смесь основных сульфатов свинца

Формула изобретения

1. Тонкодисперсный микропористый порошок, пригодный в качестве носителя для транспортирования других материалов в химическом процессе, состоящий главным образом из солей свинца, преимущественно тетраосновного сульфата свинца и триосновного сульфата свинца, имеющий высокую внутреннюю пористость и плотность <3,5 г/см ³.

2. Микропористый порошок по п.1, где другой транспортируемый материал в химический процесс, является материалом, способным изменять картину роста кристаллов других веществ, выбранный из группы, состоящей из буры или других комбинаций щелочных катионов с подходящим анионом, таких как бораты, фосфаты, кислые фосфаты, силикаты или фторбораты.

3. Способ получения тонкодисперсного микропористого порошка, содержащего основные сульфаты свинца, который имеет высокую внутреннюю пористость и плотность <3,5 г/см³, причем названный способ включает стадии смешивания свинецсодержащего оксида свинца, воды и серной кислоты с образованием тестообразной массы, причем названную стадию смешивания выполняют быстро и при повышенной температуре, с последующим измельчением, так что тестообразная масса измельчается в тонкодисперсный микропористый порошок из солей свинца.

4. Способ по п.3, в котором отношение свинецсодержащего оксида свинца к воде, к серной кислоте составляет 100 частей по весу оксида к количеству от 10 до 30 частей воды, к количеству от 10 до 30 частей 50%-й по весу серной кислоты (с плотностью 1,400 г/см³), предпочтительно 100 частей по весу оксида к 10 частям по весу воды, к 15 частям по весу серной кислоты.

5. Способ по п.3, в котором воду нагревают до температуры >70°C (предпочтительно >90°C) и смешивают с свинецсодержащим оксидом свинца, затем эту смесь перемешивают с серной кислотой, которую добавляют быстро (<5 мин), предпочтительно тонким распылением в течение <2 мин.

6. Способ по п.3, в котором порошок измельчают до достижения такой степени дисперсности, что >99% частиц, полученных таким образом, будут проходить через сито с размером ячеек 325 меш.

7. Способ по п.6, включающий дальнейшую стадию сбора более мелких или более легких частиц (<325 меш) в мокром скруббере.

8. Способ по п.6, включающий дальнейшую стадию сбора более мелких или более легких частиц (<325 меш) в рукавном фильтре.

9. Способ по п.6, включающий дальнейшую стадию сбора более мелких или более легких частиц (<325 меш) в системе отсеивания.

10. Способ по п.6, включающий дальнейшую стадию отделения более тяжелой, более грубой фракции помола от тонкодисперсных частиц с помощью пневмоклассификатора и сбора любых дополнительных более тонкодисперсных частиц.

11. Способ получения тонкодисперсного микропористого порошка, содержащего основные сульфаты свинца, который имеет высокую внутреннюю пористость и плотность <3,5 г/см³, включающий стадии смешивания свинецсодержащего оксида свинца, воды и серной кислоты с образованием тестообразной массы, причем названную стадию смешивания выполняют быстро и при повышенной температуре, с последующим измельчением, так что тестообразная масса измельчается в тонкодисперсный микропористый порошок из солей свинца, включающий дальнейшую стадию смешивания тонкодисперсного порошка с модифицирующей добавкой, которая будет модифицировать рост тетраосновного сульфата свинца и/или стимулировать рост других мелких кристаллов солей свинца, где микропористые тонкодисперсные частицы солей свинца с низкой плотностью действуют в качестве носителя для модифицирующей добавки.

12. Способ по п.11, в котором модифицирующую добавку вводят в водном растворе, и включающий дальнейшую стадию суспендирования тонкодисперсного микропористого порошка солей свинца в водном растворе, кипячения раствора для вытеснения воздуха из пор тонкодисперсного порошка, и где нагревание продолжают до тех пор, пока вода не будет удалена и модифицирующая добавка не будет по существу диспергирована внутри каждого микропористого зерна.

13. Способ по п.11, в котором модифицирующую добавку выбирают из группы, состоящей из буры и других комбинаций щелочного катиона с подходящим анионом, таких как бораты, фосфаты, кислые фосфаты, силикаты или фторбораты.

14. Способ получения активной массы аккумуляторных пластин, включающий стадии смешивания обычно используемой активной массы аккумуляторных пластин, включающей свинецсодержащие оксиды, воду и серную кислоту, с затравочным материалом для тетраосновного сульфата свинца и с тонкодисперсным пористым порошком и модифицирующей добавкой, полученными по способу п.11.

15. Способ по п.14, в котором затравочный материал тщательно смешивают с оксидом в начале смешивания активной массы, и тонкодисперсный пористый порошок и модифицирующую добавку добавляют незадолго до завершения смешивания активной массы после окончания добавления кислоты.

16. Способ по п.14, в котором затравочный материал добавляют после смешивания свинецсодержащего оксида с водой, перед добавлением кислоты и смеси, и тонкодисперсный пористый порошок, который содержит модифицирующую добавку, добавляют в конце внесения кислоты и перед конечным перемешиванием.

17. Способ получения аккумуляторной пластины, включающий стадии получения активной массы аккумуляторных пластин по п.14, нанесения пастообразной активной массы на решетки аккумуляторных пластин и отверждения пастообразной активной массы при температуре >70°C, так чтобы кристаллы тетраосновного сульфата свинца росли так, чтобы они были менее многочисленными и/или более мелкими, чем если бы они росли без тонкодисперсного пористого порошка и модифицирующей добавки.

18. Способ получения аккумуляторной пластины, включающий стадии получения активной массы аккумуляторных пластин по п.14, нанесения пастообразной активной массы на решетки аккумуляторных пластин и отверждения пастообразной активной массы при температуре <70°C, так чтобы вторичное зародышеобразование тетраосновного сульфата свинца не происходило или было минимальным.

19. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, которая содержит положительные и/или отрицательные пластины, изготовленные согласно способу по п.17.

20. Свинцово-кислотная аккумуляторная батарея, которая содержит положительные и/или отрицательные пластины, изготовленные согласно способу по п.18.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новой химической смеси с низкой плотностью и высокой пористостью, состоящей главным образом из основных сульфатных солей свинца, которая применима в качестве носителя для транспортирования других материалов в химический процесс, к способам ее применения, и к продуктам, изготовленным посредством этого. Например, материал согласно изобретению может быть использован в качестве носителя для других материалов, которые действуют как ингибиторы чрезмерного роста кристаллов в пастообразной активной массе свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, чем обеспечивается улучшенная работоспособность аккумуляторной батареи.

Уровень техники

Значительный объем материала из литературных первоисточников по производству свинцово-кислотных аккумуляторных батарей можно найти в поданной автором настоящего изобретения предшествующей патентной заявке США № 11/234077 и соответствующей заявке PCT/US2005/034214, опубликованной как WO 2006/034466 и приведенной здесь для сведения. Часть этого материала представлена ниже.

Важным и отнимающим много времени аспектом производства свинцово-кислотных аккумуляторных батарей является отверждение (высушивание) влажного пастообразного материала предшественника активной массы в сухую пористую массу. Предшественник пастообразной активной массы типично существует в форме хлопьев «свинецсодержащего оксида», т.е. хлопьев затвердевших частиц свинца, которые покрыты слоем оксида свинца (PbO). Свинецсодержащий оксид перерабатывают во влажное пластичное тесто («пасту») смешиванием его с водой и затем с серной кислотой. Затем тесто экструдируют с образованием механически жестких, электропроводных решеток в процессе, называемом «пастирование». Полученные решетки, обмазанные пастой, отверждают при повышенной температуре и влажности для реагирования оксида свинца (PbO) с серной кислотой, для образования сульфатных солей свинца и для окисления свинцовой сердцевины, состоящей из свинецсодержащего оксида, до оксида свинца (PbO), с образованием дополнительных сульфатных солей свинца.

Сульфатные соли свинца, которые придают механическую прочность и пористость пасте из свинецсодержащего оксида и в конечном итоге становятся частью активного материала, включают трехосновный сульфат свинца 3PbO·PbSO₄·H₂O ( 3BS ) и тетраосновный сульфат свинца 4PbO·PbSO₄ ( 4BS ).

Сульфат 3BS типично образуется при низкой температуре и низкой влажности, тогда как сульфат 4BS типично формируется при более высоких температурах (>70°С) и более высокой влажности. Продукт 3BS типично образуется в виде мелких иглообразных кристаллов, которые имеют размеры около 3 микрон (3 мкм) в длину и менее чем около 1 микрона (1 мкм) в каждом измерении по ширине и толщине. Кристаллы сульфата 4BS являются более крупными и растут, достигая длины от нескольких микрон до нескольких сотен микрон. Более длинные кристаллы сульфата 4BS имеют ширину и толщину, пропорциональные длине. Например, кристалл 4BS с длиной 300 микрон (300 мкм) может иметь ширину 60 микрон (60 мкм) и толщину 50 микрон (50 мкм). Кристалл 4BS, который имеет размеры с длиной 300 микрон (300 мкм), шириной 60 микрон (60 мкм) и толщиной 50 микрон (50 мкм), имеет площадь поверхности 72000 квадратных микрон (72000 мкм²) и объем 900000 кубических микрон (900000 мкм³). Этот объем, если в него плотно упаковать более мелкие кристаллы сульфата 3BS, содержал бы около 10⁷ кристаллов 3BS, которые имеют общую площадь поверхности около 7,2×10⁶ квадратных микрон (7,2×10⁶ мкм²), т.е. в 1000 раз большую площадь поверхности. Размер и форму кристаллов в отвержденной активной массе можно измерить с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM). Количества кристаллов 3BS и 4BS можно определить с помощью рентгеновской дифракции (XRD).

В общем, полезная емкость аккумуляторной батареи, в частности ее способность выдавать сильный ток в течение короткого периода времени, как это требуется, к примеру, при пуске двигателей внутреннего сгорания, повышается при увеличении площади поверхности соединений свинца в отвержденной активной массе. Соответственно этому крупные кристаллы сульфата 4BS являются менее желательными, чем более мелкие кристаллы, хотя присутствие самого сульфата 4BS желательно.

Получение продукта 4BS в основном требует очень тщательного контроля температуры и влажности во время отверждения намазанных пастой пластин. Преждевременное высыхание и/или охлаждение пластин во время процесса отверждения подавляет образование сульфата 4BS. Некоторые производители аккумуляторных батарей регламентируют контроль и однородность температуры на уровне ±2°С и относительной влажности (RH) в пределах ±1% сравнительно со значениями, заданными во время отверждения. В общем, было сделано наблюдение, что добавление свинцового сурика (Pb₃O₄) создает возможность определенной технологической гибкости, чтобы можно было получать сульфат 4BS в пределах более широкого диапазона значений температуры и относительной влажности сравнительно с заданными значениями; однако в контрольных экспериментах оказалось, что добавление свинцового сурика препятствует окислению свободного свинца (Pb).

Образование сульфата 4BS обусловливает зародышеобразование кристаллов и последующий рост таковых. Образованию центров кристаллизации способствует воздействие на пастированные пластины условий с температурой около 70°С или выше при высокой влажности в начале отверждения. Зародышеобразование и рост кристаллов во время отверждения могут потребовать индукционного периода около 10 ч, поскольку сульфат 4BS формируется в виде молекул, которые медленно объединяются по мере диффузии в затравочные кристаллы. Эти затравочные кристаллы могут реагировать с дополнительным близлежащим материалом, вырастая в кристаллы. Скорость роста кристаллов 4BS зависит от разнообразных факторов, таких как состав используемого оксида свинца, отношение оксида к серной кислоте в пастообразной смеси, типа смесителя, времени смешивания, температуры смешивания, температур между стадиями процесса, условий термической сушки, а также от температуры и влажности внутри камеры для отверждения, как упомянуто выше.

Рост кристаллов 4BS может протекать по двум механизмам. Крупные изотропные и «правильные», т.е. одноосные, кристаллы могут быть получены предпочтительным осаждением материала на одну грань затравочного кристалла по механизму винтовой дислокации или по плоскости скольжения. Поскольку растет только одна грань каждого кристалла, процесс является медленным. Кристаллы, выращенные по этому механизму, имеют гладкие кристаллические грани и четкие углы ребер между соседними гранями. Альтернативно, кристаллы, которые растут анизотропно, могут быть получены быстрее путем фрактального роста. Фрактальный рост сопряжен с ростом кристаллов во многих местах сразу и по многим направлениям одновременно, т.е. в многоосном режиме. Полученные фрактальные кристаллы являются неправильными и мелкими по размеру. Фрактальный рост кристаллов можно опознать составлением графика зависимости «полученного количества» от времени. При регулярном росте получается линейный график в виде прямой линии. Фрактальный рост дает прямолинейный график в двойном логарифмическом масштабе. Фрактальный рост кристаллов может обеспечивать более высокую механическую прочность в слое активной массы, поскольку многоосные кристаллы сцепляются между собой лучше, чем одноосные кристаллы. Фрактальный рост также может обеспечивать лучшую электропроводность, когда он протекает в пастообразной активной массе.

Некоторые изготовители аккумуляторных батарей предпочитают скорее сульфат 3BS, нежели 4BS, для аккумуляторных батарей, предназначенных для пуска двигателя (известных также как SLI, т.е. для «пуска, освещения и зажигания»), которые могут иметь конструкцию с заливаемым электролитом, с гелеобразным электролитом или выполненную по технологии AGM с электролитом, абсорбированным в стекловолокнистом материале. До некоторой степени это обусловлено традиционными способами отверждения, склонными создавать с весьма переменными выходами сульфат 4BS, который имеет кристаллы крупного размера и малое количество очень крупных пор, и тем самым низкую площадь поверхности в расчете на единицу веса. Такая вариабельность выходов и нежелательная кристалличность и пористость проявляют тенденцию обусловливать переменную (и в основном плохую) работоспособность аккумуляторной батареи в режиме пуска в ряду SLI-батарей. Соответственно этому, многие производители предпочитают избегать формирования сульфата 4BS, насколько только это возможно.

Когда условия отверждения отрегулированы так, чтобы предотвращать зародышеобразование и рост кристаллов 4BS, преимущественно образуется сульфат 3BS. Сульфат 3BS имеет однородные форму и размер кристаллов (3 микрона × приблизительно 0,5 микрона × приблизительно 0,5 микрона) (3 × ~0,5 × ~0,5 мкм). Когда пластину намазывают пастой с сульфатом 3BS, пластина имеет однородную пористость и высокую эффективность в режиме пуска двигателя.

Исторически сложилось, что свободный свинец (Pb) являлся желательным компонентом активной массы в аккумуляторной батарее. Как предполагалось, свободный свинец (Pb) выделяет теплоту во время отверждения пастированных пластин аккумуляторной батареи для усиления образования сульфатов 3BS, 4BS и пористости. Однако это нагревание было неконтролируемым и непредсказуемым, и полученные пластины не всегда имели желательные состав и/или пористость. Сейчас свободный свинец (Pb) рассматривают как нежелательный. Большое количество (более чем около 2% вес.) свободного свинца (Pb) в конце отверждения может вести к осыпанию и разрушению в результате термического растрескивания положительных пластин и/или к высокой степени саморазряда «формованных» из диоксида свинца (PbO₂) пластин.

Количество свободного свинца (Pb) в свинецсодержащих оксидах типично составляет около 25% вес., но может достигать количеств от 20 до 40% вес. свободного свинца (Pb) в зависимости от настроек оборудования и условий процесса. Получение свинецсодержащего оксида с содержанием около 15% вес. свободного свинца (Pb) или менее является затруднительным и дорогостоящим, и еще более высоких затрат требует получение не содержащего свинца оксида. Для этого последнего обычно требуется последующая термическая обработка мелких порций материала. Разрядная емкость аккумуляторной батареи зависит от пористости и площади поверхности пористого электрода аккумулятора. Оба электрода как положительный, который в свинцово-кислотном аккумуляторе представляет собой электрод из диоксида свинца, так и отрицательный, который в свинцово-кислотной аккумуляторной батарее состоит из губчатого свинца, должны быть пористыми. Пористость отрицательных пластин во время эксплуатации аккумуляторной батареи улучшают хорошо известным применением «расширительных» добавок, которые состоят из сульфата бария, технического углерода и солей лигносульфоновой кислоты. Все свинцово-кислотные электроды, которые имеют более высокую площадь поверхности, проявляют и повышенную разрядную емкость, и более эффективное использование активного материала при любой величине тока разряда. В аккумуляторных батареях с высокой величиной тока разряда, таких как стартовые SLI-аккумуляторы, предпочтительным предшественником активного материала был сульфат 3BS, но если можно подавить нежелательный рост крупных кристаллов 4BS, как представлено изобретением, то и сульфат 4BS также был бы желательным для употребления в SLI-аккумуляторах. Сульфат 4BS является предпочтительным материалом предшественника для стационарных аккумуляторных батарей глубокого цикла разряда и с длительным сроком службы. В настоящее время сульфат 4BS также считается предпочтительным предшественником для применения в современных аккумуляторных батареях с решетками пластин, не содержащими сурьмы, так называемых «необслуживаемых» аккумуляторах, для применения в стартовых SLI-батареях, для работы в буферном или циклическом режиме, поскольку сульфат 4BS помогает предотвратить PLC (преждевременную потерю емкости), т.е. сокращение срока службы аккумулятора. Согласно настоящему изобретению, наилучшие признаки сульфатов 3BS и 4BS могут быть получены одновременно, без каких-то очевидных недостатков, как описано ниже.

Отверждение стимулирует адгезию активной массы пластин аккумуляторной батареи к решетке. Активная масса пластин батареи, которая имеет значение рН в щелочном диапазоне, реагирует со свинцовым сплавом (коррозирует таковой) в решетке, частично преобразуя свинцовый сплав в соединения свинца (Pb), и в конечном итоге в сульфаты 3BS и 4BS. В общем, чем выше температура, использованная во время отверждения, тем лучше получается адгезионное сцепление.

Как упомянуто выше, формирование сульфата 4BS зависит от зародышеобразования и роста кристаллов 4BS. Один способ получения зародышей 4BS непосредственно в активной массе пластин аккумуляторной батареи состоит в применении затравочных кристаллов 4BS, таких, которые получаются путем размалывания крупных кристаллов чистого сульфата 4BS. Крупные кристаллы 4BS могут быть приготовлены любым из нескольких общеизвестных процессов с использованием водных суспензий. Однако эти процессы протекают медленно и с низкими выходами, образуя лишь небольшое количество сульфата 4BS в огромных количествах жидкости. Соответственно этому, такой подход оказывается очень дорогостоящим. Еще один путь получения сульфата 4BS заключается в употреблении смесителя типа Эйриха, в котором 4BS получают в более концентрированной суспензии и затем удаляют избыток воды в вакууме и при нагревании. Для получения сульфата 4BS также может быть использован пирометаллургический реактор (процесс Бартона). Суспензионный реактор и реактивное измельчение также могут быть применены для приготовления сульфата 4BS. Однако эти методы не дают многоосных кристаллов 4BS, или затравочных кристаллов, из которых могут вырасти многоосные кристаллы в активных массах пластин аккумуляторных батарей.

Патентная заявка № 11/234077 раскрывает добавку для отверждения активной массы («РСА») для активной массы пластин аккумуляторных батарей, с целью применения, например, на положительных пластинах свинцово-кислотных аккумуляторов, и способы ее получения и употребления. Добавка РСА ограничивает образование крупных кристаллов 4BS созданием затравок для роста многочисленных кристаллов 4BS, так что в конечном продукте поэтому присутствует большее число более мелких кристаллов 4BS, а также кристаллы 4BS вырастают в виде многоосных поликристаллических сростков. Добавка РСА, которая сама по себе содержит мало сульфата 4BS, может быть использована для получения большего количества 4BS и может быть применена для сокращения времени отверждения материала активной массы, а также для уменьшения количества энергии, расходуемой во время отверждения.

Добавка РСА также может быть применена для стимулирования образования сульфата 3BS во время смешивания и отверждения активной массы аккумуляторных пластин. Добавка РСА может быть использована для стимулирования отверждения пастированных пластин аккумулятора, в особенности пастированных аккумуляторных пластин, предназначенных для свинцово-кислотных стартовых SLI-аккумуляторов.

Добавку РСА также можно употреблять для достижения повышенной пористости в результате формирования большего числа пор, а также пор с увеличенными размерами в высушенной пластине. Добавка РСА также может быть использована для ускорения окисления остатков свободного свинца в пастированных пластинах во время отверждения. Добавка РСА также может быть применена для усиления адгезии отвержденной активной массы к решетке. Тем самым можно обеспечить лучшее использование активного материала и более легкое преобразование из неактивного «пастообразного» состояния в состояние «активного материала».

Добавка РСА в количествах от около 1% вес. до около 12% вес., в расчете на вес свинецсодержащего оксида, может быть применена для ускорения высушивания аккумуляторных пластин при температурах от около 56°С до около 100°С при относительной влажности (RH) от около 10% до около 100%.

Пластины свинцово-кислотных аккумуляторных батарей, которые включают добавку РСА, могут быть также высушены быстрее и могут проявлять улучшенную работоспособность. В параллельных испытаниях положительных пластин тяговых свинцово-кислотных аккумуляторов добавка РСА превосходила имеющийся в продаже на рынке затравочный материал из измельченных кристаллов 4BS: <2% свободного свинца (Pb) было достигнуто за период <20 ч с добавкой РСА, в течение 24 ч при использовании конкурирующего материала и за время >40 ч без добавок (контроль). Когда эти высушенные пластины были испытаны в циклическом (заряд/разряд) режиме, контрольный образец проработал <1000 циклов, конкурирующий материал выдержал приблизительно 1500 циклов и добавка РСА проработала >2500 циклов до окончания срока службы. Ячейки с РСА были выведены из испытания для возможности тестирования других ячеек; из общей тенденции данных очевидно, что добавка РСА могла бы проработать >3000 циклов, что вдвое превышает требования промышленного стандарта на уровне 1500 циклов.

Применение добавки РСА может улучшить развитие кристаллов сульфата свинца, таких как 3BS и 4BS, и может стимулировать более быстрое развитие пористости и окисление свободного свинца.

В одном иллюстративном способе добавку РСА получают в качестве реакционного продукта, образующегося при нагревании активной массы аккумуляторных пластин до температуры от около 80°С до около 90°С в течение периода времени от около 5 мин до около 10 мин, причем активная масса аккумуляторных пластин включает серную кислоту в количестве от около 5% вес. до около 6% вес., воду в количестве от около 12% вес. до около 16% вес. и остальное в виде свинецсодержащего оксида, все количества в расчете на общий вес серной кислоты, воды и свинецсодержащего оксида. Добавка затем может быть использована в любом высушенном или невысушенном состоянии.

Во втором иллюстративном способе добавку РСА получают как продукт реакции, образующийся при нагревании активной массы аккумуляторных пластин до температуры от около 70°С до около 90°С в течение периода времени от около 10 мин до около 90 мин, причем активная масса аккумуляторных пластин включает серную кислоту в количестве от около 3% вес. до около 10% вес., воду в количестве от около 10% вес. до около 20% вес. и остальное в виде свинецсодержащего оксида, все количества в расчете на общий вес серной кислоты, воды и свинецсодержащего оксида.

Как упомянуто выше, стартовые свинцово-кислотные аккумуляторы типа SLI (пуск-освещение-зажигание) имеют свое главное предназначение в подаче сильного тока на электродвигатель стартера, который прокручивает автомобильные двигатели внутреннего сгорания до запуска таковых. Существуют потребности рынка в улучшении характеристик запуска двигателя с одновременным сокращением размеров, веса и стоимости. Для запуска двигателя требуется ток большой силы (сотни ампер) при разряде аккумуляторной батареи в течение короткого периода времени (<1 мин). Для этого нужно, чтобы активные материалы аккумуляторной батареи имели большую площадь тесного контакта: чем больше площадь поверхности, тем выше эффективность запуска двигателя, при всех прочих равных условиях.

Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи содержат три электрохимически активных ингредиента, причем два из них составлены твердыми компонентами, формирующими многочисленные противостоящие пары противоположно заряженных «пластин», и третий представляет собой сернокислотный электролит, который расположен внутри пластин и между таковыми. Пластины соединены между собой в двух группах; пластины с положительной полярностью содержат диоксид свинца (PbO₂), и пластины с отрицательной полярностью содержат губчатый свинец (Pb). Как упомянуто выше и подробно излагается далее, пластины типично включают каркасы из электропроводного свинцового сплава, называемые «решетками», которые при изготовлении заполняют «пастой» (активной массой) надлежащей консистенции в виде пластичного теста, полученного смешиванием свинецсодержащего оксида (т.е. хлопьев затвердевших частиц свинца с покрытием из оксида свинца (PbO)), воды и серной кислоты, высушивают (отверждают) и затем электрохимически «формируют» или заряжают. Активные массы, предназначенные для положительных и отрицательных пластин, в общем сходны, за исключением того, что активные массы для отрицательных пластин содержат прочие ингредиенты, называемые «расширителями». Один сборный блок из двух наборов пластин с противоположной полярностью, вместе с электрически изолирующими, но пористыми сепараторами, электролитом и корпусом для всех этих компонентов составляет единую ячейку (банку). Две или более (обычно от 3 до 6) соединенных последовательно банок составляют аккумуляторную батарею.

Поверхность каждой пластины, как положительной, так и отрицательной, сформированная пастированием, как описано выше, состоит из двух взаимосвязанных частей: дискретной твердой фазы, сформированной из разнообразных вышеописанных соединений свинца, с вкраплениями несплошного пространства пустот, которое в конечном итоге заполняется электролитом. Чтобы обеспечить надлежащую площадь поверхности, твердая фаза должна состоять из умеренно крупных кристаллов с «рыхлой» поверхностью или из большего числа более мелких кристаллов. Изготовители аккумуляторных батарей традиционно применяли последний подход, где мелкие кристаллы (приблизительно с длиной 3 микрона (3 мкм)) представляют собой трехосновный сульфат свинца («3BS»), химический состав которого представляет собой 3PbO·PbSO₄, или, если в гидратированной форме, 3PbO·PbSO₄·H₂O. Сульфат 3BS может быть получен во время смешивания активной массы аккумуляторных пластин или во время последующей перекристаллизации, или стадии «отверждения», типично проводимой при температуре <70°С. Во время смешивания и отверждения при различных условиях могут образовываться различные основные сульфатные соли свинца. Таковые варьируют от неосновного сульфата свинца (0BS, PbSO₄ ) через 1BS (PbO·PbSO₄) и 2BS (2PbO·PbSO ₄) до 3BS, как указано выше, и в конце концов до 4BS (4PbO·PbSO ₄). Сульфаты 0BS, 1BS и 2BS в общем являются нежелательными в высушенных пластинах аккумуляторных батарей. Сульфат 4BS, который затравливается при температурах >70°С, но который впоследствии растет после затравки при любой температуре от почти 0°С до 100°С (разумеется, ниже этого диапазона вода (Н₂ О) замерзает, и выше этого диапазона вода (Н₂О) закипает), желателен для применения в аккумуляторах глубокого цикла разряда и с длительным сроком службы, таких как аккумуляторные батареи в вилочных погрузчиках, и также может быть до некоторой степени полезным в стартовых SLI-аккумуляторах, если можно будет подавить рост кристаллов 4BS до слишком большой величины. Таким образом, желательно формирование сульфата 4BS в активной массе пластин аккумуляторной батареи настолько много, насколько возможно, в особенности в аккумуляторных батареях, предназначенных для употребления в режиме глубокого цикла разряда, если, как упомянуто, удастся преодолеть определенные проблемы, присущие применению сульфата 4BS.

Более конкретно и как отмечено также выше, в то время как кристаллы 3BS прекращают рост по достижении длины 3 микрона (3 мкм), кристаллы 4BS могут расти, пока не становятся крупными с длиной в несколько сотен микрон. Этот размер является желательным из механических и электрических соображений, но поскольку такие крупные кристаллы создают сравнительно малую площадь поверхности, они нежелательны по электрохимическим мотивам. Соответственно этому, для максимизации отношения площади поверхности к весу желательны более мелкие кристаллы 4BS.

В общем, один кристалл 4BS растет из одиночного затравочного кристалла, причем затравочный кристалл состоит из измельченного макрокристаллического сульфата 4BS, который в настоящее время имеется в продаже на рынке. Чтобы вырастить мелкие кристаллы 4BS, один подход (например, в патентах США 7118830 и 7517370) состоит в применении очень тонко размолотых (от 0,1 до 5 микрон (0,1-5 мкм)) затравочных кристаллов 4BS, но этот тонко измельченный материал труден в обращении и создает существенную опасность пыления, что нежелательно. Еще один подход заключается в употреблении большого количества затравочных кристаллов (скорее 20%, нежели обычные 1-2%), но затравочные кристаллы являются дорогостоящими, и представляется, что должны быть израсходованы более значительные количества до того, как свинец в свинецсодержащем оксиде будет окислен в процессах смешивания и/или отверждения активной массы.

Более высокие температуры роста для выращивания кристаллов 4BS, выполняемого с затравочными кристаллами 4BS или без таковых, обусловливают вторичное зародышеобразование сульфата 4BS (что желательно) и также в основном обеспечивают лучшую адгезию активной массы к решетке (что также желательно) вследствие усиленной коррозии решетки под действием щелочной активной массы пластин аккумулятора. Таким образом, отверждение активной массы при более высоких температурах в целом имеет результатом формирование большего количества 4BS, но может оказаться, что изготовители не смогут или не захотят отверждать активную массу при таких повышенных температурах.

Сущность изобретения

Подход, принятый в настоящем изобретении, предусматривает применение затравочных кристаллов относительно большого размера, например 20-40 микрон (20-40 мкм), или <325 меш, для затравливания роста кристаллов 4BS, чтобы избежать проблем, присущих употреблению предельно тонкодисперсных порошков, но с соблюдением мер предосторожности, чтобы воспрепятствовать росту кристаллов 4BS, для ограничения размеров этих кристаллов. Как упомянуто, тонко измельченные порошкообразные затравочные кристаллы 4BS, такие, как описанные в патентах США 7118830 и 7517370, являются дорогостоящими в приготовлении и трудными в обращении.

Чтобы предотвратить или ограничить рост слишком крупных кристаллов 4BS, можно резко изменить условия отверждения, но это скорее всего оказало бы вредное влияние на наружные стороны каждой пластины, и, еще хуже, возможно, только на наружные пластины в стопе пастированных пластин, уложенных в штабель для отверждения в печи.

В настоящем изобретении признано, что поскольку рост кристалла в основном происходит в направлении одиночной предпочтительной кристаллографической плоскости затравочного кристалла, одна возможность ограничения роста кристалла могла бы состоять в добавлении к активной массе материалов, которые имели бы тенденцию модифицировать «характерную форму кристаллизации (габитус)», т.е. активировать или дезактивировать рост кристаллов вдоль разнообразных плоскостей.

Литература, например, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 7-е издание (1997), в таблице 18-4 содержит несколько примеров применения буры для модифицирования кристаллизации растворимых сульфатов щелочноземельных и переходных металлов, таких как сульфаты магния (MgSO₄) и цинка (ZnSO₄). Как сообщается, буру в количестве 5% используют для способствования росту кристаллов этих солей, хотя оригинальные статьи никак не комментируют, каким образом это происходит. Поскольку такие материалы, как сульфаты магния (MgSO₄) и цинка (ZnSO₄), являются весьма растворимыми в воде, тогда как основные сульфаты свинца в воде почти не растворяются, соответствующие вещества по своему химическому поведению в целом резко различаются, нет оснований предполагать, что бура была бы полезной для регулирования роста кристаллов 4BS. Ни борат-анион, ни катион натрия не вредят работе аккумуляторной батареи, но, к сожалению, даже столь малое количество буры, как 0,1%, делает активную массу аккумуляторных пластин текучей и непригодной к обработке. Прочие соли создают другие разнообразные проблемы. Из соображений растворимости и минимальной стоимости материалов натриевые соли предпочтительны перед литиевыми (Li), калиевыми (К), стронциевыми (Sr) и т.д. Могли бы быть использованы некоторые другие натриевые соли, такие как кислые фосфаты, силикаты, фторбораты и т.д. Могли бы оказаться полезными даже нещелочные соли, такие как соль борной кислоты.

При допущении, что бура и, возможно, некоторый другой материал, были бы полезными для ограничения роста кристаллов 4BS, следующей задачей стал поиск пути введения такого ингредиента, модифицирующего рост кристаллов, в обрабатываемую смесь активной массы. Любой органический носитель может разлагаться в конечном итоге до уксусной кислоты, которая оказывает нежелательное коррозионное воздействие на решетки положительных пластин. Любой неорганический носитель должен быть предельно пористым, чтобы добавка, например бура, диффундировала из носителя к плоскости роста 4BS, а также должен быть предельно недорогим и также должен быть инертным, чтобы не ухудшать условия работы аккумуляторной батареи. Этим исключается употребление большинства материалов, за исключением оксида титана, т.е. TiO ₂, и соединений свинца. Оксид титана, широко применяемый как пигмент в белой краске, является гораздо более дешевым, чем разнообразные нестехиометрические оксиды титана, которые имеют шероховатые поверхности, но не обладает существенной внутренней пористостью. Оксид титана при использовании оставался бы инертным внутри каждой пластины, т.е. не участвовал бы в заряде или разряде и тем самым увеличивал бы нежелательный вес. Поэтому материал на основе оксидов титана непригоден.

При рассмотрении возможности приготовления пористого соединения свинца, содержащего буру или другой ингибитор роста кристаллов, было бы затруднительным создать пористость добавлением воды, воздуха или выделяющей газ соли, так как многие соединения свинца получаются пиролитическим способом при температурах выше температуры плавления свинца (Pb) (327,46°С), и при нагревании добавка выделялась бы наружу или разлагалась. Растворимые соли с такими анионами, как хлорид, ацетат, перхлорат или нитрат, вредны для работы аккумуляторной батареи, поскольку они усиливают нежелательную коррозию решетки при попытке использовать носитель на основе свинца в условиях водного процесса (в водном растворе при низкой температуре). Сканирующая электронная микроскопия (SEM) показывает низкую или никакую пористость в сульфатах 3BS, 4BS или в любом из прочих основных сульфатов свинца, приготовленных любым из способов с использованием растворов или суспензий. Могло бы показаться, что высокопористый носитель на основе свинца невозможен.

Простейшим критерием выбора свинцового материала с высокой пористостью является низкая плотность материала. Хотя свинец и его соединения в общем имеют плотности >9 г/см³, автор настоящего изобретения обнаружил соединение свинца с плотностью, составляющей приблизительно одну треть от вышеуказанной и соответствующей повышенной пористости. С помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) показано, что каждое зерно этой новой свинцовой смеси (подробно описанной ниже, и далее называемой как «Пух») является микропористым и что низкая плотность обусловливается не только шероховатой поверхностью. Когда «Пух» смешивали с раствором буры, бура поглощалась порами «Пуха», как показано неизменным золотистым цветом и повышением плотности материала. В порядке обобщения способа получения содержащего буру «Пуха», причем способ подробнее изложен ниже: чтобы ввести буру в зерна пористого свинцового материала «Пуха», самую растворимую форму буры, декагидрат тетрабората натрия, растворяли в воде, смешивали с «Пухом» и высушивали, оставляя буру внутри пор «Пуха», вероятно, в форме низшего, менее растворимого гидрата, например, дигидрата (бура·2Н₂О). Конечный продукт, в маточной смеси, состоящей из 3 кг свинцового материала «Пуха», пропитанного 5 кг твердого материала десятиводной буры, после высушивания помещается внутри банки емкостью один галлон (3,785 л).

Усовершенствования и преимущества, обеспечиваемые применением такой комбинации буры и нового микропористого носителя «Пух» на основе смеси сульфатов свинца (далее комбинация называется как BF ), включают то, что она не влияет на характеристики обработки активной массы аккумуляторных пластин, содержащей этот материал, и что ее употребление, подобно добавке РСА, ограничивает размер кристаллов 4BS, дорастающих до величины от 40 до 60 микрон (40-60 мкм), по-видимому, способствуя формированию большего числа кристаллов и тем самым уменьшая их размеры. Также образуются другие кристаллы с увеличенной площадью поверхности и тонкой кристаллической структурой, как показано с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM), также обеспечивая улучшение высоких характеристик разрядного тока аккумулятора. Рентгеновский дифракционный (XRD) анализ показывает, что смесь кристаллов состоит из сульфата 4BS и некоторых различных боратных солей свинца. Увеличенная щелочность активной массы, содержащей комбинацию BF, благодаря присутствию иона натрия, также улучшает адгезию активной массы к решетке, как показано механическими испытаниями на прокалывание гранулы. Первоначальные испытания экспериментальных пластин, приготовленных с активной массой, содержащей сульфат 4BS в качестве затравочных кристаллов плюс комбинацию BF, показали 10%-е улучшение в режиме умеренно быстрых разрядов (20 мин, «резервная емкость») относительно контроля, который не включал BF. На основании общеизвестного закона Пейкерта автор настоящего изобретения провел экстраполяцию и нашел, что характеристики пуска двигателя должны улучшиться по меньшей мере на 10%, но поскольку конструкция аккумуляторной батареи находилась в испытательной стадии, она еще не была протестирована в начальных экспериментах.

Впоследствии применение BF в активной массе аккумуляторных пластин вместе с сульфатом 4BS в качестве затравки испытали на предприятии по производству стартовых SLI-аккумуляторов. Эти испытания выявили минимальное влияние на условия смешивания активной массы (незначительное начальное или конечное добавление воды), лучшее/более быстрое отверждение и лучшие кристалличность и пористость высушенных пластин (как видно при исследованиях с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM)). Последнее проявилось в более быстром формировании (т.е. первоначальном заряде батареи), меньшем газообразовании, меньшей потере воды и 12%-м улучшении характеристик пуска двигателя. На дату подачи настоящей заявки испытания продолжаются с другими производителями стартовых SLI-батарей и прочих аккумуляторов с высокой величиной тока разряда.

Способность «Пуха» доставлять материал, который в иной ситуации мог бы оказаться вредным для процесса вследствие постепенной диффузии или диспергирования, может быть полезной в других вариантах употребления. Например, «Пух» мог бы быть полезным для введения окрашивающих веществ в стекла и керамические материалы. «Пух» мог бы оказаться полезным также для доставки катализаторов для топливных элементов или других вариантов применения. В еще одном возможном способе использования аккумуляторной батареи «Пух» мог бы доставлять в пластины барий, действующий как «расширитель», который повышает разрядную емкость. В этом варианте применения «Пуха» можно было бы ожидать медленного диспергирования бария (Ва) во время отверждения, так что любой образующийся сульфат бария (BaSO₄) был бы минимальным по величине и не усиливал бы нежелательное осыпание. Это могло бы позволить применять барий в качестве расширителя внутри положительных, а также отрицательных пластин.

Согласно изобретению, микропористый материал «Пуха», составленный основным сульфатом свинца, явственно отличается от оксида свинца с высокой площадью поверхности (HSAO), который получают обработкой водной суспензии оксида свинца озоном, как описано G. Anthony Parker в патенте США 4388210. Во-первых, материал HSAO изготовлен без сульфата, т.е. только из оксида, в водной суспензии, которая содержит разнообразные соли натрия, но не конкретно тетраборат натрия, которую обрабатывают введением озона для создания смеси оксида свинца и диоксида свинца. Во-вторых, материал HSAO, исследованный методом сканирующей электронной микроскопии (SEM), имеет только грубую поверхностную текстуру: он не обладает внутренней микропористостью и, следовательно, не может удерживать сколько-нибудь существенное количество, например, ингредиента, модифицирующего габитус. Такой ингредиент в лучшем случае образовал бы только покрытие на наружной стороне грубых частиц материала HSAO, где он действовал бы подобно объемистому неабсорбированному модификатору формы кристаллизации, т.е. растворялся столь же быстро, как модификатор габитуса без материала HSAO. Далее, плотность паркеровского материала HSAO составляет существенно более 3,5 г/см³.

Подробное описание предпочтительного варианта осуществления

ПОЛУЧЕНИЕ СВИНЦОВОГО «ПУХА»

Материал «Пух» согласно изобретению может быть получен в том же процессе, что и материал РСА. «Пух» был поначалу идентифицирован как отрицательный результат и нежелательный побочный продукт в производстве материала РСА, как описано в заявке № 11/234077, и его образование сводили к минимуму, чтобы максимально повысить выход РСА. Любой «Пух», который все еще образовывался, отделяли во время операции измельчения и выбрасывали. Ценность «Пуха» признали позже.

Как представлено в заявке № 11/234077, материал РСА может быть получен с использованием серии производственных стадий, проводимых на типичной активной массе аккумуляторных пластин, состоящей, например, из 5-6% вес. серной кислоты, 12-16% вес. воды с остальным в виде свинецсодержащего оксида. Типично эту активную массу нагревают до температуры 80-90°С в течение примерно 5-10 мин. Другие примеры приведены в заявке № 11/234077. Специалист в данной области техники признает этот диапазон температур в особенности как значительно превышающий обычные диапазоны, используемые для отверждения активной массы в типичном процессе пастирования аккумуляторных пластин. Если смесь готовят смешиванием предварительно нагретых ингредиентов и, в особенности, когда быстро добавляют кислоту, полученный материал РСА включает сульфаты 3BS и 4BS и также некоторое количество материала с низкой плотностью, который состоит из небольшого остатка оксида свинца, некоторых разнообразных основных сульфатных солей свинца, включая гидроксид-сульфат свинца и карбонат-сульфат свинца. Для сравнения, типичный рентгеновский дифракционный (XRD) анализ «Пуха» дает: 63,7% сульфата 4BS, 10,5% сульфата 3BS, 7,8% сульфата 1BS, 13,1% гидроцеруссита, 3,4% оксида свинца (PbO) в форме свинцового глета (литаргита) и 1,1% ледгиллита.

Если смешивание активной массы продолжают, в особенности при продолжающемся внешнем нагревании, чтобы быстро вывести воду из активной массы наружу (в течение порядка 30 мин), с последующим измельчением, то материал РСА рассыпается в порошок с зернами, имеющими размеры в диапазоне от 50 и менее до <500 меш. Нагревание и перемешивание проводят в таких условиях, что наиболее тонкодисперсная и имеющая наименьшую плотность часть выводится и дополнительные тонкодисперсные частицы подобным образом формируются во время измельчения. Этот материал с низкой плотностью, который представляет собой новый материал «Пух» согласно изобретению, может быть собран, например, с помощью источника вакуума, с улавливанием в рукавном фильтре, на стадии смешивания или измельчения, как будет желательно. «Пух» может быть также собран в известной системе «отсеивания», или с помощью пневмоклассификатора, известного в технологии для разделения тонкодисперсных частиц соответственно их относительным размерам. Самые грубодисперсные частицы могут быть возвращены в измельчительное устройство для дальнейшего сокращения размеров, или могут быть использованы «как таковые» в качестве материала РСА. Более крупные частицы РСА представляют собой главным образом сульфат 3BS и непрореагировавший оксид свинца, с небольшим остатком свободного свинца. Как отмечено выше, «Пух» представляет собой смесь оксида свинца с разнообразными основными сульфатами свинца и небольшим количеством свободного свинца. Более существенно то, что «Пух» имеет низкую плотность (<3,5 г/см ³) и соответственно высокую пористость, и не растворяется в воде, и не реагирует с ней.

В отличие от материала РСА, «Пух» сам по себе не производит затравливания активной массы для роста сульфата 4BS, несмотря на то, что по существу состоит из сульфата 4BS. Тем самым материал РСА также по-прежнему предпочтительно используют в производстве активной массы аккумуляторных пластин, вместе с комбинацией BF. Без ограничения изобретения можно высказать теоретическое предположение, что отсутствие свободного оксида свинца (PbO), вероятно, является тем фактором, который не позволяет «Пуху» действовать подобно материалу РСА для затравливания роста сульфата 4BS. Однако, когда «Пух» впоследствии вводят в активную массу аккумуляторных пластин, как описано ниже, он внедряется в отвержденные материалы активной массы (3BS и/или 4BS) и структуру так, что содержащийся в нем свинец вносит свой вклад в функционирование аккумуляторной батареи.

Нагревание, перемешивание, высушивание, дробление и отделение «Пуха» от активной массы аккумуляторных пластин, составленной и обработанной для формирования материала РСА и «Пуха», может быть выполнено в широком диапазоне условий, оптимизируемых в зависимости от состава исходного оксида и параметров обработки активной массы. Выход «Пуха» может быть повышен модификацией этих условий. Выход «Пуха» также очень сильно зависит от условий процесса и оборудования для его сбора.

В одном примере, исходя из двух смесей активной массы, насчитывающих 1999 фунтов (957,55 кг) свинецсодержащего оксида, 100 фунтов (45,4 кг) воды и 128 фунтов (58,11 кг) 50%-й по весу (с плотностью 1,400 г/см³ ) разбавленной водой серной кислоты, свинецсодержащий оксид и кислоту не нагревали, а воду предварительно нагревали до температуры 47,6°С. Ингредиенты смешали, отформовали в активную массу, которую затем высушили в смесителе до остаточного содержания влаги <1%. При таком влагосодержании материал РСА можно без труда измельчить; при содержании влаги >2% операция размалывания менее эффективна. В примере высушенный порошок медленно измельчили (500 фунтов/час) (227 кг/час) в измельчителе типа молотковой дробилки фирмы Pulva, модель В, и во время смешивания пыль не собирали; выход составил 2090 фунтов (948,86 кг) высокоплотного остатка РСА и 15 фунтов (6,81 кг) «Пуха». По мере того, как материал РСА проходил через измельчитель в сборный бункер, «Пух» извлекали через вентиляционный патрубок в верхней части измельчителя в осадительный контейнер, который, в свою очередь, был подсоединен к вентиляционной системе.

Поскольку стехиометрические характеристики реакции предполагают увеличение веса в результате окисления большей части свободного свинца (Pb) в «Пухе», и вследствие образования сульфата в водной серной кислоте, автор настоящего изобретения рассчитал, что несколько фунтов «Пуха» было потеряно, но его удалось бы собрать, если бы в смесителе была выполнена стадия улавливания пылевидных частиц. Цель эксперимента состояла в достижении максимального выхода высокоплотного материала РСА для прочих вариантов применения и, поэтому, для сведения к минимуму выхода «Пуха»; представляется очевидным, что условия обработки могут быть оптимизированы для получения «Пуха». Более конкретно, в предшествующих экспериментах для получения материала РСА, которые были проведены в масштабе тысяч фунтов, использовали более горячую воду, более быстрое добавление кислоты и более быстрое измельчение, и был достигнут более высокий выход «Пуха». Поэтому для любой конкретной исходной комбинации оксидного материала, кислоты и воды логично предположить, что выход «Пуха» может быть оптимизирован или доведен до максимального соответственно вариации условий в стадиях смешивания и/или измельчения.

Ни в патентной, ни в технической литературе, известной заявителю, не описано ни одного способа получения высокопористой формы любого основного сульфата свинца с низкой плотностью. Простое смешивание сульфатов 3BS, 4BS и других ингредиентов, даже с высушиванием из водной суспензии с использованием газовой горелки с открытым пламенем для получения in situ гидроцеруссита и ледгиллита, не дает ни продукта с низкой плотностью, ни, в особенности, микропористого продукта.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ МЕДЛЕННО РАСТВОРЯЮЩЕГОСЯ МОДИФИКАТОРА ГАБИТУСА /ИНГИБИТОРА РОСТА 4BS

«Пух» будет слипаться в виде брикета, будучи влажным, но при высушивании легко размалывается в тонкую пыль. Это может быть сделано неоднократно, что проявляется в его неизменном цвете, плотности и способности абсорбировать другие материалы. Представляется, что ни 4BS, ни 3BS не подвергаются перекристаллизации.

В плане использования «Пуха» для ингибирования роста крупных кристаллов 4BS в производстве аккумуляторных батарей затем провели исследование, направленное на идентификацию материала, пригодного для абсорбции «Пухом», который бы медленно диффундировал из «Пуха» как носителя, для модифицирования габитуса и роста кристаллов, как вкратце обсуждалось выше.

В принципе исключается использование органических веществ для предотвращения роста крупных кристаллов 4BS. Хотя сообщалось, что органические соединения препятствуют образованию сульфата 4BS, эксперименты с активной массой аккумуляторных пластин, содержащей 4BS в качестве затравочных кристаллов и органические вещества (такие как лигносульфонаты, употребляемые как расширители в отрицательных пластинах), показали, что сульфат 4BS может быть выращен. Поэтому органические соединения предотвращают затравливание, но не рост.

Многие неорганические соли (галогениды, оксигалогениды, сульфаты, нитраты, нитриты и соли с кислородсодержащими анионами переходных металлов, такими как хромат, манганат и т.д.) являются слишком дорогостоящими, слишком нерастворимыми и/или электрохимически несовместимыми с реакциями, протекающими в аккумуляторной батарее.

Углеродсодержащие анионы (ацетат, цитрат и т.д.) и обычные органические материалы, модифицирующие габитус (мочевина, поверхностно-активные вещества и т.д.), могут разлагаться до уксусной кислоты, которая будет быстро и нежелательно коррозировать решетки аккумуляторной батареи после окисления на диоксиде свинца (PbO₂) в сформированных положительных пластинах.

В поисках желательного ингибитора роста кристаллов, который представлял бы собой химически нейтральную соль, были выбраны несколько солей как возможные кандидаты для использования в качестве ингибиторов роста крупных кристаллов 4BS: гидроксиды, бораты, оксиды, карбонаты, бикарбонаты, силикаты, фосфаты и, возможно, их фторированные производные. Многие из них будут легко растворяться в щелочной активной массе. Скорее всего, наилучшим противоионом (катионом) (который необходим для добавления соли) является натрий, исходя из минимальной стоимости (например, по сравнению с солями лития (Li), калия (K), рубидия (Rb) и т.д.). Из возможных соединений натрия оксид (Na₂O) и гидроксид (NaOH) натрия реагируют быстро, а карбонат и бикарбонат реагируют медленнее с оксидом свинца с образованием кроваво-красной соли плюмбата натрия и изменением (снижением) вязкости активной массы, являясь поэтому неприемлемыми.

Таким образом, из кандидатов остались бораты, силикаты и фосфаты натрия. Цитированная выше литература показывает, что буру (этот термин здесь употребляется в широком смысле, как это в общем принято в технологии, для обозначения, например, боратов натрия с разнообразными конкретными составами, такими как безводная бура (Na₂B₄O₇ ), пятиводная бура (пентагидрат тетрабората натрия) (Na₂ B₄O₇·5H₂O), и десятиводная (декагидрат) бура (Na₂B₄O₇·10Н ₂О)) применяли для модифицирования габитуса кристаллов разнообразных растворимых сульфатных солей переходных металлов, таких как сульфаты магния (MgSO₄) и цинка (ZnSO ₄), когда использовали в концентрации 5% вес. от сульфата переходного металла. Примешивание 5% вес. буры к активной массе аккумуляторных пластин быстро изменяет ее характеристики от пригодной к употреблению пасты до маловязкой суспензии. Разжижение пасты происходит даже при добавлении менее чем 0,1% вес. буры. Таким образом, представляется, что любое непосредственное добавление буры в активную массу делает активную массу неприменимой.

Как отмечено выше, автор настоящего изобретения обнаружил, что бура могла бы абсорбироваться внутри свинцового «Пуха» и что полученный материал BF не ухудшал бы характеристик активной массы. Более того, бура диффундировала из «Пуха» во время отверждения, чтобы в конечном счете модифицировать рост сульфата 4BS и реагировать с образованием разнообразных боратных солей свинца, которые являются малыми по размерам и имеют большую площадь поверхности. Автор настоящего изобретения вкратце рассмотрел прочие возможные микропористые носители для буры, такие как диоксиды титана (TiO₂) и циркония (ZrO₂), но таковые в общем являются более дорогостоящими, чем свинцовый «Пух», и оставались бы инертными в пластинах в течение срока службы аккумуляторной батареи, так как они электрохимически неактивны в свинцово-кислотной батарее. Для сравнения, свинец в «Пухе» участвует в функционировании аккумуляторной батареи. Далее, в конце срока службы эти другие носители могли бы вызывать проблемы с утилизацией батареи.

Бура имеется в продаже на рынке по невысокой цене в различных формах, которые варьируют в отношении степени гидратации безводной буры в интервале 2, 4, 5 и вплоть до 10 молекул гидратной воды. Была выбрана десятиводная (декагидрат) бура (-10Н₂О), хотя пентагидрат действует так же хорошо. Литературные данные изготовителей показывают, что растворимость декагидрата составляет 170 г в 100 см³ воды (Н₂О) при температуре 100°С. Это значение интерполировали для оценки растворимости на уровне 150 г/100 см³ при температуре 80°С. В первом испытании 2 кг декагидрата растворяли в 5 л воды, но этого было недостаточно, поскольку добавление соли к горячей воде охлаждало воду так, что часть материала оставалась нерастворенной, или, что еще хуже, выкристаллизовывалась обратно. Для растворения 2 кг буры оказались достаточными 6 л воды. После того как бура была растворена, к раствору, поддерживаемому при температуре >90°С, добавили «Пух». Нагревание продолжали до тех пор, пока весь воздух не был вытеснен из пор «Пуха», и раствор буры полностью впитался в поры, и продолжали вплоть до выкипания оставшейся свободной воды. Хотя 2 кг «Пуха» поглощают 6 л раствора буры, вероятно, что некоторое количество находится на наружной стороне каждого зерна «Пуха», что проявляется в затрудненном измельчении этой композиции после ее высушивания. 3 кг «Пуха» полностью абсорбируют раствор буры, образуя желательный материал BF, и легко подвергаются высушиванию и измельчению, так что предпочтительное отношение материалов составляют 6 л воды, 5 кг десятиводной буры и 3 кг «Пуха».

Вышеописанное получение материала BF в лабораторном масштабе провели в эмалированных стальных варочных котлах, нагреваемых на электрических плитках, но очевидно, что это может быть масштабировано в количественном отношении. Нагревание проводили быстро, в котлах, частично накрытых крышками для возможности испарения воды. Медленное проваривание и медленное испарение могут обусловить возможность разрастания крупных кристаллов из некоторой части буры, но это может быть устранено повторной обработкой с добавлением дополнительной воды, нагреванием, повторным растворением буры, смешиванием и затем более быстрым высушиванием для получения приемлемого продукта BF.

Другие материалы, которые также могли быть полезными, представляют собой соединения, которые, подобно буре, т.е. борату натрия, включают щелочной катион с пригодным анионом, такие как фосфаты, кислые фосфаты, силикаты или фторбораты натрия.

ПРИМЕНЕНИЕ МАТЕРИАЛА BF В АКТИВНОЙ МАССЕ АККУМУЛЯТОРНЫХ ПЛАСТИН

Для эффективного действия материала BF в качестве ингибитора роста кристаллов 4BS требуется, во-первых, чтобы он был использован с затравочными кристаллическими материалами 4BS, которые имеются в продаже на рынке от нескольких изготовителей, и, во-вторых, чтобы оба эти компонента, затравочные кристаллы и модифицирующая габитус добавка BF, были тщательно смешаны друг с другом в активной массе аккумуляторной батареи. Некоторое преимущество представляет сухое смешивание затравочных кристаллов 4BS с оксидом, поскольку эти порошки можно быстро смешать между собой, если они не влажные, и затравочные кристаллы 4BS могут инициировать рост кристаллов 4BS во время смешивания активной массы. Менее предпочтительным является смешивание с добавлением сначала воды, затем оксида, и мокрого смешивания таковых, затем добавления затравочных кристаллов 4BS, затем добавления кислоты и затем конечного перемешивания. Материал BF следует добавлять после завершения введения всей кислоты, но до конечного перемешивания. Может быть возможным добавление материала BF на ранней стадии процесса, например, при абсорбции буры на компоненте «Пух» в неразделенной смеси «РСА-Пух», но условия для этого еще не выяснены. Как упоминалось выше, добавку РСА употребляют до сих пор, как описано в предшествующей заявке № 11/234077, в качестве части активной массы аккумуляторных пластин. После пастирования применение любого затравочного материала 4BS позволит ускорить отверждение или сохранить скорость отверждения при более низкой температуре, в обоих случаях с расходованием меньшего количества тепловой энергии. Во время отверждения бура медленно растворяется из «Пуха» как носителя, реагирует с некоторым количеством оксида свинца или основного сульфата свинца и модифицирует рост кристаллов 4BS. Далее, основный сульфат свинца как носитель внедряется в кристаллическую матрицу в отвержденной активной массе.

В то время как выше были приведены некоторые примеры изобретения, изобретение не должно ограничиваться таковыми.