стальной лист с многослойным покрытием

Формула изобретения

1. Стальной лист с многослойным покрытием, включающим по меньшей мере один слой на основе цинка, включающий 0,1-20 мас.% магния, покрытый временным защитным слоем толщиной 5-100 нм, состоящим из металла или оксида металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, хрома, оксидов алюминия AlO_x, где x находится строго в пределах между 0,01-1,5, и оксидов хрома CrO_y , где y находится строго в пределах между 0,01-1,5, причем указанный слой на основе цинка, включающий 0,1-20 мас.% магния, не легирован указанным временным защитным слоем.

2. Лист по п.1, в котором указанное многослойное покрытие включает исходный слой на основе цинка, включающий менее 0,05 мас.% магния, покрытый вторым слоем на основе цинка, включающим 0,1-20 мас.% магния, который, в свою очередь, покрыт тонким временным защитным слоем толщиной 5-100 нм, включающим металл или оксид металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, хрома, оксидов алюминия AlO_x , где x находится строго в пределах между 0,01-1,5, и оксидов хрома CrO_y, где y находится строго в пределах между 0,01-1,5, причем указанный слой на основе цинка, включающий 0,1-20 мас.% магния, не легирован указанным временным защитным слоем или легирован указанным исходным слоем на основе цинка, включающим менее 0,05 мас.% магния.

3. Лист по п.1 или 2, в котором указанный слой или слои на основе цинка дополнительно включает 0,1-10 мас.% алюминия.

4. Лист по п.1 или 2, в котором указанный слой на основе цинка, включающий 0,1-20 мас.% магния, состоит из Zn₂Mg.

5. Лист по п.1 или 2, в котором указанный временный защитный слой состоит из алюминия.

6. Лист по п.3, в котором указанный временный защитный слой состоит из алюминия.

7. Лист по п.4, в котором указанный временный защитный слой состоит из алюминия.

8. Лист по любому из пп.1, 2, 6 или 7, в котором толщина указанного временного защитного слоя составляет 5-50 нм.

9. Лист по п.3, в котором толщина указанного временного защитного слоя составляет 5-50 нм.

10. Лист по п.4, в котором толщина указанного временного защитного слоя составляет 5-50 нм.

11. Лист по п.5, в котором толщина указанного временного защитного слоя составляет 5-50 нм.

12. Способ изготовления стального листа с многослойным покрытием по любому из пп.1-11, в котором получают стальной лист без покрытия, затем последовательно наносят различные слои, составляющие указанное многослойное покрытие, а временный защитный слой наносят вакуумным осаждением.

13. Способ по п.12, в котором все слои многослойного покрытия наносят вакуумным осаждением.

14. Способ изготовления детали из стального листа с многослойным покрытием по любому из пп.1-11, в котором лист покрывают смазкой в количестве 1 г/м ² или менее, затем указанный лист штампуют и затем подвергают щелочному обезжириванию.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к стальному листу с многослойным покрытием, по меньшей мере один слой которого состоит из цинк-магниевого сплава, который более предпочтительно предназначен для производства автомобильных деталей, но не ограничен этим применением.

Гальванические покрытия, состоящие по существу из цинка, традиционно используются в автомобильной промышленности или, например, в строительстве из-за их высокой степени защиты от коррозии. Однако эти покрытия вызывают проблемы, связанные с пригодностью к пайке, и в настоящее время сталкивается с конкуренцией с цинковыми покрытиями, включающими магний.

Действительно, добавление магния значительно увеличивает стойкость к точечной коррозии этих покрытий, что может помочь уменьшить их толщину и тем самым улучшить их свариваемость или даже сохранить толщину покрытия и увеличить гарантию защиты от коррозии во времени.

Кроме того, стойкость к коррозии настолько улучшается, что теперь можно уменьшить или даже исключить использование дополнительных мер защиты, таких как использование воска или герметика в местах, где коррозия является наиболее вероятной.

Однако сталь в рулонах с такими покрытиями поверхности иногда может оставаться на складе несколько месяцев, и эта поверхность не должна быть изменена из-за появления коррозии поверхности перед формованием конечным пользователем. В частности, первоначальная коррозии не должна появиться независимо от условий хранения, даже в случае пребывания на солнце и/или во влажной или содержащей соль среде.

На стандартные оцинкованные продукты также накладываются эти ограничения, и они покрыты защитной смазкой, чего обычно достаточно.

Однако авторы обнаружили, что покрытия, содержащие магний, не обеспечивают достаточной временной защиты от коррозии, даже после покрытия защитной смазкой. Действительно, наблюдалось образование черных пятен, соответствующих формированию оксида цинка-магния.

В связи с этим существует необходимость в разработке эффективной системы временной защиты таких покрытий.

Кроме того, такие системы должны быть совместимы с последующими стадиями производства, такими как покраска (способность к фосфатированию), и системы должны легко удаляться, поскольку классифицируются как временные.

В автомобильной отрасли система должна обеспечивать хорошую защиту от косметической коррозии, которая означает ухудшение внешнего вида видимых частей транспортного средства, которые подвержены воздействию гравия, ударов, царапин, и краев и углов панелей, являющихся частью транспортного средства.

Кроме того, реализация такой временной защиты должна проходить в промышленных условиях, то есть она предпочтительно должна позволять нанесение покрытия толщиной до 100 нм с каждой стороны, получаемой при движении со скоростью до 300 м/мин.

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков сталей с покрытием и способов их изготовления известного уровня техники созданием стального листа с покрытием с хорошей стойкостью к точечной коррозии и хорошей стойкостью к поверхностной коррозии, используя временную систему защиты, которая легко удаляется перед покраской. Стальной лист должен предпочтительно обладать хорошей стойкостью к косметической коррозии и хорошей способностью к фосфатированию. Процесс изготовления должен, в свою очередь, обеспечить возможность достижения скорости обработки, совместимой с промышленным требованием.

Для этого первая цель настоящего изобретения состоит в создании толстолистовой стали с многослойным покрытием, состоящим по меньшей мере из одного слоя на основе цинка, включающего 0,1-20 мас.% магния, покрытого тонким временным защитным слоем 5-100 нм, состоящим из металла или оксида металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, хрома, AlOx оксидов алюминия, при x строго между 0,01-1,5, и CrOy оксидов хрома, при у строго между 0,01-1,5, и с указанным слоем на основе цинка, состоящего из 0,1-20 мас.% магния без покрытия указанным временным защитным слоем. Лист в соответствии с изобретением также может включать следующие признаки по отдельности или в комбинации:

- многослойное покрытие включает начальный слой на основе цинка, включающий менее 0,05 мас.% магния, покрытый вторым слоем на основе цинка, включающим 0,1-20 мас.% магния, который, в свою очередь, покрыт тонким временным защитным слоем 5-100 нм, состоящим из металла или оксида металла, выбранного из группы, состоящей из алюминия, хрома, AlOx оксидов алюминия, с x строго между 0,01-1,5, и CrOy оксидов хрома, при у строго между 0,01-1,5, и указанным слоем на основе цинка, включающим 0,1-20 мас.% магния без сплавления с указанным временным защитным слоем или с указанным слоем на основе цинка, включающим менее 0,05 мас.% магния;

- слой или слои на основе цинка, дополнительно включающие 0,1-10 мас.% алюминия;

- слой основе цинка, включающий 0,1-20 мас.% магния, состоящий из Zn₂Mg;

- временный защитный слой, состоящий из алюминия;

- временный защитный слой толщиной 5-50 нм.

Вторая цель изобретения дополнительно включает способ изготовления листа с многослойным покрытием в соответствии с изобретением, в котором на стальной лист без покрытия последовательно наносят различные слои, составляющие многослойное покрытие, и временный защитный слой наносят вакуумным напылением.

Предпочтительно все слои многослойного покрытия наносят вакуумным напылением.

Третьей целью изобретения является способ изготовления из листа в соответствии с изобретением, в котором указанный металлический лист покрывают смазкой в количестве не более 1 г/м², затем указанный лист штампуют и подвергают щелочному обезжириванию.

Другие признаки и преимущества изобретения станут очевидными из нижеследующего описания, которое представлено в виде неограничивающего примера.

Лист с покрытием, нанесенным в соответствии с изобретением, состоит, в первую очередь, из стальной подложки, предпочтительно горячекатаной с последующей холодной прокаткой для использования в качестве деталей корпуса автомобилей. Изобретение, однако, не ограничивается этой областью и может быть использовано для любых стальных деталей независимо от их конечного использования.

Этот лист готовят с многослойным покрытием, обязательно состоящим из слоя на основе цинка, включающего 0,1-20 мас.% магния, которое далее обозначается как слой на основе цинка, включающий магний. Толщина этого слоя покрытия обычно составляет менее или равна 20 мкм, и покрытие предназначено для защиты стальной подложки от точечной коррозии. Количество магния составляет по меньшей мере, 0,1 мас.%, т.к. при меньшем содержании отсутствует эффект защиты от точечной коррозии. Предпочтительно добавляют по меньшей мере 0,5%, предпочтительно по меньшей мере 2 мас.% магния. Верхний предел содержания ограничен 20 мас.%, поскольку было установлено, что более высокое содержание может привести к слишком быстрому расходованию покрытия и, таким образом, парадоксально ухудшает коррозионные характеристики.

Это покрытие может быть получено, в частности, методом вакуумного напыления, например магнетронным распылением, электронно-лучевым напылением или вакуумным испарением с нагревом за счет джоулева тепла или индукционным нагревом. В этом случае слой обычно состоит только из цинка и магния; однако другие элементы, такие как алюминий или кремний, могут быть добавлены при необходимости для улучшения других свойств покрытия, таких как пластичность и адгезия к подложке. Если покрытие состоит только из цинка и магния, предпочтительно, чтобы слой покрытия включал 14-18 мас.% магния и более предпочтительно, чтобы он в значительной мере соответствовал интерметаллическому соединению формулы Zn₂Mg, которое состоит из около 16 мас.% магния, который обладает особенно хорошей стойкостью к точечной коррозии.

Если покрытие состоит из цинка, магния и алюминия, предпочтительно, чтобы слой покрытия содержал 2-4 мас.% магния и 2-4 мас.% алюминия, т.е. чтобы состав был близок к тройной эвтектике цинк/алюминий/магний.

При нанесении непосредственно на сталь это покрытие также может быть получено способом горячего погружением в ванне с расплавленным цинком, включающей магний и алюминий до содержания 10 мас.%. Ванна также может включать до 0,3 и мас.% необязательных добавочных элементов, таких как Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr или Bi. Эти элементы могут, например, улучшить пластичность и адгезию покрытия. Специалист в данной области техники, которому знакомо их влияние на характеристики покрытия, будет знать, как их использовать в зависимости от дополнительной поставленной цели. Наконец, ванна может включать остаточные элементы из исходного слитка или попавшие в ванну в результате введения полосы.

Многослойное покрытие листа в соответствии с изобретением, кроме того, обязательно включает тонкий слой 5-100 нм, предпочтительно 5-90 нм, более предпочтительно 5-50 нм или 5-40 нм, металла, выбранного из алюминия и хрома или оксида алюминия или хрома с соответствующими формулами AlOx и CrOy, где x и y строго между 0,01-1,5. Основная функция этого слоя, который находится непосредственно над слоем покрытия на основе цинка, включающего магний, состоит в обеспечение его временной защиты. Его минимальная толщина устанавливается равной 5 нм, поскольку ниже этой величины не достигается достаточная защита. Максимальная толщина равна 100 нм, чтобы обеспечить легкое удаление большей части или всего слоя простым щелочным обезжириванием, в частности, когда оно необходимо при последующей обработки листа или для того, чтобы не снизить способность к фосфатированию и/или покраске листа.

Этот слой состоит из алюминия, хрома или субстехиометрических оксидов этих элементов. В контексте настоящего изобретения, субстехиометрические оксиды означают оксиды алюминия (AlOx) и хрома (CrOy), где x и y строго между 0,010-1,5. Это определение, таким образом, исключает так называемые стехиометрические оксиды, в которых x равно 1,5 и формула которых обычно представлена и AI₂O₃ и Cr₂ O₃.

Более конкретно изобретение относится к осаждению этих субстехиометрических оксидов, потому что они обладают хорошими характеристиками временной защиты.

Также их можно нанести методом вакуумного напыления со скоростью нанесения соответствующей промышленным требованиям, т.е. проводить нанесение до 100 нм с каждой стороны при скорости движения до 300 м/мин.

Как будет понятно, этот слой может быть нанесен любым подходящим способом вакуумного нанесения, таким как магнетронное распыление, электронно-лучевое осаждение или испарение в вакууме нагревом за счет джоулева тепла или индукционным нагревом.

Способ вакуумного нанесения, используемый для нанесения этого слоя, существенно зависит от его природы. Соответственно для нанесения алюминия или хрома в форме металла предпочтительно использовать магнетронное распыление. Нанесение осуществляют в плазме (обычно аргон) ионной бомбардировкой металлической мишени, выполненной из осаждаемого металла.

Когда необходимо нанести оксид алюминия или оксид хрома, этот способ также может быть использован. Достаточно введения химически активного газа (в данном случае O₂). Ионы Ar⁺ плазмы бомбардируют мишень и дают атомы, которые осаждаются на подложке, при этом реагируют с кислородом для проведения требуемого нанесения.

Для поддержания хорошей эффективности нанесения этим способом этих оксидов при обычных скоростях линии металлизации крайне важно ограничить значение x и y строго менее 1,5, поскольку было установлено, что вне этого предела скорость движения резко падает (в 7 раз) за этим порогом.

Действительно, было установлено, что кислород первый вступает в реакцию с плазмой, частицами распыляемого металла, стенками камеры и мишенью, так что его парциальное давление растет медленно. В то же время распыление и, следовательно, скорость нанесения остается высокой.

Как только поверхность мишени и стенки сосуда насыщаются оксидом, достигается критическая скорость потока кислорода, выше которой газ затем очень слабо реагирует с металлом, что приводит к резкому увеличению его парциального давления. При этом выход распыления и, следовательно, скорость нанесения падает, потому что поверхность мишени окисляется.

Другим, особенно предпочтительным способом нанесения, является вакуумное нанесение испарением при нагреве осаждаемого материала, содержащегося в тигле, любым подходящим способом, таким как электронная пушка, индукционный или омический способы. Этот нагрев тигля в вакууме, содержащего осаждаемый материал в твердой или жидкой форме, приводит к образованию пара, конденсация которого на подложке, нагретой до температуры ниже, чем температура пара, приводит к формированию нанесенного слоя.

При заданном давлении и температуре, чем выше скорость испарения материала, тем выше скорость осаждения. Скорость испарения осаждаемого материала связана с его давлением насыщенного пара. При заданной температуре испарение происходит, если давление насыщенного пара выше, чем общее давление в камере осаждения.

Когда требуется осаждение субстехиометрического оксида, определенного выше, может быть использован способ создания плазмы, такой как плазма на основе аргона, над тиглем для испарения и введения кислорода в вакуумную камеру, вызывая тем самым реакционное испарение.

Способы испарения и реакционного испарения, однако, не позволяют проводить осаждение стехиометрических оксидов, таких как Al₂O₃ и Cr₂O₃ , из-за того, что давление их пара значительно ниже, чем у соответствующих чистых металлов. Таким образом, испарение оксидов, таких как Al₂O₃ и Cr₂O₃, с приемлемой скоростью не представляется возможным при температурах, которые могут быть использованы для Al или Cr. Поэтому использование этого способа также требует, чтобы значения x и y были строго ограничены значением менее 1,5.

Следует отметить, что и другие элементы, такие как титан, цирконий или цинк в форме металла или оксида, не могут быть использованы, так как их скорость осаждения является недостаточной, независимо от используемого способа вакуумного нанесения. Для получения выхода для этих элементов, эквивалентного для алюминия или хрома, было бы необходимо существенно повысить температуру нагрева (выше 2500°C), что нежелательно с точки зрения безопасности и удобства конструкции, технического обслуживания и долговечности.

Предпочтительно стальной лист включает другое покрытие на основе цинка под покрытием на основе цинка, содержащим магний. Этот слой покрытия включает менее 0,05 мас.% магния и предпочтительно не содержит магния. Однако он может включать до 0,3 мас.% дополнительных необязательных элементов, таких как Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce, Cr, Ni, Zr или Bi, и до 0,3 мас.% алюминия.

Он может быть нанесен на стальной лист любыми способами, известными в данной области техники, такими как горячее окунание, электролитическое цинкование или даже вакуумное нанесение, как описано выше, для слоя на основе цинка и магния.

Если присутствует этот слой, то его толщина обычно составляет 1-10 мкм, предпочтительно 1-6 мкм. Толщина слоя на основе цинка и магния, таким образом, может быть уменьшена и предпочтительно составляет 1-4 мкм.

Одним из признаков покрытия согласно изобретению является то, что слой на основе цинка, содержащий магний, не легирован временным защитным слоем или нижележащим слоем на основе цинка, когда этот слой присутствует в многослойном покрытии. Предпочтительно этот слой на основе цинка, содержащий магний, является не результатом паллиативного способа получения слоя на основе цинка и слоя на основе магния, а результатом нанесения сплава цинка и магния.

Эта признак позволяет точно контролировать композицию этого слоя, который обуславливает защитные свойства против точечной коррозии, которые необходимы для промышленного применения. При этом также возможно избежать осуществления диффузионной термообработки, которая добавляет дополнительную трудно контролируемую стадию в процессе изготовления, и любой диффузии между подложкой и покрытием, как правило, следует избегать.

Таким образом, будет использован процесс изготовления, в котором все слои покрытия наносят вакуумным способом, что будет иметь дополнительное преимущество в отсутствие необходимости работать в инертной атмосфере.

Теперь изобретение будет объяснено с использованием испытаний, не исчерпывающий перечень которых приводится ниже.

Испытания

Поверхностная коррозия

Проводимое испытание также называется «humidotherm» (влажнотемпературный) тест и проводится в климатической камере в соответствии с DIN EN ISO 6270-2.

Временная защита от коррозии может быть оценена на плоских панелях, моделирующих листы при хранении и транспортировке, либо на деформированных панелях, представляющих металлические детали (например, дверь автомобиля), отштампованные в одном месте и перевезенные в другое.

Каждую тестируемую панель затем обезжиривают и покрывают с обеих сторон подходящей смазкой устройством для распыления смазки согласно стандарту VDA 230-213, с массой смазочного покрытия 1,2 г/м². Панели покрывают смазкой с использованием Fuchs Anticorit 15 RP 4107S до 1,2 г/м², когда испытание проводится для немецкого производителя, или с помощью Quaker Ferrocoat N 6130, когда испытание проводится для французского производителя. Эти панели оставляют разобранными или неокрашенными. Затем с панелями выполняют серии циклов выдерживания в течение 24 часов. Каждый цикл включает:

- 8 часов при 50°C±3°C и около 98% относительной влажности (закрытая климатическая камера, в том числе при нагреве), затем

- 16 часов при температуре 21°C±3°C и менее 98% относительной влажности (открытая или вентилируемая климатическая камера, в том числе при охлаждении).

В конце серии циклов внешний вид оценивают по проценту площади, которая не была изменена. Доля поверхности панели с изменениями внешнего вида поверхности должна быть менее 15% после 10 циклов для образцов, обработанных смазкой Quaker, или после 15 циклов для образцов, обработанных смазкой Fuchs.

Способность к фосфатированию

Образцы обезжиривают и фосфатируют при следующих условиях:

Стадия	Продукт(ы)	Параметры	Температура	Продолжительность
1 - Щелочное обезжиривание	Gardoclean S5176 15±0,3 г/л	Свободная щелочность = 6,8-7,4	55°C±1°C	6 мин
2 - Промывка	Жесткая вода		Комнатная температура	1 мин
3 - Активация	GardoleneV6513 (Powder refiner) 0,3-0,4 г/л		Комнатная температура	45 с
4 - Фосфатирование		Свободная кислотность 1-1,2	50°C±1°C	3 мин
		Свободного фторида 230±50 ppm
		Доля компенсации = 1,5-2,5
5 - Промывка	Жесткая деминерализованная вода		Комнатная температура	1-2 мин

Степень покрытия фосфатным слоем затем оценивают с помощью сканирующего электронного микроскопа: появление микроскопических светлых областей будет признаком отсутствия фосфатной пленки, в то время как матовые области будут соответствовать надлежащим образом фосфатированным поверхностям. Требуемое значение составляет 100% покрытия исследуемой поверхности.

Косметическая коррозия

Косметические коррозии оцениваются на окрашенных, несобранных образцах, на которые наносят риски шириной 1 мм. Глубина риски такова, что она доходит через покрытие до стали.

Образцы подвергают десяти циклам коррозионных испытаний в соответствии со стандартом VDA 621-415, и каждый из недельного цикла включает:

- 24 часа распыления соли (5% NaCl, 1,5 мл/ч) при 35°C,

- четыре последовательных стадии:

- 8 часов при температуре 40°C и относительной влажности около 99%, затем

- 16 часов при 23°C и относительной влажности около 50%,

- затем 48 часов при 23°C и относительной влажности около 50%.

Затем определяется степень отслаивания рисок: измеряют максимальную ширину разрушения образца вблизи риски, которое проявляется в виде пузырей краски, затем вычитается ширина риски и результат делится на два. Определение производится с помощью шаблонов в форме прямоугольников различных размеров, нанесенных на прозрачную подложку. Они используются для определения максимальной ширины разрушения их наложением на проверяемую риску: используют прямоугольник, который наиболее плотно обрамляет разрушенную поверхность.

Испытания

Три группы испытаний проводят на трех образцах из холоднокатаных DC06 стальных листов, выпускаемых ArcelorMittal, включающих начальное цинковое покрытие с толщиной 6 мкм, покрытый сплавом цинка-магния, соответствующего формуле Zn₂ Mg и толщиной 3 мкм. Эти два слоя покрытия наносят способом вакуумного индукционного испарения.

Часть образцов затем помещают в лабораторную установку для нанесения дополнительного слоя с характеристиками, приведенными в таблице 1. Эти покрытия наносят магнетронным распылением. В случае теста № 3 используют реакционное магнетронное распыление со скоростью введения 500 см³/мин кислорода.

Таблица 1
Образец	Покрытие
1	Без дополнительно нанесения
2*	50 нм алюминия
3*	50 нм CrO x с x=1,45
*в соответствии с изобретением

Затем с ними проводят испытания поверхностной коррозии, способности к фосфатированию и косметической коррозии.

Таблица 2
Образец	Поверхностная коррозия (%)	Фосфатирование (% покрытия)	Косметическая коррозия (max ширина - мм)
1	100	100	3
2*	<5	100	2
3*	<5	100	2

Во время испытания способности к фосфатированию видно, что весь слой алюминия в испытании 2 удаляется к концу щелочного обезжиривания. Что касается оксидного слоя в испытании 3, часть его остается, что не исключает возможности надлежащего фосфатирования поверхности из-за его низкой толщины.

Было обнаружено, что лист с покрытием согласно изобретению обладает хорошей способностью к фосфатированию и стойкостью к поверхностной коррозии и улучшенной косметической коррозией по сравнению с листом без временного защитного покрытия в соответствии с изобретением.

Кроме того, скорости нанесения для двух испытаний, проводимых в соответствии с изобретением, могут быть использованы для экстраполяции скорости нанесения в промышленном производстве 100 нм/на сторону до 300 м/мин.