями иными, чем атомы кислорода

фотолюминесцентный полимерный солнечный фотоэлемент -  патент 2528052 (10.09.2014)
новые разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения -  патент 2524960 (10.08.2014)
органические светоизлучающие диоды на основе дендронизованных полиарилсиланов -  патент 2501123 (10.12.2013)
дендронизованные полиарилсиланы и способ их получения -  патент 2466156 (10.11.2012)
способ получения поликарбосилана -  патент 2410401 (27.01.2011)
макромолекулярные соединения с ядерно-оболочечной структурой, способы их получения, их применение в качестве полупроводников в электронном функциональном элементе и в качестве электронного функционального элемента -  патент 2397995 (27.08.2010)
разветвленные олигоарилсиланы и способ их получения -  патент 2396290 (10.08.2010)
полиарилсилановые дендримеры и способ их получения -  патент 2353629 (27.04.2009)
циклолинейные, полициклические поли- и сополиорганоциклокарбосиланы, как предкерамические матрицы для бескислородной кремнийкарбидной керамики и способ их получения -  патент 2291879 (20.01.2007)
способ получения полидиметилсилана -  патент 2285702 (20.10.2006)
Наверх