Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации каучука

Классы МПК:C08L83/04 полисилоксаны
C08G77/38 полисилоксаны, модифицированные путем последующей химической обработки
C08L101/00 Композиции высокомолекулярных соединений неуказанного строения
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):ШИЛЛЬ+ЗАЙЛАХЕР "ШТРУКТОЛЬ" ГМБХ (DE)
Приоритеты:
подача заявки:
2009-07-30
публикация патента:

Изобретение относится к применению полиорганосилоксана с 3 или более элементарными силоксановыми звеньями, который содержит один или более органических компонентов R1, причем R1 содержит одну или более углерод-углеродных связей и выбран из циклоалкенила, алкенила, винила, алкила, норборнила, (ди)циклопентенила или производных метакрилата или акрилата, и один или более углеводородных компонентов R2, причем R2 имеет длину цепи от 5 до 50 атомов углерода, в качестве присадки при переработке каучука, где переработка представляет собой пероксидную вулканизацию. Количество применяемого полиорганосилоксана составляет от 0,5 до 10 частей на 100 частей каучука. Полиорганосилоксаны придают уменьшение вязкости при переработке каучука и в случае необходимости улучшение механических свойств вулканизированного каучука. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл.

Изобретение относится к применению полиорганосилоксанов в качестве присадок при переработке каучука. Полиорганосилоксан может быть введен в виде чистого вещества, в виде маточной смеси или в виде смеси. Дополнительно изобретение относится к выбранным полиорганосилоксанам нового типа, способу пероксидной вулканизации каучука, а также к вулканизированному каучуку (вулканизату).

Различные типы каучуков и каучуковых смесей трудны в переработке по причине их высокой вязкости или их тенденции слишком сильно прилипать к материалу вальцов или смесителя. Например, при их переработке литьем под давлением может случаться, что не все полости формы заполняются, что приводит к высокой доле брака. По указанной причине к каучуку прибавляли в качестве добавки так называемую присадку для улучшения текучести (средства уменьшения вязкости). Например, в качестве присадки для улучшения текучести обычно прибавляют производные жирной кислоты, воски или силиконовые соединения.

Путем применения присадки для улучшения текучести при переработке каучука понижали вязкость до желаемой. Конечно, в результате прибавления присадки для улучшения текучести каучук также разбавлялся. Это приводило к тому, что механические свойства вулканизированного каучука по сравнению с каучуком, вулканизированным без присадки для улучшения текучести, как правило, ухудшались. Кроме того, в определенных случаях прибавление присадки для улучшения текучести, в частности, при высоких концентрациях присадки, в полученном вулканизате наблюдали появление всего более нежелательных выцветаний.

Далее известно, что желательные механические свойства каучука (такие как остаточная деформация сжатия, модуль и прочность при разрыве) удается улучшить или вообще впервые достичь путем вулканизации. При вулканизации сшиваются длинноцепные молекулы каучука и из сырого каучука с пластичными свойствами образуется вулканизированный каучук с эластичными свойствами (вулканизат). Каучук может быть сшит различным образом. Например, для сшивания может быть использована сера вместе с известными системами ускорителей или органический пероксид, такой как, например, бис(1-метил-1-фенилэтил)пероксид (пероксид дикумила). В определенных случаях образование пероксидных поперечных связей предпочтительно, поскольку выбранные механические данные, такие как, например, остаточная деформация сжатия, по сравнению с вулканизацией серой были улучшены. В частности, термостойкость (устойчивость к старению) вулканизатов, полученных пероксидной вулканизацией, отчетливо превосходит вулканизат, который был сшит серой. Причиной этого является более высокая энергия диссоциации углерод-углеродных связей по сравнению со связями углерод-сера или связями сера-сера.

В предложенном описании понятие "каучуковая смесь" использовано как синоним понятия "каучук", поскольку часто использовали смеси различных типов каучуков.

Многие каучуки, такие как, например, натуральный каучук (NR) и этилен-пропилен-диеновый каучук (EPDM) можно вулканизировать как серой, так и пероксидами. С другой стороны, другие каучуки, такие как, например, этилен-акрилатный каучук (АЕМ), можно вулканизировать различными вулканизирующими системами (диаминами, пероксидами), но не серой.

Для применений, которые требуют высокой устойчивости к окислению, предпочтителен каучук без ненасыщенных функциональностей (например, двойных связей) в молекулярной цепи. Каучук без ненасыщенных функциональностей не может быть вулканизирован серой, и его обычно сшивают пероксидами.

Степень, которая может быть достигнута при пероксидной вулканизации, зависит от многих факторов и в определенных случаях не достижима, так что преимущественно добавляли вспомогательные вещества, образующие поперечные связи (соагенты). Посредством таких соагентов повышали плотность сшивания и при этом по сравнению с вулканизацией без вспомогательного вещества, образующего поперечные связи, достигали дополнительного улучшения механических свойств. Известными представителями для сшивания каучуков пероксидной вулканизацией являются триаллилцианурат (ТАС), триаллилизоцианурат (TAIC), триметакрилат триметилолпропана (ТМРТМА), диметакрилат этиленгликоля (EDDMA), диакрилат 1,6-гександиола (HDDA) или N,N'-м-фениленбисмалеимид (МРВМ).

При использовании присадок, улучшающих текучесть, применение особенно большого количества соагентов может противодействовать нежелательному ухудшению механических свойств. Такая добавка соагента ведет к компенсированию эффекта разбавления присадкой для улучшения текучести. Однако использование соагента, как правило, не дает вклада в уменьшение вязкости по Муни, а каучуковая смесь только приобретает дополнительный компонент. Кроме того, плохая растворимость полярных соагентов в неполярных каучуках может привести к негомогенности в образующихся сетчатых структурах. Указанный эффект соответственно отражается при более высоких дозировках.

Переработчикам каучука/изготовителям резины ставят также узкие границы: с одной стороны, каучук должен быть хорошо перерабатываемым и поэтому должен получить улучшение текучести, с другой стороны, в результате добавления присадки для улучшения текучести не должны быть нежелательно ухудшены механические свойства вулканизированного каучука. Сверх того, в большинстве случаев нежелательно, чтобы дополнительное улучшение текучести удавалось в результате выцветания на поверхности каучуковой смеси или вулканизата. Сохранение механических свойств делает необходимым прибавление (сравнительно больших количеств) соагентов, что также может быть, как упомянуто, невыгодным.

ЕР 0247501 В1 относится к способу получения метакрилокси- или акрилоксисодержащих органосиланов и органосилоксанов. Описано получение применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 -метакрилоксипропилтриметоксисилана. Применение продукта не было изучено.

Задачей предлагаемого изобретения является создание соединений, с помощью которых могла быть улучшена вязкость каучука при переработке без ухудшения механических свойств полученного вулканизата (например, уменьшения модуля). Преимущественно должны были быть получены соединения, которые вызывали бы как уменьшение вязкости каучуковой смеси при переработке, так и улучшение механических свойств полученных после вулканизации вулканизатов.

Согласно изобретению неожиданно было обнаружено, что указанная задача решается путем использования при переработке каучука в качестве присадки определенных полиорганосилоксанов.

Применяемые согласно изобретению полиорганосилоксаны отличаются тем, что они содержат 3 или более элементарных силоксановых звеньев и

(i) один или более органических компонентов R1, причем R1 содержит одну или более углерод-углеродных кратных связей, а также

(ii) один или более углеводородных компонентов R2, причем R2 имеет длину цепи от 5 до 50 атомов углерода.

Предложен полиорганосилоксан, который при (пероксидной) вулканизации химически связывается с каучуком, в результате чего затрудняется образование выцветания на поверхности вулканизированного каучука. Благодаря предложенному полиорганосилоксану при вулканизации улучшается способность к переработке и, в случае необходимости, плотность сшивания каучука. Преимущественно положительному влиянию подвергаются как способность к переработке, так и сшивание.

1. Органический компонент R1

Предложенный к использованию полиорганосилоксан содержит один или более органических компонентов R1, причем R1 содержит одну или более углерод-углеродных кратных связей.

Предпочтительно, чтобы углерод-углеродная кратная связь в R1 была углерод-углеродной двойной связью, например, в углеродной цепи или в цикле из атомов углерода. В предпочтительном варианте осуществления органический компонент R1применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 представляет собой одновалентный радикал.

В качестве R1 речь идет об ответвленных группах, например производных от циклоалкениле, алкениле, виниле, алкиле, норборниле, (ди)циклопентениле или метакрилате или акрилате. Предпочтительные одновалентные радикалы R1 производные от циклогексена и (мет)акрилата, которые связаны с основным скелетом полиорганосилоксана через углеводородную цепь, которая может быть замещена одним или более гетероатомами, такими как кислород или сера, и/или может прерываться одним или более гетероатомами, такими как кислород и сера.

Особенно предпочтительными примерами R1 являются следующие группы

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

Причем атом углерода, который связан с атомом кремния, каждый раз обозначен стрелкой.

Указанные функционализации доступны взаимодействием элементарного звена SiH с соединением, которое содержит доступную для гидросилилирования двойную связь, таким как, например,

а) аллил(мет)акрилат,

b) 4-винилциклогексен или

с) простой аллилглицидиловый эфир, с последующим раскрытием эпоксидного кольца взаимодействием с (мет)акрилатом.

Число атомов углерода между атомом кремния, который несет группу R 1, и углерод-углеродной кратной связью составляет преимущественно от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6, как, например, 4.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления предложенный полиорганосилоксан содержит одну (или более) винильную(ые) группу(ы), которая(ые) связана(ы) непосредственно с атомом кремния; в указанном предпочтительном варианте осуществления наряду с винильной(ыми) группой(ами) имеется (имеются) другой(ие) компонент(ы) R 1. В качестве альтернативы существует также предпочтительный вариант осуществления, в котором предложенный полиорганосилоксан не содержит винила, непосредственно связанного с атомом кремния.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления R1 в предложенном полиорганосилоксане представлен как компонент элементарного структурного звена I

(R1применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 xRaSiO{4-(x+a)}/2)применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 (I),

в котором х равен 1, 2 или 3 и предпочтительно 1, а равно 0, 1 или 2, предпочтительно 1 или 2 и, в частности, 1 и R представляет собой одновалентный органический радикал. Преимущественно R выбран из метила, этила, пропила или фенила, и особенно предпочтительно R представляет собой метил.

Предпочтительные элементарные структурные звенья I с х=1 представляют собой бифункциональное элементарное структурное звено ID с а=1:

[R1RSiO2/2] (I D),

и монофункциональное элементарное структурное звено IM c a=2:

[R1R 2SiO1/2] (IM).

2. Углеводородный компонент R2

Предложенные полиорганосилоксаны содержат один или более углеводородных компонентов R2, причем R2 имеет длину цепи от 5 до 50. Преимущественно углеводородный компонент R2 представляет собой одновалентный углеводородный радикал.

Дополнительно предпочтительно, чтобы углеводородный компонент предложенных полиорганосилоксанов не содержал углерод-углеродной кратной связи.

Далее, во всех вариантах осуществления изобретения предпочтительно, чтобы R2 был выбран из разветвленных или неразветвленных алкильных групп, таких как от н-С8- до С30-алкил, преимущественно от н-С10- до С26-алкил, предпочтительнее от н-С12- до С18-алкил, как, например, н-С18-алкил.

Одновалентный углеводородный компонент R2 в полиорганосилоксане преимущественно содержит в качестве части элементарное звено (II)

[R2применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 yR'bSiO[4-(y+b)]/2 ]применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 (II),

причем y равен 1, 2 или 3, преимущественно 1, b равно 0, 1 или 2, преимущественно 1 или 2, в частности 1, и R' представляет собой одновалентный органический радикал. При этом предпочтительно, чтобы R' был выбран из метила, этила, пропила или фенила, причем особенно предпочтительно R' представляет собой метил.

Предпочтительные элементарные структурные звенья II с y=1 представляют собой бифункциональное элементарное структурное звено IID c b=1:

[R2R'SiO2/2] (IID),

и монофункциональное элементарное структурное звено IIM c b=2:

[R2R'2SIO 1/2] (IIM).

3. Структура полиорганосилоксана

Наряду с упомянутыми и предпочтительными представленными элементарными структурными звеньями I и II предложенные полиорганосилоксаны преимущественно содержат также бифункциональные элементарные структурные звенья IIID:

[R'' 2SiO2/2] (IIID),

в которых радикалы R'' являются одинаковыми или различными (предпочтительно одинаковыми) и выбраны из линейных, разветвленных или циклических органических радикалов, которые могут быть связаны через атом кислорода, и радикалы R'' преимущественно представляют собой метил, этил, пропил и фенил, в частности метил.

Предпочтительно в предложенном(ых) полиорганосилоксане(ах) содержится(атся) одно или - что особенно предпочтительно - два монофункциональных элементарных структурных звена IVM :

[R'''3SiO1/2 ] (IVM),

причем радикалы R''' являются одинаковыми или различными и выбраны из гидроксигруппы и линейных, разветвленных или циклических органических радикалов, которые могут быть связаны через атом кислорода, и радикал R''' предпочтительно представляет собой гидроксигруппу, метил, этил, пропил и фенил, в частности гидроксигруппу и метил. В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления радикалы R''' являются одинаковыми и представляют собой метильные группы.

Одной из предпочтительных структур предложенного полиорганосилоксана является следующая:

[I D]m[IM]n[IID ]o[IIM]p[IIID] q[[IVM](2-n-p),

причем

(i) m и о независимо друг от друга находятся в интервале от 0 до 40 и n и р независимо друг от друга могут быть равны 0, 1 или 2,

- с условием, что сумма (m+n) составляет по меньшей мере 1 и сумма (о+р) составляет по меньшей мере 1,

- с дополнительным условием, что сумма (n+p) равна самое большее 2,

- причем сумма (m+n+o+p) преимущественно лежит в области до 20, и

(ii) q лежит в интервале от 0 до 100.

При этом бифункциональные элементарные структурные звенья ID, IID и IIID в предложенных полиорганосилоксанах обычно и преимущественно не образуют блока, а статистически распределены вдоль полисилоксановой цепи. Кроме того, специалисту ясно, что параметры m, n, o, p и q имеют средние значения, поскольку предложенные полиорганосилоксаны при получении обычно не образуются как гомогенные соединения.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления n равно нулю (0), что означает функционализацию R' в полиорганосилоксане, который содержит бифункциональное (мостиковое) элементарное структурное звено ID. Такого рода вариант осуществления предпочтителен прежде всего тогда, когда предложенный введенный полиорганосилоксан должен прежде всего способствовать сшиванию каучука при вулканизации.

В другом предпочтительном варианте осуществления n равно 1 или 2 и преимущественно 1, что означает наличие функционализации R1 в полиорганосилоксане (по меньшей мере также) в монофункциональном (концевом, терминальном) элементарном структурном звене IМ. Вариант осуществления такого рода предпочтителен прежде всего тогда, когда предложенный введенный полиорганосилоксан прежде всего должен служить для удлинения цепи каучука при вулканизации.

Во всех вариантах осуществления изобретения предпочтительно, чтобы компонент R1 был связан не с тем же атомом кремния, что компонент R2.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения общее число элементарных силоксановых звеньев предложенных полиорганосилоксанов (m+o+q+2) составляет от 10 до 100, предпочтительнее от 15 до 70, в частности от 20 до 50, как от 25 до 40.

В одном из других предпочтительных вариантов изобретения сумма функционализированных элементарных силоксановых звеньев в предложенных полиорганосилоксанах (m+n+o+p) составляет от 2,5 до 15, предпочтительнее от 3 до 10.

Предпочтительное отношение функционализаций R1 и R 2 в бифункциональных элементарных силоксановых звеньях ID и IID составляет (что означает m/o) от 10/90 до 99/1, предпочтительнее от 30/70 до 98/2, в частности от 50/50 до 97/3, как от 70/30 до 96/4 или от 75/25 до 95/5.

Число незамещенных бифункциональных элементарных силоксановых звеньев IIID (q) в предложенных полиорганосилоксанах составляет преимущественно от 5 до 60, предпочтительнее от 10 до 50, в частности от 15 до 40, как от 20 до 30.

Наконец, предложена возможность, чтобы полиорганосилоксан содержал одновалентный органический радикал R5, который содержит как по меньшей мере один компонент R1, так и по меньшей мере один компонент R2. Такого рода радикалы R 5 могут содержать компонент, произведенный от (мет)акриловой кислоты, и длинную алкильную цепь. Однако указанный вариант осуществления не является предпочтительным.

Предложенные полиорганосилоксаны могут представлять собой соединения с высокой вязкостью, жидкие при комнатной температуре (25°С). В зависимости, кроме прочего, от длины силоксановой цепи (что означает сумму элементарных звеньев SiO, сумму (m+o+n+2), примерно до 30), длины углеводородного компонента R2 (примерно до 20 атомов углерода) и числа углеводородных компонентов R2 предложенные полиорганосилоксаны при комнатной температуре твердые.

Возможно, что предложенный полиорганосилоксан вводят в виде маточной смеси, которая

а) содержит один или более каучуков и

b) один или более предложенных полиорганосилоксанов.

Предпочтительно маточная смесь содержит от 0,5 до 30 весовых частей предложенного полиорганосилоксана, предпочтительнее от 0,5 до 20 весовых частей и, в частности, от 0,5 до 10 весовых частей полиорганосилоксана, в расчете на 100 весовых частей каучука (phr, частей на сто частей каучука). Обычно в маточной смеси в качестве каучука применяли типы, сшиваемые пероксидами, такие как природный каучук (NR), полибутадиен (BR), акрил-нитрил-бутадиеновый каучук (NBR, HNBR), этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ, EPDM), хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен (СМ, CSM), теломеры эпихлоргидриновых каучуков (GECO), фторкаучуки (FKM, FFKM, TFE/P), акрилатные каучуки (АСМ, АЕМ), этилен-винилацетатный каучук (EVA, EVM), силиконовый каучук (VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ), полиоктенамер (вестенамер), полиуретановый каучук или термопластичные эластомеры (ТРЕ).

Введение маточной смеси облегчает внедрение предложенных полиорганосилоксанов в каучук.

Сверх того, можно вводить предложенный полиорганосилоксан в виде смеси, которая содержит

а) один или более твердых носителей (преимущественно выбранных из неорганических наполнителей (как, например кремниевая кислота) или воскообразных материалов (таких как, например, полиэтиленовые воски)) и

b) один или более предложенных полиорганосилоксанов.

Весовое отношение а) носителя к b) к предложенному полиорганосилоксану в смеси составляет преимущественно от 10/90 до 90/10, предпочтительнее от 20/80 до 80/20 и особенно предпочтительно примерно 60/40. Предпочтительными веществами для смесей являются кремниевая кислота или другие неорганические наполнители, такие как, например, мел или воскообразные вещества, такие как, например, полиэтиленовые воски.

Введение смеси облегчает, в частности, обращение с предложенными полиорганосилоксанами, если они при комнатной температуре являются жидкими.

4. Способ получения предложенных полиорганосилоксанов

При предпочтительном способе получения предложенных полиорганосилоксанов

а) полиорганосилоксан, который содержит две или более SiH-группы, вводят в реакцию с соединением, которое содержит по меньшей мере одну группу R1 для получения полиорганосилоксана с по меньшей мере одной группой R1 и одной или более остающимися SiH-группами и

b) полученный на стадии а) полиорганосилоксан вводят в реакцию с применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 -олефином для получения предложенного полиорганосилоксана.

В альтернативном способе получения предложенных полиорганосилоксанов

а) силан, который содержит одну или более гидролизуемых групп, функционализируют группой R1,

b) силан, который содержит одну или более гидролизуемых групп, функционализируют группой R2,

с) соединение, полученное на стадии а), вместе с соединением, полученным на стадии b), в основных условиях в воде вводят в реакцию с соединением, дающим основной силоксановый скелет, таким как октаметилциклотетрасилоксан.

5. Применение и способ вулканизации

Предложено преимущественно вводить полиорганосилоксаны при переработке каучука, например, для улучшения свойства высвобождения на вальцах или в смесителе, уменьшения вязкости по Муни, повышения модуля вулканизированной каучуковой смеси, прочности на растяжение, уменьшения остаточной деформации сжатия, уменьшения удлинения при разрыве и/или уменьшения дополнительного сопротивления раздиранию. Предложенный полиорганосилоксан в случае необходимости вводят в виде маточной смеси или смеси.

Предпочтительно каучук или каучуковая фаза способны вулканизироваться пероксидами. Например, (это могут быть) природный каучук (NR), полибутадиен (BR), акрилонитрил-бутадиеновый каучук (NBR, HNBR), этилен-пропиленовый каучук (ЕРМ, EPDM), хлорированный или хлорсульфонированный полиэтилен (СМ, CSM), полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), хлоропреновый каучук (CR), полиэтилен (РЕ), акрилонитрил-бутадиен-стирольный каучук (ABS), теломеры эпихлоргидриновых каучуков (GECO), фторкаучуки (FKM, FFKM, TFE/P), акрилатные каучуки (АСМ, АЕМ), этилен-винилацетатный каучук (EVA, EVM), силиконовый каучук (VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ), полиоктенамер (вестенамер), полиуретановый каучук или термопластичные эластомеры (ТРЕ). Однако преимущественно предложенный полиорганосилоксан не вводят в случае силиконового каучука.

Особенно предпочтительными являются ЕРМ, EPDM, CSM, FPM, IR, BR, CR, AEM, EVM, EVA, NBR и HNBR, причем, как упомянуто, могут вводиться также смеси каучуков названных типов.

Типичное количество предложенного введенного полиорганосилоксана составляет от 0,1 до 50 весовых частей на 100 весовых частей каучука(смеси) (phr, частей на сто частей каучука), преимущественно от 0,5 до 20 phr, в частности от 1 до 10 phr, как от 2 до 8 phr, например примерно 4 phr.

Сверх того, изобретение относится к способу вулканизации каучука, при котором вулканизируемую смесь, которая

(i) содержит один или более пероксидно сшиваемых каучуков (как, например, NR, BR, NBR, HNBR, EPM, EPDM, CM, CSM, GECO, FKM, FFKM, TFE/P, ACM, AEM, EVA, EVM, VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ или ТРЕ),

(ii) одно или более пероксидных вулканизирующих средств и

(iii) один или более предложенных полиорганосилоксанов,

пероксидно вулканизируют при температуре, например, от 120°С до 250°С.

Вулканизируемая смесь преимущественно содержит дополнительные примеси, такие как наполнители (например, сажа, кремниевая кислота, карбонат кальция, сульфат бария, оксид цинка, оксиды магния, оксиды алюминия, оксиды железа, силикаты), пластифицирующие масла (например, минеральные масла), средства, защищающие от старения, вспомогательный вулканизирующий пероксид, другие вспомогательные вулканизирующие средства (например, сера) и огнезащитное средство (например, гидроксид алюминия, гидроксид магния, гидроксид кальция или соединения фосфора) в любых количествах.

Путем вулканизации, при которой происходит химическое сшивание предложенных полиорганосилоксанов через ненасыщенный компонент R1, углеводородный компонент R2 также химически связывается в каучуке. При этом сшивание пероксидно вулканизируемых каучуковых смесей улучшается, и, сверх того, в результате уменьшения вязкости улучшается их дальнейшая способность к переработке. Благодаря объединению двух функциональных групп в полиорганосилоксане уменьшается нежелательный эффект разбавления.

Примеры

(i) Получение полиорганосилоксанов

Полиорганосилоксан A

На первой стадии реакции в трехгорлой колбе вводят во взаимодействие 43,74 г (0,017 моль) полигидрометилсилоксана, 34,00 г (0,209 моль) гексаметилдисилоксана и 622,26 г (2,095 моль) октаметилциклотетрасилоксана в присутствии активированного кислотой бентонита кальция в качестве катализатора (3%) с образованием метилгидродиметилполисилоксана. Указанный метилгидродиметилполисилоксан имеет следующий средний состав:

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 ,

то есть из атомов кремния, которые являются вместе (в среднем) 42 элементарными силоксановыми звеньями в соединении, (в среднем) три замещены каждый по одному атому водорода (DH) и доступны для последующей функционализации. В указанных соединениях дополнительно содержатся (в среднем) два монофункциональных (концевых) элементарных триметилсилоксановых звена М и (в среднем) 37 бифункциональных элементарных диметилсилоксановых звеньев D.

На второй стадии реакции 40,9 г (0,162 моль) 1-октадецена и 15,91 г (10% навески - 0,005 моль) полученного на первой стадии метилгидродиметилполисилоксана нагревают до 60°С. После этого следует прибавление катализатора (10 ч./млн катализатора Карстедта (Karstedt)) и затем медленно прибавляют по каплям остальные 143,19 г (0,046 моль) метилгидродиметилполилисилоксана. Взаимодействие проводят при 95°С и контролируют измерением HSi инфракрасной спектроскопией. После того как HSi больше не определяется и, следовательно, взаимодействие заканчивается, избыточный остаток перегоняют.

Полиорганосилоксан В:

На первой стадии реакции в трехгорлой колбе вводят во взаимодействие 148,58 г (0,059 моль) полигидрометилсилоксана, 37,29 г (0,230 моль) гексаметилдисилоксана и 514,33 г (1,731 моль) октаметилциклотетрасилоксана в присутствии активированного кислотой бентонита кальция в качестве катализатора (3%) с образованием метилгидродиметилполисилоксана. Указанный метилгидродиметилполисилоксан имеет следующий средний состав:

M2 DHприменение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 8D24,

то есть от атомов кремния, которые являются вместе (в среднем) 34 силоксановыми звеньями в соединении, (в среднем) 8 замещены каждый по одному атому водорода (DH) и доступны для последующей функционализации.

На второй стадии реакции 38,96 г (0,309 моль) аллилметакрилата нагревают с добавкой ингибитора (бутилгидрокситолуола 0,1%) до 60°С. После этого следует прибавление катализатора (10 ч./млн катализатора Карстедта) и затем медленно прибавляют по каплям 124,72 г (0,051 моль) полученного на первой стадии метилгидродиметилполисилоксана при максимальной температуре 70°. Затем следует медленное прибавление 36,32 г (0,144 моль) 1-октадецена при 60°. Происходящее после этого взаимодействие ведут при 80°С и контролируют измерением HSi инфракрасной спектроскопией. После того как HSi больше не определяется и, таким образом, взаимодействие заканчивается, избыточные компоненты перегоняют.

Полиорганосилоксан С:

На первой стадии реакции получают метилгидродиметилполисилоксан, как описано для полиорганосилоксана В, со средним составом:

M2DHприменение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 8D24.

На второй стадии реакции 52,06 г (0,309 моль) аллилметакрилата и 16,4 г (0,065 моль) 1-октадецена нагревают с добавкой ингибитора (бутилгидрокситолуол 0,1%) до 60°С. После этого следует прибавление катализатора (10 ч./млн катализатора Карстедта) и затем медленно прибавляют по каплям 131,54 г (0,054 моль) названного метилгидродиметилполисилоксана. Происходящее после этого взаимодействие ведут при 95°С и контролируют измерением HSi инфракрасной спектроскопией. После того как HSi больше не определяется и, таким образом, взаимодействие заканчивается, избыточные компоненты перегоняют.

Полиорганосилоксан D:

На первой стадии реакции в трехгорлой колбе вводят во взаимодействие 71,69 г (0,029 моль) полигидрометилсилоксана, 47,29 г (0,291 моль) гексаметилдисилоксана и 581,21 г (1,957 моль) октаметилциклотетрасилоксана в присутствии активированного кислотой бентонита кальция в качестве катализатора (3%) с образованием метилгидродиметилполисилоксана. Указанный метилгидродиметилполисилоксан имеет следующий (средний) состав:

M2DHприменение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 3,5D24,

то есть от атомов кремния, которые являются вместе (в среднем) 29,5 элементарными силоксановыми звеньями в соединении, (в среднем) 3,5 замещены каждый по одному атому водорода (DH) и доступны для последующей функционализации.

На второй стадии реакции 28,68 г (0,227 моль) аллилметакрилата, 12,72 г (0,050 моль) 1-октадецена и 15,86 г (10% навески - 0,007 моль) полученного на первой стадии метилдигидродиметилполисилоксана нагревают с добавкой ингибитора (бутилгидрокситолуол 0,1%) до 60°С. После этого следует прибавление катализатора (10 ч./млн катализатора Карстедта) и затем медленно прибавляют по каплям остальные 142,74 г (0,066 моль) полученного на первой стадии метилгидродиметилполисилоксана. Наступающее взаимодействие ведут при 95°С и контролируют измерением HSi инфракрасной спектроскопией. После того как HSi больше не определяется и, таким образом, взаимодействие заканчивается, избыточные компоненты перегоняют.

Полиорганосилоксаны от А до D не имеют терминальной функционализации, а функционализация метакрилатной или н-октадецильной группами находится - статистически распределенная - в бифункциональных элементарных силоксановых звеньях, атом кремния которых несет метакрилатную или н-октадецильную группу и метильную группу. (Средняя) функционализация полиорганосилоксанов от А до D представлена в следующей таблице 1:

Таблица 1
Полиоргано-силоксанФункционализация а)Метакрилат-функционализация, % b)н-октадецил-функционализция, % b)
А 3/420с) 100 (7,1)
Bd) 8/3475 (17,6) 25 (5,9)
C d)8/3495 (22,4)5 (1,2)
Dd)3,5/29,5 95 (11,3)5 (0,6)
а) Приведены число функционализированных бифункциональных силоксановых звеньев/общее количество силоксановых звеньев.

b) Приведено общее число функционализированных звеньев (в расчете на общее количество силоксановых звеньев).

с) Без сшиваемых функциональностей.

d) Согласно изобретению.

(ii) Получение вулканизируемых смесей

Смесь, состоящую из 100 весовых частей ЕРМ-каучука (Keltan 740), 100 phr кальцинированного каолина (Polestar 200 R) и 30 phr парафинового минерального масла (Sunpar 2280), получали способом смешения в обратном порядке.

Затем исходную смесь разделяли на 5 равных весовых частей и подмешивали на вальцах пероксид и присадку. К одной весовой части прибавляли только 8 phr пероксида (Trigonox 101-45B-pd) (контроль/слепой опыт). Остальные четыре весовые части смешивали вальцами каждую с 8 phr пероксида (Trigonox 101-45B-pd), а также с 4 phr определенного полиорганосилоксана. В таблице 2 приведены введенный в вулканизируемую смесь полиорганосилоксан и вязкость вулканизируемой смеси по Муни.

Таблица 2применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611
а) Сравнение: вулканизируемая смесь без полиорганосилоксана (слепой опыт).

b) Сравнение: без сшиваемой функциональности.

с) Согласно изобретению.

d) DIN 53523 Часть 3: проба полимеров и эластомеров; проба с вискозиметром со сдвиговым диском по Муни, определение вязкости по Муни.
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

На примере вязкости по Муни подтверждено, что благодаря предложенным функционализированным полиорганосилоксанам достигают улучшения технологических свойств, причем функционализация ненасыщенной функциональностью R 1 неожиданно способствует указанному улучшению.

(iii) Получение вулканизатов

Из вулканизируемой смеси получали от 1 до 5 испытуемых пластинок толщиной 2 мм и 6 мм, которые вулканизировали в течение примерно 20 мин при 180°С. Полученные испытуемые образцы от 1 до 5 показывают свойства, приведенные в таблице 3.

Таблица 3применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611
(1) DIN 53504: Испытание полимеров и эластомеров; определение прочности при разрыве, прочности на растяжение, удлинения при разрыве и напряжения при заданном удлинении (модуля) при испытании на разрыв, значение модуля в МПа.

(2) DIN ISO 815: Определение остаточной деформации при окружающей, повышенной и пониженной температурах:

22 ч/75°С/25%.

(3) DIN ISO 34-1: Эластомер или термопластичный эластомер - определение повторного сопротивления разрыву.
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

Значения модуля и остаточной деформации в таблице 3 показывают, что в результате предложенной функционализации отчасти достигается четкое улучшение механических свойств, если каучук вулканизируют с введением предложенных полиорганосилоксанов.

Удлинение при разрыве, как и ожидалось, соответствует значениям модуля. В результате повышения плотности сшивания посредством предложенных полиорганосилоксанов, как и ожидалось, для испытуемых образцов, полученных из смесей 3, 4 и 5, определяли более низкие значения для удлинения при разрыве и одновременно повышенные значения модуля. В испытуемом образце, полученном из смеси 5, уменьшение получается относительно низким, поскольку доля сшиваемых групп в использованных полиорганосилоксанах с 10,9% или 3,3 звеньями на полимерную цепь относительно мала.

(iv) Получение вулканизируемых смесей

Готовили смесь из 100 весовых частей FPDM-каучука (Keltan 2340 A), 100 phr кальцинированного каолина (Polester 299 R) и 30 phr парафинированного минерального масла (Sunpar 2280) способом смешения в обратном порядке.

Затем смесь делили на 5 равных весовых частей и примешивали вальцами пероксид и присадки. К одной весовой части прибавляли только 8 phr пероксида (Trigonox 101-458-pd) (контроль/слепая проба). Остальные четыре весовые части смешивали вальцами каждую с 8 phr пероксида (Trigonox 101-45B-pd), а также с определенным количеством полиорганосилоксана, и/или технологической добавкой, и/или соагентом (см. таблицу 4). Вязкость по Муни полученной вулканизируемой смеси приведена в таблице 5.

Таблица 4
Вулканизируемая смесьПолиорганосилоксан Технологическая добавка Соагенты
6а) ---
7b) --1 phr TAC 70% DL
8c) -1 phr Strukol WS 180 2 phr TAC 70% DL
9d) 1,5 phr C- -
10d)a) 0,75 phr C- 0,75 phr TAC 70% DL
a) Сравнение: вулканизируемая смесь без полиорганосилоксана (слепая проба) и без технологической добавки или соагента.

b) Сравнение: с 1 phr соагента ТАС.

с) Сравнение: с 1 phr обычной технологической добавки Struktol WS 180, а также 2 phr соагента ТАС.

d) Согласно изобретению.

е) С 0,75 phr полиорганосилоксана, а также 0,75 phr соагента ТАС.

f) Безводная жидкость (Dry Liquid) из 70% ТАС с кремниевой кислотой в качестве носителя.

Таблица 5
Вулканизируемая смесьПолиорганосилоксан Вязкость по Муниf)
6a)- 37
7b) -37
8c) -33
9 d)C34
10d)e) C35
a) Сравнение: Вулканизируемая смесь без полиорганосилоксана (слепая проба) и без технологической добавки или соагента.

b) Сравнение: с 1 phr соагента ТАС.

с) С 1 phr технологической добавки Struktol WS 180, а также 2 phr соагента ТАС.

d) Согласно изобретению.

е) С 0,75 phr полиорганосилоксана, а также 0,75 phr соагента ТАС.

f) DIN 53523. Часть 3: Проба для полимеров и эластомеров; проба с вискозиметром со сдвиговым диском по Муни, определение вязкости по Муни.

На примере вязкости по Муни при этом подтверждено, что предложенные функционализированные полиорганосилоксаны дают улучшение технологических свойств по сравнению с контрольной смесью 6, причем функционализация ненасыщенной функциональностью R1 неожиданно способствует указанному улучшению.

(v) Получение вулканизатов

Из вулканизируемых смесей с 6 по 10 получали испытуемые образцы толщиной 2 мм и 6 мм, которые вулканизировали в течение примерно 20 мин при 180°С. Полученные испытуемые образцы с 6 по 10 обладали свойствами, приведенными в таблице 6.

Таблица 6
применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611 Удлинение при разрыве(1) Прочность на

растяжение (1)
Модуль

100%(1)
Модуль

300%(1)
Остаточная

деформация(2)
Сопротивление

раздиранию (3)
6 3453,92,1 3,67,9 2,7
7 2744,62,7 -5,7 2,1
8 2394,83,0 -4,6 2,1
9 3335,12,6 4,93,9 2,3
10 2734,92,8 -3,9 2,2
(1) DIN 53504: Испытание полимеров и эластомеров; определение прочности при разрыве, прочности на растяжение, удлинения при разрыве и напряжения при испытании на разрыв. Значение модуля в МПа.

(2) DIN ISO 815: Определение остаточной деформации при окружающей, повышенной и пониженной температурах:

72 ч/70°С/25%.

(3) DIN ISO 34-1: Эластомер или термопластичный эластомер - определение сопротивления разрыву.

Значения прочности на разрыв, модуля и остаточной деформации в таблице 6 показывают, что в результате предложенной функционализации отчасти достигается четкое улучшение механических свойств, если каучук вулканизируют с введением предложенного полиорганосилоксана. Комбинация предложенных полиорганосилоксана с соагентами ТАС (50/50) в смеси 10 дает результаты, подобные прибавлению в таких же количествах полиорганосилоксана в смеси 9. Однако путем применения в смеси 9 единственно предложенных силоксанов в смеси 9 получали более высокое растяжение при разрыве, что предпочтительно сказывается при применениях, в которых полученное резиновое изделие должно быть извлечено (использование при литье сжатия). По отношению к остаточной деформации в смесях 9 и 10, которые содержат предложенный полиорганосилоксан, находили более низкие значения. (В пользу) комбинации предложенного полиорганосилоксана, а также соагента ТАС (50/50) в смеси 10 в противоположность смеси 5 говорит более высокое значение модуля 100%.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Применение полиорганосилоксана с 3 или более элементарными силоксановыми звеньями, который

(i) содержит один или более органических компонентов R1, причем R1 содержит одну или более углерод-углеродных связей и выбран из циклоалкенила, алкенила, винила, алкила, норборнила, (ди)циклопентенила или производных метакрилата или акрилата, и

(ii) один или более углеводородных компонентов R2, причем R 2 имеет длину цепи от 5 до 50 атомов углерода, в качестве присадки при переработке каучука, где переработка представляет собой пероксидную вулканизацию и где количество применяемого полиорганосилоксана составляет от 0,5 до 10 частей на 100 частей каучука.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что углерод-углеродная кратная связь компонента R1 полиорганосилоксана представляет собой двойную связь.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что органический компонент R1 представляет собой одновалентный радикал.

4. Применение по п.3, отличающееся тем, что радикал R1 представляет собой (х), (y) или (z):

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

5. Применение по п.1, отличающееся тем, что полиорганосилоксан содержит элементарное структурное звено I

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

в котором x равен 1, 2 или 3 и предпочтительно 1, а равно 0, 1 или 2, предпочтительно 1 или 2 и, в частности 1, и R представляет собой одновалентный органический радикал, причем R преимущественно выбран из метила, этила, пропила или фенила и особенно предпочтительно R представляет собой метил.

6. Применение по п.1, отличающееся тем, что углеводородный компонент R2 представляет собой одновалентный углеводородный радикал.

7. Применение по п.6, отличающееся тем, что радикал R2 выбран из разветвленных или неразветвленных алкильных групп, таких как от н-С8- до С30-алкил, преимущественно от н-С10- до С26-алкил, предпочтительнее от н-C12- до C18-алкил, как, например, н-C18-алкил.

8. Применение по п.1, отличающееся тем, что присадку вводят для улучшения высвобождения на вальцах или в смесителе, уменьшения вязкости по Муни, повышения модуля вулканизированной каучуковой смеси, прочности на растяжение, уменьшения остаточной деформации, уменьшения удлинения при разрыве и/или уменьшения сопротивления раздиру.

9. Применение по п.1, отличающееся тем, что каучук выбран из NR, BR, NBR, HNBR, ЕРМ, EPDM, CR, РЕ, CM, CSM, GECO, FKM, FFKM, TFE/F, АСМ, АЕМ, EVA, EVM, VMQ, PMQ, PVMQ, FVMQ и ТРЕ.

10. Применение по п.1, отличающееся тем, что полиорганосилоксан содержит элементарное структурное звено II

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

в котором y равен 1, 2 или 3 и преимущественно 1, b равно 0, 1 или 2, преимущественно 1 или 2 и, в частности 1, и R' представляет собой одновалентный органический радикал, причем R' преимущественно выбран из метила, этила, пропила или фенила и особенно предпочтительно R' представляет собой метил.

11. Применение по п.1, отличающееся тем, что полиорганосилоксан имеет следующую структуру:

применение полиорганосилоксанов при переработке и вулканизации   каучука, патент № 2518611

причем

(i) m и о независимо друг от друга лежат в области от 0 до 40 и n и р независимо друг от друга могут быть равны 0, 1 или 2

- с условием, что сумма (m+n) составляет по меньшей мере 1 и сумма (о+р) составляет по меньшей мере 1,

- с дополнительным условием, что сумма (n+р) равна самое большее 2,

- причем сумма (m+n+o+p) преимущественно находится в области до 20, и

(ii) q находится в области от 0 до 100,

(iii) [ID] означает бифункциональное элементарное структурное звено [R1RSiO2/2 ], причем R представляет собой одновалентный органический радикал, преимущественно метил,

(iv) [IM] означает монофункциональное элементарное структурное звено [R1 R2SiO1/2], причем R представляет собой одновалентный органический радикал, преимущественно метил,

(V) [IID] означает бифункциональное элементарное структурное звено [R2R'SiO2/2], причем R' представляет собой одновалентный органический радикал, преимущественно метил,

(vi) [IIM] означает монофункциональное элементарное структурное звено [R2 R'2SiO1/2], причем R' представляет собой одновалентный органический радикал, преимущественно метил,

(vii) [IIID] означает бифункциональное элементарное структурное звено [R''2SiO2/2], причем радикалы R'' одинаковые или различные и представляют собой органический радикал, преимущественно метил,

(viii) [IVM] означает монофункциональное элементарное структурное звено [R'''3SiO1/2], причем радикалы R''' одинаковые или различные и выбраны из гидроксигруппы и линейных, разветвленных или циклических органических радикалов, преимущественно гидроксигруппы или метила.

12. Применение по п.11, отличающееся тем, что n равно 0.

13. Применение по п.11, отличающееся тем, что n равно 1 или 2.

14. Применение по п.1, отличающееся тем, что компонент R 1 связан с другим атомом кремния, чем компонент R2 .

15. Способ вулканизации каучука, по которому проводят пероксидную вулканизацию вулканизируемой смеси, которая содержит

(i) один или более пероксидно сшиваемых каучуков,

(ii) один или более пероксидно вулканизирующих агентов и

(iii) один или более полиорганосилоксанов, где полиорганосилоксан имеет 3 или более элементарных силоксановых звеньев, который

(a) содержит один или более органических компонентов R 1, причем R1 содержит одну или более углерод-углеродных кратных связей, и выбран из циклоалкенила, алкенила, винила, алкила, норборнила, (ди)циклопентенила или производных метакрилата или акрилата, и

(b) один или более углеводородных компонентов R2, причем R2 имеет длину цепи от 5 до 50 атомов углерода, и где количество применяемого полиорганосилоксана составляет от 0,5 до 10 частей на 100 частей каучука.

16. Вулканизированный каучук, получаемый или полученный по способу согласно п.15.


Скачать патент РФ Официальная публикация
патента РФ № 2518611

patent-2518611.pdf
Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C08L83/04 полисилоксаны

Патенты РФ в классе C08L83/04:
покрытия для хирургических игл и способы их нанесения -  патент 2526164 (20.08.2014)
керамообразующая резиновая смесь (варианты) -  патент 2519379 (10.06.2014)
композиционный материал для изготовления композиционных материалов -  патент 2516500 (20.05.2014)
способ получения композиционных частиц -  патент 2516389 (20.05.2014)
смеси, содержащие кремнийорганические соединения, и их применение -  патент 2516298 (20.05.2014)
аминоалкоксимодифицированные силсесквиоксановые адгезивы для улучшения и сохранения адгезии металлов к вулканизированному каучуку -  патент 2516199 (20.05.2014)
олигоэтоксисилоксан (варианты) -  патент 2515327 (10.05.2014)
композиция амортизирующего материала -  патент 2510872 (10.04.2014)
композиция для контроля пенообразования -  патент 2506306 (10.02.2014)
прозрачные, бесцветные, поглощающие инфракрасное излучение композиции, содержащие наночастицы нестехиометрического оксида вольфрама -  патент 2506284 (10.02.2014)

Класс C08G77/38 полисилоксаны, модифицированные путем последующей химической обработки

Патенты РФ в классе C08G77/38:
ионные силиконовые гидрогели с улучшенной гидролитической стабильностью -  патент 2528631 (20.09.2014)
соединение полисилоксана с пятичленным циклическим карбонатом и способ его получения -  патент 2522906 (20.07.2014)
полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, способ ее получения, содержащий эту смолу термочувствительный материал для записи, искусственная кожа, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для уплотнителя и уплотнитель -  патент 2518465 (10.06.2014)
полигидрокси-полиуретановая смола, модифицированная полисилоксаном, способ ее получения, содержащий эту смолу термочувствительный материал для записи, искусственная кожа, кожеподобный материал из термопластичной полиолефиновой смолы, материал для уплотнителя и уплотнитель -  патент 2518095 (10.06.2014)
устойчивые к гидролизу трисилоксановые ионные пав, модифицированные органическими группами -  патент 2510917 (10.04.2014)
способ изготовления жидкокристаллической ячейки -  патент 2491316 (27.08.2013)
бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой -  патент 2475507 (20.02.2013)
сетки акрилатных поперечно-сшитых силиконовых сополимеров -  патент 2446186 (27.03.2012)
косметические композиции с применением акрилатного поперечно-сшитого силиконового сетчатого сополимера -  патент 2443727 (27.02.2012)
способ получения полифенилсилсесквиоксанполидиорганосилоксанового блоксополимера -  патент 2439092 (10.01.2012)

Класс C08L101/00 Композиции высокомолекулярных соединений неуказанного строения

Патенты РФ в классе C08L101/00:
добавка и способ для обрыва полимеризации и/или снижения вязкости раствора полимера -  патент 2523799 (27.07.2014)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2522433 (10.07.2014)
полимерная композиция на основе органического наполнителя для изготовления изделий -  патент 2520462 (27.06.2014)
дисперсия частиц оксида титана со структурой рутила, способ ее получения и ее применение -  патент 2513423 (20.04.2014)
полимеры типа сердцевина/оболочка, приемлемые для применения в органических средах -  патент 2506290 (10.02.2014)
смешивание наполнителей для каучуковых составов -  патент 2504559 (20.01.2014)
способ производства наполненного полимерного материала -  патент 2502752 (27.12.2013)
гидрофильный пластилин -  патент 2500700 (10.12.2013)
фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их -  патент 2497826 (10.11.2013)
стабилизированные композиции на основе термоэластопласта динамической вулканизации для использования в барьерных изделиях для текучих сред -  патент 2495064 (10.10.2013)

Наверх