термостойкие адгезивы для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием
Классы МПК: | C09J179/08 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов C08G73/10 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидные кислоты или аналогичные предшественники полиимидов C08L79/08 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов C09J9/00 Клеящие вещества, отличающиеся физическими свойствами или получаемым действием, например клеевые палочки H01L21/52 монтаж полупроводниковой подложки в корпусе |
Автор(ы): | Лебедева Галина Константиновна (RU), Рудая Людмила Ивановна (RU), Шаманин Валерий Владимирович (RU), Марфичев Алексей Юрьевич (RU), Большаков Максим Николаевич (RU), Наследов Дмитрий Григорьевич (RU), Вертянов Денис Васильевич (RU), Назаров Евгений Семенович (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (RU), Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "КБ Радуга" (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2013-04-10 публикация патента:
27.11.2014 |
Изобретение относится к термостойким адгезивам для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием. Адгезивы (составы) содержат в качестве полимерного связующего новый преполимер - поли(о-гидроксиамид) - продукт реакции поликонденсации 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксана с изофталоилхлоридом. При подготовке адгезива для применения осуществляют выдержку реакционного раствора, содержащего каталитические количества HCl, при 180-200°C течение 30-40 мин. Соединение кристалла или металла с полиимидным основанием осуществляют при 200-270°C в течение 30-40 мин. Сформированные из предлагаемых адгезивов пленки образуют высокотермостойкие гидрофобные клеевые слои, не содержащие пузырей, причем термическая обработка этих слоев осуществляется при температурах 200-270°C, что не вызывает окисления металлов в металлической разводке по кристаллу.
Формула изобретения
Термостойкие адгезивы для соединения кристаллов и металлов с полиимидным основанием, включающие термостойкий преполимер и органический растворитель, отличающиеся тем, что в качестве преполимера используют термостойкий поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксана с изофталоилхлоридом, реакционный раствор преполимера обрабатывают эпихлоргидрином, взятым в мольном соотношении преполимер:эпихлоргидрин 1:1,95, раствор перед использованием подвергают термообработке при 180-200°С в течение 30-40 мин и соединение кристалла или металла с полиимидным основанием осуществляют при температуре 200-270°С в течение 30-40 мин, причем для получения адгезива указанные компоненты используют при следующем соотношении, мас.%:
3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметан | 9,0-15,3 |
1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксан | 1,65-12,16 |
изофталоилхлорид | 13,4-13,6 |
эпихлоргидрин | 11,6-12,3 |
растворитель | остальное |
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к термостойким адгезивам для соединения кристаллов и металлов с полиимидным (ПИ) основанием. Основные требования, предъявляемые к адгезивам для различных типов подложек, включают прежде всего прочность на сдвиг, термостойкость, устойчивость к воздействию -излучений. Характеристики различных адгезивов рассмотрены в монографии [Giuliant P., Cohen С. Polymeres Thermostables. Evaluation de leur emploi sous forme d adgesifs stmkturaus, «Assemblage adhes». Paris. 1970. P.115-143. Реферат «Клеевые конструкции на основе термостойких полимеров». РЖ «Химия». 1971. Т.14 (II). С.729].
Известны термоотверждаемые адгезивные композиции на основе малеимидов, бис-малеимидов и эпоксидных смол [US 3730948, кл. C08D 30/14, опубл. 1973 г., US 3730948, кл. C08D 30/14, опубл. 1973 г.; US 4212959, кл. C08L 063/00, опубл. 1980 г., US 4510272, кл. C08G 059/40, опубл. 1985 г.]. К недостаткам этих композиций следует отнести достаточно высокую вязкость расплавов и низкую стойкость к динамическим нагрузкам.
Известны адгезивы (клеевые композиции) на основе термореактивных полиамидов с разветвленными цепями, содержащие реакционноспособные алифатические первичные и вторичные аминогруппы [Д.А. Кардашов, А.П. Петрова. Полимерные клеи. М.: Химия. 1983. С.78-80]. Их отличает достаточно хорошие показатели механических свойств, но требуется высокое давление для склеивания, и они обладают низкой термостойкостью.
Известен способ соединения кристаллов и металлов с ПИ поверхностью за счет образования ковалентных связей адгезива со склеиваемыми поверхностями [Mukerji Prosanto K. US 5442240 (A) Motorola Inc.]. ПИ поверхность полупроводникового прибора предварительно обрабатывается раствором гидроксиламина, включающим 2-(2-аминоэтокси)этанол, растворенный в растворителях типа N-метилпироллидона при повышенной температуре (65°C). Нанесение этого состава на поверхность ПИ осуществляется либо разбрызгиванием, либо осаждением из паров, после чего между поверхностью ПИ и субстрата вводится герметик с эпоксидными или метакрилоильными группами и происходит сшивка - склеивание с образованием ковалентных связей. Основной недостаток - низкая термостойкость.
Предлагается также проводить склеивание ПИ пленок друг с другом и с металлической фольгой с помощью ПИ клеев [Романова М.П. Сборка и монтаж интегральных микросхем: учебное пособие. Ульяновск: УлГТУ. 2008. 95 с.; Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия. 2006. С.612-621], которые могут эксплуатироваться в течение 1000 ч при 315°C и в течение 60 ч при 370°C. Основной недостаток - высокая вязкость клеевого состава, что приводит к появлению пузырей при склеивании
Наиболее близкими к предлагаемым, исходя из требований, предъявляемых к адгезивам для присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию, являются адгезивы, описанные в патенте [EP 0984051, приоритет от 2000-03-08].
Преполимеры - полиамидокислоты (ПАК) - продукты поликонденсации смеси ароматических и кремнийсодержащих аминов с диангидридами тетракарбоновых кислот ароматического ряда из реакционного раствора наносят на стекло, на котором формируют пленку ПАК, которую затем частично циклизуют до ПИ ступенчатым нагревом. Наряду с ПАК используют продукты поликонденсации ароматических аминов и амино-гидрокси-соединений с диангидридами тетракарбоновых кислот. При этом преполимер после циклизации содержит свободные гидроксигруппы. В гомогенную фазу адгезива входят: термостойкая ПАК, частично циклизованный ПИ или полиамидоимид в виде частичек с функциональными группами и сшивающий агент, способный присоединяться по имеющимся в ПИ остаточным амино-, гидрокси- или карбоксигруппам. Сшивка по реакционноспособным функциональным группам и обеспечивает высокую адгезию клеевого состава к ПИ и субстрату, а наличие ПИ составляющей обеспечивает термостойкость образующегося клеевого слоя. Иногда для более быстрой циклизации ПАК до ПИ к адгезиву добавляют дегидратирующие агенты - уксусный, пропионовый ангидрид, карбодиимид.
При использовании растворов ПАК получают не расслаивающиеся швы, достигают однородности материала шва и основного материала.
Однако существенным и очевидным недостатком адгезивов на основе ПАК является их низкая гидролитическая устойчивость. Реакционные растворы, включающие нециклизованные ПАК, подвергаются гидролизу при хранении, что значительно понижает их термическую стабильность. Склеивание субстрата и ПИ основания осуществляется за счет сшивки без использования дополнительного нагревания и давления, что, как правило, ухудшает качество клеевого слоя.
Технической задачей и положительным результатом для заявляемых адгезивов является улучшение качества клеевого слоя, используемого для присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию.
Указанная задача и технический результат достигается созданием термостойких адгезивов, включающих термостойкий преполимер - поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3 -дигидрокси-4.4 -диаминодифенилметана и 1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдилоксана с изофталоилхлоридом, обработкой полученного реакционного раствора преполимера эпихлоргидрином, взятым в мольном соотношении преполимер:эпихлоргидрин 1:1.95, термообработкой этого раствора перед использованием при 180-200°C в течение 30-40 мин, проведением операции соединения кристалла или металла с ПИ основанием при температуре 200-270°C в течение 30-40 мин, причем для получения адгезива указанные компоненты используют при следующем соотношении мас.%:
3,3 -дигидрокси-4.4 -диаминодифенилметан | 9.0-15.3 |
1,3-бис-(аминопропил)-тетраметилдисилоксан | 1.65-12.16 |
изофталоилхлорид | 13.4-13.6 |
эпихлоргидрин | 11.6-12.3 |
растворитель | остальное |
Варьирование природы аминных компонент - ароматические и кремнийсодержащие - и их соотношения при проведении реакции поликонденсации с изофталоилхлоридом позволяет получать поли(о-гидроксиамиды), обеспечивающие адгезию различных кристаллов (GaAs, Si3N4, SiO 2, имеющейся на них металлической разводки к ПИ основанию).
Важным моментом при проведении реакции поликонденсации является использование для связывания выделяющегося хлористого водорода меньшего количества эпихлоргидрина, чем требуется по стехиометрии. Наличие в реакционном растворе поли(о-гидроксиамида) каталитических количеств несвязанного HCl способствует успешному протеканию реакции полициклодегидратации поли(о-гидроксиамида) до поли(бензоксазола). Эта реакция, как указано в заявке, протекает при температуре 180-200°C, причем выделяющаяся при циклизации вода при этой температуре удаляется из реакционной массы. Предварительное превращение поли(о-гидроксиамида) в поли(бензоксазол) с удалением выделяющейся воды перед склеиванием обеспечивает отсутствие пузырей в клеевом слое, что повышает качество склейки.
Существенным преимуществом предлагаемых адгезивов для присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию является использование его в «живом» состоянии, так как при 180-200°C не происходит циклизация на 100%, а окончательное приклеивание осуществляется при более высокой 200-270°C, но более низкой, чем для известных адгезивов. Это позволяет предохранить металлы от окисления и, в конечном итоге, повышает качество склейки.
Таким образом, предлагаемые адгезивы позволяют осуществлять присоединение как металлов, так и кристаллов к ПИ основанию при относительно низких температурах, не портящих металлическую разводку на кристалле, варьирование состава поли(о-гидроксиамидного) лака дает возможность варьировать их адгезию к кристаллам и металлам различной химической природы, а предварительный прогрев реакционного лака в присутствии каталитических количеств HCl улучшает качество клеевого слоя (отсутствуют пузыри).
Отличительные признаки предлагаемого изобретения позволяют достичь положительного эффекта - улучшения качества клеевого слоя, повышения термостойкости и понижения температуры проведения операции присоединения кристаллов и металлов к ПИ основанию.
Пример 1. 136.56 г (0.57 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 7.43 г бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 105.45 г (87.78 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 950-1000 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов GaAs и металлов с ПИ основанием.
Пример 2. 86.25 г (0.36 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 59.5 (0.24 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 280 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO2 с металлической разводкой с ПИ основанием.
Пример 3. 110.4 г (0.48 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 29.78 (0.12 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5) °C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 450-500 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO2 и металлов с ПИ основанием.
Пример 4. 124.2 г (0.54 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 14.89 (0.06 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 250 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO2, Si 3N4 и металлов с ПИ основанием.
Пример 5. 69.0 г (0.3 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 74.46 (0.3 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 240 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO2, Si 3N4 с металлической разводкой с ПИ основанием.
Пример 6. 41.4 г (0.18 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 104.24 (0.42 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 190 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO2, Si 3N4 с металлической разводкой с ПИ основанием.
Пример 7. 27.6 г (0.12 г-мол) 3,3 -дигидрокси-4,4 -диаминодифенилметана и 110.14 (0.48 г-мол) бис-(3-аминопропил)диметилсилоксана растворяют в 535 г (571 мл) диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Смесь перемешивают при комнатной температуре 1 ч, после чего охлаждают до 0-(-5)°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 121.8 г (0.6 г-мол) тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. По окончании добавления дихлорида изофталевой кислоты реакционную массу перемешивают 4 ч при комнатной температуре, затем охлаждают до 0-(-5)°C и к ней добавляют по каплям в течение 30 мин 111 г (92.4 мл) свежеперегнанного эпихлоргидрина, и полученный полимерный раствор перемешивают при комнатной температуре 2 ч. Вязкость полученного раствора составляет 129 сСт при 22°C. По окончании перемешивания раствор нагревают при 180-200°C в течение 30-40 мин, после чего используют для соединения кристаллов SiO2, Si 3N4 с металлической разводкой с ПИ основанием.
Пример 8. Присоединение кристалла SiO2 с металлической разводкой к ПИ основанию. По окончании термообработки реакционного лака поли(о-гидроксиамида) его соответствующую модификацию (примеры 1-7) с помощью центрифугирования наносят на кристалл и ПИ основание, сушат отдельно кристалл и ПИ основание. Сушка клеящего слоя на кристалле и ПИ основании проводится при 170±10°C в течение 0.5 ч, затем кристалл устанавливается на поверхность подложки, прижимается к подложке (~200 г/см2) и подвергается ступенчатой термообработке при 200, 250 и 270°C.
Пример 9. Операция присоединения кристалла к ПИ основанию проводилась аналогично примеру 8, но сушка клеящих слоев, нанесенных на кристалл и основание, осуществлялась при термообработке клеящих слоев на кристалле и подложке при более высоких температурах (250-300°C), при этом лак терял клеящую способность.
В условиях примеров 1-7 исследовали условия получения термостойкого адгезива при дозировке компонентов реакции поликонденсации и количества агента (эпихлоргидрина), связывающего HCl, за указанными пределами их количеств (мас.%). За указанными пределами варьировалась также температура термообработки реакционного раствора полученного поли(о-гидроксиамида). При этом адгезивы - поли(о-гидроксиамиды) - по своим физико-химическим свойствам существенно уступали материалу, полученному в указанных пределах (мас.%) и температуры термообработки. Имеющиеся данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и температур термообработок в рамках получения данных адгезивов.
Класс C09J179/08 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов
Класс C08G73/10 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидные кислоты или аналогичные предшественники полиимидов
Класс C08L79/08 полиимиды; полиэфироимиды; полиамидоимиды; полиамидокислоты или аналогичные предшественники полиимидов
Класс C09J9/00 Клеящие вещества, отличающиеся физическими свойствами или получаемым действием, например клеевые палочки
Класс H01L21/52 монтаж полупроводниковой подложки в корпусе